JP6298416B2 - リチウム空気二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム空気二次電池に関する。本発明は、例えば鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの従来の二次電池よりも小型軽量で、かつ遙かに大きい放電容量を実現できるリチウム空気二次電池に関する。

正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位体積当たりの放電容量の値を非常に大きくできることが報告されている。

これまでに非特許文献１や非特許文献２に報告されているように、正極である空気極に種々の触媒を添加することにより、放電容量、サイクル特性などの電池性能を改善する試みがなされている。

空気極の電極触媒として遷移金属酸化物が検討されている。例えば、上記文献では、非特許文献１においてλ−ＭｎＯ₂などの遷移金属酸化物が、非特許文献２では主に酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、コバルト酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄）などの遷移金属酸化物が検討されている。

J. Read, Journal of The Electrochemical Society, Vol.149, pp.A1190-A1195 (2002). Aurelie Debart et al., Journal of Power Sources, Vol.174, pp.1177-1182 (2007).

非特許文献１および非特許文献２には、以下のようなリチウム空気二次電池の電池特性の試験の結果が示されている。

非特許文献１に開示されている二次電池では、充放電サイクルは可能であったが、４サイクル後に放電容量は約１／４に低下し、二次電池としての性能は低いものであった。また、非特許文献１に開示されている二次電池では、充電電圧が、約４．０Ｖであり、平均放電電圧の２．７Ｖと比較して非常に大きく、充放電エネルギー効率が低いという課題がある。

一方、非特許文献２では、９種類の触媒を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、充放電を繰り返すと、放電容量の低下が著しく、例えば、Ｃｏ₃Ｏ₄の場合、１０サイクルで容量維持率が約６５％となる。このように、非特許文献２のリチウム空気二次電池でも著しい容量の減少が見られ、二次電池としての十分な特性は得られていない。また、ほとんどの場合で平均放電電圧は２．５Ｖ程度であり、一方、充電電圧は４．０〜４．５Ｖを示し、最も低いものでも３．９Ｖ程度である。このため、非特許文献２のリチウム空気二次電池の充放電エネルギー効率は低い。

本発明は、リチウム空気二次電池を、高容量二次電池として作動させ、充放電の電圧差が小さく、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が小さいリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。

本発明の課題を解決するための手段の一例は、空気極、リチウムを含む負極、および電解質を含み、前記電解質が前記空気極と前記負極との間に配置されているリチウム空気二次電池であって、前記空気極が、ＹｂＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₃（１≧ｘ≧０）を触媒として含む、リチウム空気二次電池である。

ここで、ｘが０．４以上０．６以下であることが好ましい。

本発明のリチウム空気二次電池によれば、電池性能の改善を達成することができる。本発明のリチウム空気二次電池によれば、従来よりも優れたサイクル特性を実現でき、更にエネルギー効率などを改善することができる。具体的には、充放電の電圧差が小さく、かつ充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下を抑えることができるリチウム空気二次電池を提供できる。

本発明によるリチウム空気二次電池の基本的な概念図である。 触媒として使用するＹｂＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₃（１≧ｘ≧０）の合成スキームの一例を示す。 実施例において測定に用いたリチウム空気二次電池セルの構造を示すための概略断面図である。 実施例１のリチウム空気二次電池の初回の充放電曲線を示すグラフである。

以下に、図面を参照しつつ、本発明のリチウム空気二次電池の一実施形態を詳細に説明する。

［リチウム空気二次電池の構成］
図１に示されるように、本実施形態のリチウム空気二次電池１００は、空気極１０１、負極１０２及び電解質（例えば有機電解質）１０３を少なくとも含む。前記空気極１０１は正極として機能する。また、これらの空気極１０１と負極１０２との間に電解質１０３が配置される。

以下に上記の各構成要素について説明する。
（Ｉ）空気極（正極）
空気極１０１は、少なくとも触媒を含む。

（Ｉ−１）触媒
空気極１０１は、触媒（電極触媒）としてＹｂＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₃を含む。リチウム二次電池の空気極では、電解液／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分において、電極反応が進行する。典型的には、空気極１０１中に電解質１０３としての有機電解液が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解液−電極触媒−ガス（酸素）が共存する三相部位が形成される。電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。

空気極１０１での放電反応は次のように表すことができる。

２Ｌｉ⁺＋（１／２）Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ …（１）
２Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ₂ …（２）

上式中のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、負極１０２から電気化学的酸化により電解質（典型的には有機電解液）１０３中に溶解し、この電解質１０３中を空気極１０１の表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ₂）は、大気（空気）中から空気極１０１の内部に取り込まれたものである。なお、負極１０２から溶解する材料（Ｌｉ⁺）、空気極１０１で析出する材料（Ｌｉ₂Ｏ₂）、及び空気（Ｏ₂）を図１の構成要素と共に示した。

空気極（正極）１０１の電極触媒として用いるＹｂＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₃は、比表面積（ｍ²／ｇで表される）が大きく、酸化物内に酸素を取り込むことができる空孔（本明細書では酸素空孔とも称する）が存在する酸化物触媒である。

このような酸化物触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強いので、多くの酸素種を酸化物表面上に吸着でき、又は酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。

このように、酸化物表面上に吸着された、又は酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）及び式（２）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）及び式（２）の逆反応である充電反応に対しても、上記の酸化物は活性を有している。従って、電池の充電、つまり、空気極１０１上での酸素発生反応も効率よく進行する。

リチウム空気二次電池では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解液／電極触媒／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高い方が好ましい。

ＹｂＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₃触媒は、各種手法により合成することができる。例えば、合成法には、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いることができる。しかし、高比表面積の粒子が得られる湿式法を用いることがより好ましい。

比表面積の測定は、市販の装置を用いて行うことができる。例えば、比表面積は、市販の測定装置を用いて、液体窒素を冷却媒として使用するような手順で測定することができる。

（Ｉ−２）導電性材料
空気極１０１は、導電性材料を含むことができる。導電性材料としては、例えばカーボンを例示することができる。具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボン繊維類などを挙げることができる。空気極１０１中で反応サイトを十分に確保するために、カーボンは比表面積が大きなものが適している。具体的には、ＢＥＴ比表面積で３００ｍ²／ｇ以上の値を有しているものが望ましい。これらのカーボンは、例えば市販品として、又は公知の合成手法により入手することが可能である。

空気極１０１に使用される触媒および好ましいカーボンの比表面積は、所定の値を有することが望ましい。比表面積の測定は、市販の装置を用いて行うことができる。例えば、比表面積は、市販の測定装置を用いて、液体窒素を冷却媒として使用するようなＢＥＴ法で測定することができる。

（Ｉ−３）結着剤（バインダー）
空気極１０１は、必要に応じて各材料を一体化するための結着剤（バインダー）等の添加剤を含むことができる。この結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。

（Ｉ−４）空気極の調製
空気極１０１は以下のように調製することができる。触媒である酸化物粉末、カーボン粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダー粉末を混合し、この混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着することにより、空気極１０１を成形することができる。また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にし、金属メッシュ又はカーボンクロスやカーボンシート上に塗布して乾燥することによって、空気極１０１を形成することができる。

空気極１０１中での触媒含有量は、例えば３０重量％を越え、６０重量％以下あることが望ましい。その他の成分の割合は、従来のリチウム空気二次電池と同様である。

また、電極の強度を高め電解質１０３の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極１０１を作製することができる。空気極１０１は、これを構成する電極の片面は大気に曝され、もう一方の面は電解質１０３と接する。

（ＩＩ）負極
負極１０２は、負極活物質としてのリチウムを含む。この負極活性物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができるリチウム含有物質であれば特に制限されない。負極活物質として、例えば金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。

なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極１０２として用いる場合、負極１０２を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、電解質１０３中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。

負極１０２は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極１０２とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０２を作製すればよい。

ここで、放電時の負極（金属リチウム）１０２の反応は以下のように表すことができる。

（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ⁺＋ｅ^- （３）
なお、充電時の負極１０２においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。

（ＩＩＩ）電解質
本発明のリチウム空気二次電池は、電解質１０３を含む。なお、本明細書において、電解液とは、電解質１０３が液体形態である場合をいう。電解質１０３は、空気極（正極）１０１および負極１０２間でリチウムイオンの移動が可能な物質であればよい。例えば、リチウムイオンを含む金属塩を溶解した非水溶媒を使用できる。具体的には、リチウムイオンを含む金属塩として、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）などのリチウムイオンを含む金属塩を挙げることができる。また、非水溶媒としては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、又は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒、並びに、これらの中からの二種類以上を混合した溶媒［例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒］を挙げることができる。

他の電解質１０３として、リチウムイオンを通す固体電解質（例えば、Ｌｉ₂ＳやＰ₂Ｓ₅を含む硫化物系固体電解質など）、リチウムイオンを通すポリマー電解質（例えば、ポリエチレンオキシド系、具体的には、例えば、上記有機電解液とポリエチレンオキシドをコンポジット化した物質など）等を挙げることができる。但し、本発明は、これらに限定されず、リチウム空気二次電池で使用される公知のリチウムイオンを通す固体電解質又はリチウムイオンを通すポリマー電解質であれば好適に使用することができる。

（ＩＶ）他の要素
リチウム空気二次電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。

［実施例］
以下に添付図面を参照して、本発明の実施例および比較例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１−６）
前述した空気極１０１の電極触媒として用いるＹｂＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₃粉末を、図２に示す以下の手順で合成した。

まず、硝酸イッテルビウム、硝酸マンガン、硝酸鉄を、所望するＹｂ：Ｍｎ：Ｆｅ比になるように蒸留水に混合・溶解した。例えば、ＹｂＭｎ_0.4Ｆｅ_0.6Ｏ₃を合成する場合は、モル濃度で、Ｙｂ：１ｍｏｌ／ｌ、Ｍｎ：０．４ｍｏｌ／ｌ、Ｆｅ：０．６ｍｏｌ／ｌとなるように調製した。続いて、０．１ｍｏｌ／ｌリンゴ酸を、溶解している金属イオンのモル数の３倍量となるように、前記金属硝酸塩水溶液に混合した。その後、図２に示すように、アンモニア水によるｐＨ調整、蒸発乾固を行い、Ｙｂ、Ｍｎ、Ｆｅを含むアモルファス前駆体を得た。この前駆体粉末をさらに空気中で焼成することにより、所望のＹｂＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₃を得た。具体的には、ｘ＝０（実施例１）、０．２（実施例２）、０．４（実施例３）、０．６（実施例４）、０．８（実施例５）、１．０（実施例６）のＹｂ−Ｍｎ−Ｆｅ酸化物を合成した。この粉末は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。

焼成後の粉末はＸＲＤ測定を行い、ＩＣＤＤパターン（ＹｂＭｎ_0.9Ｆｅ_0.1Ｏ₃：０１−０７８−６０４３、ＹｂＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃：０１−０７８−６０４４、ＹｂＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3Ｏ₃：０１−０７８−６０４５）を参考に同定し、Ｙｂ、Ｍｎ、Ｆｅの単独酸化物を含まず、ＹｂＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₃単相で得られていることを確認した。ここでＩＣＤＤパターンとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａの略称であり、結晶性の物質および材料の同定に用いられる粉末回折データのことをいう。

（空気極の調製）
次に、このようなＹｂＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₃（１≧ｘ≧０）粉末を用いて空気極１及びこの空気極１を用いたリチウム空気二次電池セル２００を以下のようにして作製した。

ＹｂＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₃（１≧ｘ≧０）粉末、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５０：３０：２０の重量比でらいかい機を用いて十分に粉砕混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型の空気極１を得た。

（リチウム二次電池セルの作製）
図３に示す断面構造を有する円柱形のリチウム空気二次電池セル２００を作製した。図３は、リチウム空気二次電池セル２００の概略縦断面図である。リチウム空気二次電池セル２００は、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順で作製した。

上記の方法で調製した空気極（正極）１を、ＰＴＦＥ被覆された空気極支持体１０の凹部に配置し、空気極固定用ＰＴＦＥリング８で固定した。なお、空気極１と空気極支持体１０が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さないものとした。また、空気極１と空気との接触する電極の有効面積は２ｃｍ²とした。

次に、空気極１と大気が接触する面とは逆の面に、リチウム二次電池用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。続いて、図に示すような負極固定用座金７に負極２である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ²）を同心円上に重ねて圧着した。次いで、負極固定用ＰＴＦＥリング６を、空気極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図に示すように空気極支持体１０の底部に配置した。

次に、セルの内部（空気極（正極）１と負極２との間）に、電解質３としての有機電解液を充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２で、セル全体を固定した。電解質３は、１ｍｏｌ／ｌのリチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド／トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ）溶液を用いた。

続いて、空気極（正極）端子４を空気極支持体１０に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。

（電池性能）
以上の手順で調製したリチウム空気二次電池セル２００の電池性能を測定した。なお、図３に示す空気極（正極）端子４及び負極端子１３を、電池性能の測定試験に用いた。

電池のサイクル試験は、充放電測定システム（ＶＭＰ３、Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ²を通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。また、電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が４．２Ｖに増加するまで行った。電池の放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極（カーボン＋ＹｂＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₃＋ＰＴＦＥ）１重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。

初回の放電及び充電曲線を図４に示す。図より、ＹｂＭｎ_0.4Ｆｅ_0.6Ｏ₃（実施例４）を空気極触媒に用いたときの平均放電電圧は２．８３Ｖ、放電容量は１８６０ｍＡｈ／ｇと大きな値であることが確認された。ここで、平均充放電電圧は、図中の全放電容量の中間値時の放電電圧及び充電電圧と定義する。また、初回の充電電圧は３．６６Ｖ、充電容量は放電容量とほぼ同様の１８７８ｍＡｈ／ｇであり、可逆性に優れていることが分かる。

他の実施例についても電池性能の測定を行った。１００回の充放電サイクルを繰り返した場合の放電電圧と放電容量の推移を、ＹｂＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₃のＢＥＴ比表面積とともに第１表に示す。

第１表より、ｘ＝０．６のＹｂＭｎ_0.4Ｆｅ_0.6Ｏ₃（実施例４）が、最も平均放電電圧が高く、放電容量が大きいことが分かった。また、１００サイクル後の放電容量維持率も８５％と高く、１００サイクル後にどの組成のＹｂＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₃より高い放電電圧と大きな放電容量を示すことが確認された。ｘ＝０．６に続いて、高いサイクル性能を示したサンプルはｘ＝０．４であり、１００サイクル後の放電容量維持率は約７７％であった。このようなＦｅ置換量（ｘ）依存性は、得られたサンプルのＢＥＴ比表面積に影響していることが第１表より示唆された。よって、好ましい置換量は、高い比表面積サンプルが得られる０．４−０．６の範囲であることがわかる。

このように、ＹｂＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₃（１≧ｘ≧０）はリチウム空気二次電池の空気極用の触媒として非常に優れた活性を有していることが分かった。

（比較例１）
空気極用の電極触媒として公知であるマンガン酸化物（ＭｎＯ₂）を用いて、リチウム空気二次電池セルを実施例と同様にして作製した。また、マンガン酸化物（ＭｎＯ₂）は市販試薬（キシダ化学（株）製）を用いた。電池のサイクル試験の条件は、実施例と同様である。

本比較例に係るリチウム空気二次電池の放電容量に関するサイクル性能を、実施例１〜６の結果とともに第１表に示す。

第１表に示されるように本比較例では、初回放電容量は約８５０ｍＡｈ／ｇと中庸な値を示したが、１００サイクル後の放電容量はほぼゼロであり、サイクル安定性に乏しい。

以上の結果より、本発明のようにＹｂＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₃（１≧ｘ≧０）を電極触媒として含む電極を空気極として含むリチウム空気二次電池は、公知の材料を用いた場合よりも、容量及び電圧に関してサイクル特性に優れており、ＹｂＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₃（１≧ｘ≧０）は、リチウム空気二次電池用の空気極の触媒として有効であることが確認された。

リチウム空気二次電池の空気極用の電極触媒としてＹｂＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₃（１≧ｘ≧０）を用いることにより、充放電サイクル性能に優れたリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として有効利用することができる。

１、１０１ 空気極（正極）
２、１０２ 負極
３、１０３ 電解質
４ 空気極（正極）端子
５ セパレータ
６ 負極固定用ＰＴＦＥリング
７ 負極固定用座金
８ 空気極（正極）固定用ＰＴＦＥリング
９ Ｏリング
１０ 空気極（正極）支持体（ＰＴＦＥ被覆）
１１ 負極支持体
１２ セル固定用ねじ（ＰＴＦＥ被覆）
１３ 負極端子
１００ リチウム空気二次電池
２００ リチウム空気二次電池セル

Claims (2)

1. 空気極、リチウムを含む負極、および電解質を含み、前記電解質が前記空気極と前記負極との間に配置されているリチウム空気二次電池であって、
   前記空気極が、ＹｂＭｎ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３（１≧ｘ＞０）を触媒として含む、リチウム空気二次電池。
2. 空気極、リチウムを含む負極、および電解質を含み、前記電解質が前記空気極と前記負極との間に配置されているリチウム空気二次電池であって、
   前記空気極が、ＹｂＭｎ _１−ｘ Ｆｅ _ｘ Ｏ _３ （１≧ｘ≧０）を触媒として含み、
   ｘが０．４以上０．６以下である、リチウム空気二次電池。