JP6378646B2 - リチウム空気二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム空気二次電池に関する。特に本発明は、鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの従来の二次電池よりも小型、軽量でかつ遙かに大きい放電容量を実現できるリチウム空気二次電池に関する。

正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができるため、電池の単位体積当たり非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。

これまでに非特許文献１または非特許文献２に報告されているように、正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加することにより、放電容量やサイクル特性などの電池性能を改善する試みがなされている。

例えば、ガス拡散型空気極の電極触媒として、非特許文献１においてＬｉ_1.01ＣｅＶ_2.99Ｏ₈などの遷移金属複合酸化物が、非特許文献２では主に酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、コバルト酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄）などの遷移金属酸化物がそれぞれ検討されている。

しかしながら、非特許文献１の二次電池は、電流密度７５ｍＡ／ｇの条件下では２６１ｍＡｈ／ｇ程度と容量が小さい。

一方、非特許文献２では、９種類の触媒を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、電流密度が７０ｍＡ／ｇと小さい。このため、非特許文献２のリチウム空気二次電池は電流密度特性が低い。

なお、非特許文献１及び２を含む多くの文献の報告では、リチウム空気二次電池の有機電解質として、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）などのリチウム塩を、炭酸プロピレンなどの炭酸エステル系溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解した溶液が用いられている。

Ｚ．Ｗｕ，ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１９９，ｐｐ．３００−３０７（２０１２）． Ａｕｒｅｌｉｅ Ｄｅｂａｒｔ，ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１７４，ｐｐ．１１７７（２００７）．

本発明は、リチウム空気二次電池を、高容量の二次電池として作動させ、高出力、大放電容量を実現することを目的とする。

本発明のリチウム空気二次電池は、
導電性材料を含む空気極と、
金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接する有機電解質とを含み、
前記有機電解質は、塩素含有金属化合物を含むことを特徴とする。

本発明では、前記塩素含有金属化合物の金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、またはＰｄから選択されることが好ましい。

本発明では、有機電解質中の塩素含有金属化合物が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下で電解質に溶解していることが好ましい。

また、導電性材料は、カーボンであることが好ましい。

本発明のリチウム空気二次電池は、電解質の添加剤として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、またはＰｄから選ばれる金属を含有する、塩素含有金属化合物を含むことにより、電池性能の改善を達成することができる。

本発明のリチウム空気二次電池の構成を採用することによって、高出力、大放電容量の高エネルギー密度のリチウム空気二次電池を提供することが可能となる。

本発明によるリチウム空気二次電池の基本的な概略図である。 実施例において測定に用いたリチウム空気二次電池の構造を示すための概略断面図である。 実施例１のリチウム空気二次電池の３種の電流密度に対する充放電曲線を示す図である。 実施例２のリチウム空気二次電池の放電容量に対する電流密度依存性を示す図である。 実施例３および実施例４のリチウム空気二次電池の放電容量に対する電流密度依存性を示す図である。 実施例５および実施例６のリチウム空気二次電池の放電容量に対する電流密度依存性を示す図である。 実施例７および実施例８のリチウム空気二次電池の放電容量に対する電流密度依存性を示す図である。 実施例９および実施例１０のリチウム空気二次電池の放電容量に対する電流密度依存性を示す図である。 実施例１１および実施例１２のリチウム空気二次電池の放電容量に対する電流密度依存性を示す図である。 実施例１３および実施例１４のリチウム空気二次電池の放電容量に対する電流密度依存性を示す図である。 実施例１５および実施例１６のリチウム空気二次電池の放電容量に対する電流密度依存性を示す図である。 実施例１７および実施例１８のリチウム空気二次電池の放電容量に対する電流密度依存性を示す図である。 実施例１９および実施例２０のリチウム空気二次電池の放電容量に対する電流密度依存性を示す図である。 比較例１のリチウム空気二次電池の放電容量に対する電流密度依存性を示す図である。

以下に、図面を参照しつつ、本願に係るリチウム空気二次電池のについて詳細に説明する。なお、以下に示す実施態様は、本発明の単なる一例であって、当業者であれば、適宜設計変更可能である。

［リチウム空気二次電池の構成］
本発明に係るリチウム空気二次電池１００は、図１に示されるように、空気極１０２、負極１０４及び有機電解質１０６を少なくとも含み、前記空気極１０２が正極として機能する。また、これらの空気極と負極との間に有機電解質が配置される。有機電解質は、添加剤として、塩素含有金属化合物を含むことを特徴とする。

以下に上記の各構成要素について説明する。
（Ｉ）電解質
本発明のリチウム空気二次電池における有機電解質１０６は、添加剤として塩素含有金属化合物を少なくとも含む。より具体的には、本発明のリチウム空気二次電池では、有機電解質１０６は、Ｌｉ塩と有機溶媒を含み、かつ、添加剤として塩素含有金属化合物を含む。

本発明の一実施形態では、塩素含有金属化合物の金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、またはＰｄから選ばれることが好ましい。具体的には、これらに限定されないが、ＣｒＣｌ₃、ＭｎＣｌ₂、ＦｅＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂、ＣｕＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＲｕＣｌ₃、ＲｈＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂を用いることができる。また、本発明では、塩素含有金属化合物は、１種類で用いてもよく、または２種以上混合して用いてもよい。塩素含有金属化合物を２種以上混合する場合の、混合割合は特に限定されず、どのような割合であってもよい。

有機電解質１０６は、上記塩素含有金属化合物と共に、Ｌｉ塩を含む。Ｌｉ塩は、リチウムを含む金属塩から供給される。金属塩の具体例は、例えば、具体的には、溶質の金属塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ］などを挙げることができる。

また、有機電解質１０６は溶媒を含む。溶媒は、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、或いはこれらの中から二種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。本発明では、混合溶媒を用いる場合の混合割合は、特に限定されない。

有機電解質１０６中の塩素含有金属化合物は、有機電解質１０６を基準に、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で添加され、添加される有機電解質に対する飽和濃度まで添加することができる。例えば、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１．００ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で添加することができる。

本発明の有機電解質１０６は、電解液または固体電解質であってもよい。本発明において、電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。また、固体電解質とは、電解質がゲル形態または固体形態である場合をいう。

（ＩＩ）空気極（正極）
本発明では、空気極１０２は、導電性材料を少なくとも含み、必要に応じて触媒及び／又は結着剤等を含むことができる。

（ＩＩ−１）導電性材料
本発明の空気極に含まれる導電性材料は、カーボンであることが好ましい。特に、本発明の導電性材料としては、以下のものに限定されないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボンファイバー類、カーボンシート、カーボンクロス等を挙げることができる。また、これらのカーボンは、例えば市販品として、又は合成により入手することが可能である。

（ＩＩ−２）触媒
本発明のリチウム空気二次電池では、空気極１０２の触媒は、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）等の酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な、従来から公知の酸化物触媒であれば特に限定されない。具体的には、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ、ＦｅＯ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃などの単独酸化物や、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＦｅＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃、Ｐｒ_0.6Ｃａ_0.4ＭｎＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｍｎ_0.4Ｆｅ_0.6Ｏ₃などのペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を用いることができる。これらの触媒は、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いて合成することができる。

また、空気極１０２に添加される触媒として、中心金属にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ等の遷移金属を少なくとも一種含むポルフィリンやフタロシアニンなどの大環状金属錯体も用いることができる。これらの金属錯体は、カーボンと混合後、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行い活性化させてもよい。

本発明の空気極１０２に添加される触媒としては上記の化合物系だけでなく、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄなどの貴金属、およびＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の単体金属を用いてもよい。例えば、これらの金属をカーボン上に高分散担持させることにより高い活性を発現することができる。

本発明のリチウム二次電池の空気極では、電解質／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分において、電極反応が進行する。即ち、空気極１０２中に有機電解質１０６が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解質−電極触媒−ガス（酸素）が共存する三相部位が形成される。前記電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。

空気極１０２での放電反応は次のように表すことができる。
２Ｌｉ⁺＋（１／２）Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ…（１）
２Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ₂…（２）

上式中のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、負極１０４から電気化学的酸化により有機電解質１０６中に溶解し、この有機電解質１０６中を空気極１０２表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ₂）は、大気（空気）中から空気極１０２内部に取り込まれたものである。なお、負極１０４から溶解する材料（Ｌｉ⁺）、空気極で析出する材料（Ｌｉ₂Ｏ）、及び空気（Ｏ₂）を図１の構成要素と共に示した。

空気極（正極）１０２の電極触媒として用いることができる酸化物、特に酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）などは、マンガン及びルテニウムが、＋４、＋３などの価数を有するイオンで存在しうる。また、これらの酸化物を合成する際の条件によっては、酸化マンガン、酸化ルテニウム等の酸化物内に酸素を取り込むことができる空孔（本明細書では酸素空孔とも称する）が存在し、活性サイトとして機能すると考えられる。そのため、このような酸化物触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を酸化物表面上に吸着でき、又は酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。

このように、酸化物表面上に吸着された、又は酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）及び式（２）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）及び式（２）の逆反応である充電反応に対しても、上記の酸化物は活性を有している。従って、電池の充電、つまり、空気極１０２上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物は、電極触媒として有効に機能する。

本発明のリチウム空気二次電池では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解質／電極触媒／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、本発明では、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高い方が好ましい。例えば、焼成後の比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であることが好適である。

本発明のリチウム空気二次電池において、空気極１０２中での触媒含有量は、空気極１０２の重量を基準に、例えば０を越え、１００重量％以下であることが望ましい。その他の成分の割合は、従来のリチウム空気二次電池と同様である。

（ＩＩ−３）結着剤（バインダー）
空気極１０２は結着剤（バインダー）を含むことができる。この結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。

（ＩＩ−４）空気極の調製
空気極１０２は以下のように調製することができる。触媒である酸化物粉末、カーボン粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダー粉末を所定量混合し、この混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着することにより、空気極１０２を成形することができる。また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にし、金属メッシュ又はカーボンクロスやカーボンシート上に塗布して乾燥することによって、空気極１０２を形成することができる。

また、電極の強度を高め電解質の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極１０２を作製することができる。

空気極１０２は、これを構成する電極の片面は大気に曝され、もう一方の面は有機電解質１０６と接する。

（ＩＩＩ）負極
本発明のリチウム空気二次電池は、負極１０４に負極活物質を含む。この負極活物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。

本発明のリチウム空気二次電池の負極１０４は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極を作製すればよい。

なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極として用いる場合、負極を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解質中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。ここで、放電時の負極（金属リチウム）１０４の反応は以下のように表すことができる。
（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ⁺＋ｅ^- （３）
なお、充電時の負極１０４においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。

（ＩＶ）他の要素
本発明のリチウム空気二次電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。

（Ｖ）リチウム空気二次電池の調製
本発明のリチウム空気二次電池１００は、上述した通り、少なくとも空気極（正極）１０２、負極１０４及び有機電解質１０６を含み、例えば図１に示されるように、空気極１０２と負極１０４の間に上述した遷移金属塩化物を含有する有機電解質１０６を狭持するように構成される。このような構成のリチウム空気二次電池は、従来型の二次電池と同様に調製することができる。

一実施形態では、例えば図２のような円柱形のリチウム空気二次電池を調製することができる。具体的には、まず、空気極１を、絶縁被覆された空気極支持体２に配置して固定する。負極８は、負極支持体１１に固定する。空気二次電池の内部（空気極と負極の間となる部分）に、上述したような塩素含有金属化合物を含有した有機電解質１０を充填し、負極８が空気極１の大気と接する面と逆の面に配置されるように負極支持体１１を被せて空気二次電池全体を固定する。

上記構成要素に加え、空気極１と負極８の間となる部分にはセパレータ５等の部材を配置することができ、その他絶縁部材、Ｏリング９、固定具などを適宜配置することができる。

本発明のリチウム空気二次電池は、電気自動車やスマートフォン等のモバイル機器の駆動を大幅に長時間化することが期待できる。

以下に添付図面を参照して、本発明に係るリチウム空気二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
［ＣｒＣｌ₃を含む電解質の調製］
市販のＣｒＣｌ₃（和光純薬工業社製）を、撹拌装置を用いて溶解処理を行い、有機電解質に添加した。有機電解質はＬｉＴＦＳＡを有機溶媒テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）に１．００ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。本実施例では、前記有機電解質に、添加剤としてＣｒＣｌ₃を１．００ｍｏｌ／Ｌを添加した。

空気極用の触媒として公知であるルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）を用いて、リチウム空気二次電池セルを以下の手順で作製した。ルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）は市販試薬（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。

ルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）粉末、ケッチェンブラック粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を１０：７２：１８の重量比で、ミキサーを用いてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に十分混合し、スラリーを作製した。このスラリーを直径１７ｍｍのカーボンシートに塗布し、９０℃の真空乾燥機に入れ、一晩乾燥させ、ガス拡散型の空気極を得た。

図２に示す断面構造を有する円柱形のリチウム空気二次電池セルを作製した。リチウム空気電池セルは、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順で作製した。

上記の方法で調製した空気極（正極）１を、ＰＴＦＥで被覆された空気極支持体２の凹部に配置し、空気極固定用のＰＴＦＥリング３で固定した。なお、空気極１と空気極支持体２が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さないものとした。

次に、空気極１と大気が接触する面とは逆の面に、リチウム二次電池用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。続いて、図２に示すような負極固定用座金７に負極８である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔を同心円上に重ねて圧着した。続いて、負極固定用のＰＴＦＥリング６を、空気極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図２に示すように正極支持体２の底部に配置した。

次に、セルの内部（正極１と負極８との間）に、有機電解質１０を充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２で、セル全体を固定した。有機電解質１０は、上述のＣｒＣｌ₃含有有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ：ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）を用いた。

続いて、正極端子４を正極支持体２に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。

電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極１の重量当たりの電流密度で３０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇ、１８０ｍＡ／ｇを通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が、４．４Ｖに達するまで行った。充放電容量は空気極（カーボン＋酸化物＋ＰＶＤＦ）重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。

電流密度３０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇ、１８０ｍＡ／ｇを通電した場合の初回の放電及び充電曲線を図３に示す。

図３より、ＣｒＣｌ₃含有１．００ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を有機電解質に用いたときの電流密度３０ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は７４６５ｍＡｈ／ｇであることが分かる。また、１００ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は５６２６ｍＡ／ｇ、１８０ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は３４８１ｍＡ／ｇであった。３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げても、放電容量は約４６％維持された。このＣｒＣｌ₃含有１．００ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を有機電解質として使用したリチウム空気二次電池は、非特許文献１及び２で報告されたものよりも高電流密度において初回放電容量が同程度またはそれ以上、且つ、高電流密度化した際の容量維持率が高いことがわかった。電流密度毎の初回放電容量を図３に示す。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量は約９４％と高い維持率を示した。

このように、ＣｒＣｌ₃含有１．００ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を有機電解質として使用したリチウム空気二次電池は、電池性能を向上できることが確認された。

（実施例２）
本実施例は、有機電解質の添加剤として実施例１のＣｒＣｌ₃を用い、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌで有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）へ混合した例である。

上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を図４に示す。図４より、添加濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合でも、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量が約４４％の高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＣｒＣｌ₃を０．００１ｍｏｌ／Ｌと添加濃度が小さい場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例３および実施例４）
［ＭｎＣｌ₂を含む電解質の調製］
市販のＭｎＣｌ₂（和光純薬工業社製）を、有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対して下記添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で有機電解質に添加した。
実施例３：１．００ｍｏｌ／Ｌ
実施例４：０．００１ｍｏｌ／Ｌ
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を図５に示す。図５より、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度１８０ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は３２４１ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約４０％と高い維持率を示した。また、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度１８０ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は１２１３ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約４０％と高い維持率を示した。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は約８６％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＭｎＣｌ₂を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例５および実施例６）
［ＦｅＣｌ₂を含む電解質の調製］
市販のＦｅＣｌ₂（和光純薬工業社製）を、有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対して下記添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で有機電解質に添加した。
実施例５：１．００ｍｏｌ／Ｌ
実施例６：０．００１ｍｏｌ／Ｌ
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を図６に示す。図６より、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度１８０ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は４３１０ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約４７％と高い維持率を示した。また、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度１８０ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は１８６１ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約５７％と高い維持率を示した。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は約８１％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＦｅＣｌ₂を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例７および実施例８）
［ＣｏＣｌ₂を含む電解質の調製］
市販のＣｏＣｌ₂（和光純薬工業社製）を、有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対して下記添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で有機電解質に添加した。
実施例７：１．００ｍｏｌ／Ｌ
実施例８：０．００１ｍｏｌ／Ｌ
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を図７に示す。図７より、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度１８０ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は４５５０ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約４７％と高い維持率を示した。また、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度１８０ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は１１０８ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約３９％と高い維持率を示した。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は約９１％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＣｏＣｌ₂を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例９および実施例１０）
［ＮｉＣｌ₂を含む電解質の調製］
市販のＮｉＣｌ₂（和光純薬工業社製）を、有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対して下記添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で有機電解質に添加した。
実施例９：１．００ｍｏｌ／Ｌ
実施例１０：０．００１ｍｏｌ／Ｌ
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を図８に示す。図８より、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度１８０ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は５２２１ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約５４％と高い維持率を示した。また、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度１８０ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は９５４ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約３９％と高い維持率を示した。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は約８４％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＮｉＣｌ₂を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例１１および実施例１２）
［ＣｕＣｌ₂を含む電解質の調製］
市販のＣｕＣｌ₂（和光純薬工業社製）を、有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対して下記添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で有機電解質に添加した。
実施例１１：１．００ｍｏｌ／Ｌ
実施例１２：０．００１ｍｏｌ／Ｌ
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を図９に示す。図９より、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度１８０ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は３３７９ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約４６％と高い維持率を示した。また、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度１８０ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は８９７ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約４９％と高い維持率を示した。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は約８８％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＣｕＣｌ₂を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例１３および実施例１４）
［ＺｎＣｌ₂を含む電解質の調製］
市販のＺｎＣｌ₂（和光純薬工業社製）を、有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対して下記添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で有機電解質に添加した。
実施例１３：１．００ｍｏｌ／Ｌ
実施例１４：０．００１ｍｏｌ／Ｌ
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を図１０に示す。図１０より、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度１８０ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は４１７３ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約４８％と高い維持率を示した。また、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度１８０ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は１１６７ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約５１％と高い維持率を示した。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は約８３％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＺｎＣｌ₂を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例１５および実施例１６）
［ＲｕＣｌ₃を含む電解質の調製］
市販のＲｕＣｌ₃（和光純薬工業社製）を、有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対して下記添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で有機電解質に添加した。
実施例１５：１．００ｍｏｌ／Ｌ
実施例１６：０．００１ｍｏｌ／Ｌ
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を図１１に示す。図１１より、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度１８０ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は６６１１ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約５８％と高い維持率を示した。また、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度１８０ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は２２４８ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約６７％と高い維持率を示した。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は約９６％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＲｕＣｌ₃を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例１７および実施例１８）
［ＲｈＣｌ₃を含む電解質の調製］
市販のＲｈＣｌ₃（和光純薬工業社製）を、有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対して下記添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で有機電解質に添加した。
実施例１７：１．００ｍｏｌ／Ｌ
実施例１８：０．００１ｍｏｌ／Ｌ
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を図１２に示す。図１２より、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度１８０ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は５４７６ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約５２％と高い維持率を示した。また、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度１８０ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は２００７ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約６１％と高い維持率を示した。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は約９４％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＲｈＣｌ₃を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例１９および実施例２０）
［ＰｄＣｌ₂を含む電解質の調製］
市販のＰｄＣｌ₂（和光純薬工業社製）を、有機電解質（１．００ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）に対して下記添加濃度に調整し、実施例１と同様の手順で有機電解質に添加した。
実施例１９：１．００ｍｏｌ／Ｌ
実施例２０：０．００１ｍｏｌ／Ｌ
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を図１３に示す。図１３より、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの場合、電流密度１８０ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は３０４２ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約３０％と高い維持率を示した。また、添加濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌとした場合、電流密度１８０ｍＡ／ｇの場合の初回放電容量は８４９ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量維持率は約２９％と高い維持率を示した。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、添加濃度１．００ｍｏｌ／Ｌの際の１０サイクル後の放電容量維持率は約９２％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＰｄＣｌ₂を添加することによって本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（比較例１）
有機電解質として１．００ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を用いて、リチウム空気二次電池セルを実施例１と同様にして作製した。有機電解質以外のリチウム空気二次電池の作製条件及びサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
本比較例の測定結果を、図１４に示す。図１４より、電流密度１８０ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は、１９７ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量は約１４％と低い維持率を示した。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、１０サイクル後の放電容量は約７６％と低い維持率を示した。

以上の結果より、本発明のように塩素含有金属化合物を添加した有機電解質を使用したリチウム空気二次電池は、公知の材料よりも、電流密度特性に優れており、塩素含有金属化合物がリチウム空気二次電池用電解質添加剤として有効であることが確認された。

有機電解質の添加剤として塩素含有金属化合物を用いることにより、高出力なリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器や自動車等の駆動源として有効利用することができる。

１ 空気極（正極）
２ 正極支持体（ＰＴＦＥ被覆）
３ 正極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
４ 空気極端子
５ セパレータ
６ 負極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
７ 負極固定用座金
８ 負極
９ Ｏリング
１０ 有機電解質
１１ 負極支持体
１２ セル固定ねじ（ＰＴＦＥ被覆）
１３ 負極端子
１００ リチウム空気二次電池
１０２ 空気極
１０４ 負極
１０６ 有機電解質

Claims (5)

1. 導電性材料を含む空気極と、
   金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極と、
   前記空気極と前記負極に接する有機電解質とを含み、
   前記有機電解質は、ＣｒＣｌ ₃ 、ＭｎＣｌ ₂ 、ＦｅＣｌ ₂ 、ＣｏＣｌ ₂ 、ＮｉＣｌ ₂ 、ＣｕＣｌ ₂ 、ＺｎＣｌ ₂ 、ＲｕＣｌ ₃ 、ＲｈＣｌ ₃ 、ＰｄＣｌ ₂ から選択される塩素含有金属化合物を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池。
2. 前記塩素含有金属化合物が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で前記有機電解質に含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
3. 前記塩素含有金属化合物が前記有機電解質に対する飽和濃度以下で前記有機電解質に含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム空気二次電池。
4. 前記塩素含有金属化合物が１．００ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で前記有機電解質に含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム空気二次電池。
5. 前記導電性材料がカーボンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。