JP6310420B2

JP6310420B2 - リチウム空気二次電池

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Publication number: JP6310420B2
Application number: JP2015114020A
Authority: JP
Inventors: 周平阪本; 政彦林; 悠基由井; 正也野原; 二朗中村
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2015-06-04
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2018-04-11
Anticipated expiration: 2035-06-04
Also published as: JP2017004610A

Description

本発明は、リチウム空気二次電池に関する。特に本発明は、鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの従来の二次電池よりも小型、軽量でかつ遙かに大きい放電容量を実現できるリチウム空気二次電池に関する。

正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができるため、電池の単位体積当たり非常に大きな放電容量を示すことが報告されている。

これまでに非特許文献１または非特許文献２に報告されているように、正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加することにより、放電容量やサイクル特性などの電池性能を改善する試みがなされている。

例えば、ガス拡散型空気極の電極触媒として、非特許文献１においてＬｉ_1.01ＣｅＶ_2.99Ｏ₈などの遷移金属複合酸化物が、非特許文献２では主に酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、コバルト酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄）などの遷移金属酸化物がそれぞれ検討されている。

しかしながら、非特許文献１に記載の二次電池は、電流密度７５ｍＡ／ｇの条件下では２６２ｍＡｈ／ｇ程度と容量が小さい。

一方、非特許文献２では、９種類の触媒を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、電流密度が７０ｍＡ／ｇと小さい。このため、非特許文献２のリチウム空気二次電池は電流密度特性が低い。

なお、非特許文献１及び２を含む多くの文献の報告では、リチウム空気二次電池の有機電解質として、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）などのリチウム塩を、炭酸プロピレンなどの炭酸エステル系溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解した溶液が用いられている。

Ｚ．Ｗｕ，ｅｔａｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１９９，ｐｐ．３００−３０７（２０１２）．ＡｕｒｅｌｉｅＤｅｂａｒｔ，ｅｔａｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１７４，ｐｐ．１１７７（２００７）．

本発明は、リチウム空気二次電池を、高容量の二次電池として作動させ、高出力、大放電容量を実現することを目的とする。

本発明のリチウム空気二次電池は、
導電性材料を含む空気極と、
金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接する有機電解質とを含み、
前記有機電解質は、金属サレン錯体を含むことを特徴とする。

本発明では、前記金属サレン錯体の金属の少なくとも１種が、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｖ、ＴｉまたはＲｈから選択されることが好ましい。

有機電解質中での金属サレン錯体濃度が高い程、優れた電池性能が得られるため、本発明では、金属サレン錯体が飽和濃度で電解質に溶解していることが好ましい。

また、導電性材料は、カーボンであることが好ましい。

本発明のリチウム空気二次電池は、金属サレン錯体、好ましくはＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、又はＲｈから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属サレン錯体を、有機電解質の添加剤として含むことにより、電池性能の改善を達成することができる。

本発明のリチウム空気二次電池の構成を採用することによって、高出力、大放電容量の高エネルギー密度のリチウム空気二次電池を提供することが可能となる。

本発明によるリチウム空気二次電池の基本的な概略図である。実施例において測定に用いたリチウム空気二次電池の構造を示すための概略断面図である。実施例１のリチウム空気二次電池の充放電曲線を示す図である。実施例１、実施例９、および実施例１０のリチウム空気二次電池の性能を示す図である。実施例２、実施例１１、および実施例１２のリチウム空気二次電池の性能を示す図である。実施例３、実施例１３、および実施例１４のリチウム空気二次電池の性能を示す図である。実施例４、実施例１５、および実施例１６のリチウム空気二次電池の性能を示す図である。実施例５、実施例１７、および実施例１８のリチウム空気二次電池の性能を示す図である。実施例６、実施例１９、および実施例２０のリチウム空気二次電池の性能を示す図である。実施例７、実施例２１、および実施例２２のリチウム空気二次電池の性能を示す図である。実施例８、実施例２３、および実施例２４のリチウム空気二次電池の性能を示す図である。比較例１のリチウム空気二次電池の性能を示す図である。実施例において用いた電解質添加剤である金属サレン錯体を示す構造式である。

以下に、図面を参照しつつ、本願に係るリチウム空気二次電池について詳細に説明する。

［リチウム空気二次電池の構成］
本発明に係るリチウム空気二次電池１００は、図１に示されるように、空気極１０２、負極１０４及び有機電解質１０６を少なくとも含み、前記空気極１０２が正極として機能する。また、これらの空気極１０２と負極１０４との間に有機電解質１０６が配置されうる。有機電解質１０６は、添加剤として、金属サレン錯体を含むことを特徴とする。

前記空気極１０２は、触媒及び導電性材料を構成要素に含むことができる。また、空気極１０２には、前記材料を一体化するための結着剤を含むことが好ましい。負極１０４は金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収することができるリチウム含有合金などの物質を構成要素とすることができる。

以下に上記の各構成要素について説明する。
（Ｉ）電解質
本発明のリチウム空気二次電池における有機電解質１０６は、添加剤として金属サレン錯体を少なくとも含む。より具体的には、本発明のリチウム空気二次電池では、有機電解質１０６は、Ｌｉ塩と有機溶媒を含み、かつ、添加剤として金属サレン錯体を含む。

本明細書では、金属サレン錯体は、下記式（Ｉ）を有する化合物である。

但し、Ｍは金属である。

本発明の一実施形態では、金属サレン錯体の金属（Ｍ）は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、又はＲｈから選ばれることが好ましい。なお、金属サレン錯体の金属（Ｍ）が、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、又はＲｈである場合の構造を図１３にも示した。

本発明では、金属サレン錯体は、１種類で用いてもよく、または２種以上混合して用いてもよい。金属サレン錯体を２種以上混合する場合の、混合割合は特に限定されず、どのような割合であってもよい。

有機電解質１０６中の金属サレン錯体は、有機電解質１０６の重量を基準に、０．１重量％以上の濃度で添加され、好ましくは飽和濃度で存在する。なお、飽和濃度については、吸光度測定により求められる。有機電解質１０６中での金属サレン錯体濃度が高いほど優れた電池性能が得られるため、本発明では、金属サレン錯体は添加する有機電解質１０６の飽和濃度で添加されていることが望ましい。

有機電解質１０６は、上記金属サレン錯体と共に、Ｌｉ塩を含む。Ｌｉ塩は、リチウムを含む金属塩から供給される。例えば、溶質の金属塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ］などを挙げることができる。

また、有機電解質１０６は溶媒を含む。溶媒は、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、或いはこれらの中から二種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。本発明では、混合溶媒を用いる場合の混合割合は、特に限定されない。

本発明の電解質は、電解液または固体電解質であってもよい。本発明において、電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。また、固体電解質とは、電解質がゲル形態または固体形態である場合をいう。
（ＩＩ）空気極（正極）
本発明では、空気極１０２は、導電性材料を少なくとも含み、必要に応じて触媒及び／又は結着剤等を含むことができる。

（ＩＩ−１）導電性材料
本発明の空気極１０２に含まれる導電性材料は、カーボンであることが好ましい。特に、本発明の導電性材料としては、以下のものに限定されないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボンファイバー類、カーボンシート、カーボンクロス等を挙げることができる。また、これらのカーボンは、例えば市販品として、又は合成により入手することが可能である。

（ＩＩ−２）触媒
本発明のリチウム空気二次電池では、空気極１０２の触媒は、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）等の酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な、従来から公知の酸化物触媒であれば特に限定されない。具体的には、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ、ＦｅＯ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃などの単独酸化物や、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＦｅＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃、Ｐｒ_0.6Ｃａ_0.4ＭｎＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｍｎ_0.4Ｆｅ_0.6Ｏ₃などのペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を用いることができる。これらの触媒は、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いて合成することができる。

また、空気極１０２に添加される触媒として、中心金属にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ等の遷移金属を少なくとも一種含むポルフィリンやフタロシアニンなどの大環状金属錯体も用いることができる。これらの金属錯体は、カーボンと混合後、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行い活性化させてもよい。

本発明の空気極１０２に添加される触媒としては上記の化合物系だけでなく、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄなどの貴金属、およびＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の単体金属を用いてもよい。例えば、これらの金属をカーボン上に高分散担持させることにより高い活性を発現することができる。

本発明のリチウム二次電池の空気極１０２では、電解質／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分において、電極反応が進行する。即ち、空気極１０２中に有機電解質１０６が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解質−電極触媒−ガス（酸素）が共存する三相部位が形成される。前記電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。

空気極１０２での放電反応は次のように表すことができる。
２Ｌｉ⁺＋（１／２）Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ…（１）
２Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ₂…（２）

上式中のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、負極１０４から電気化学的酸化により有機電解質１０６中に溶解し、この有機電解質１０６中を空気極１０２表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ₂）は、大気（空気）中から空気極１０２内部に取り込まれたものである。なお、負極１０４から溶解する材料（Ｌｉ⁺）、空気極１０２で析出する材料（Ｌｉ₂Ｏ）、及び空気（Ｏ₂）を図１の構成要素と共に示した。

空気極（正極）１０２の電極触媒として用いることができる酸化物、特に酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）などは、マンガン及びルテニウムが、＋４、＋３などの価数を有するイオンで存在しうる。また、これらの酸化物を合成する際の条件によっては、酸化マンガン、酸化ルテニウム等の酸化物内に酸素を取り込むことができる空孔（本明細書では酸素空孔とも称する）が存在し、活性サイトとして機能すると考えられる。そのため、このような酸化物触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を酸化物表面上に吸着でき、又は酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。

このように、酸化物表面上に吸着された、又は酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）及び式（２）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）及び式（２）の逆反応である充電反応に対しても、上記の酸化物は活性を有している。従って、電池の充電、つまり、空気極１０２上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物は、電極触媒として有効に機能する。

本発明のリチウム空気二次電池では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解質／電極触媒／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、本発明では、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高い方が好ましい。例えば、焼成後の比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であることが好適である。

（ＩＩ−３）結着剤（バインダー）
空気極は結着剤（バインダー）を含むことができる。この結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。

（ＩＩ−４）空気極の調製
空気極１０２は以下のように調製することができる。触媒である酸化物粉末、カーボン粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダー粉末を所定量混合し、この混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着することにより、空気極１０２を成形することができる。また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にし、金属メッシュ又はカーボンクロスやカーボンシート上に塗布して乾燥することによって、空気極１０２を形成することができる。

また、電極の強度を高め電解質の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極１０２を作製することができる。

本発明のリチウム空気二次電池において、空気極１０２中での触媒含有量は、空気極１０２の重量を基準に、例えば０を越え、１００重量％以下であることが望ましい。その他の成分の割合は、従来のリチウム空気二次電池と同様である。

空気極１０２は、これを構成する電極の片面は大気に曝され、もう一方の面は電解質１０６と接する。

（ＩＩＩ）負極
本発明のリチウム空気二次電池は、負極１０４に負極活物質を含む。この負極活性物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。

本発明のリチウム空気二次電池の負極１０４は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極１０４とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０４を作製すればよい。

なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極１０４として用いる場合、負極１０４を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解質中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。

ここで、放電時の負極（金属リチウム）１０４の反応は以下のように表すことができる。

（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ⁺＋ｅ^- （３）
なお、充電時の負極１０４においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。

（ＩＶ）他の要素
本発明のリチウム空気二次電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。

（Ｖ）リチウム空気二次電池の調製
本発明のリチウム空気二次電池は、上述した通り、少なくとも空気極（正極）１０２、負極１０４及び有機電解質１０６を含み、例えば図１に示されるように、空気極１０２と負極１０４の間に上述した金属サレン錯体を含有する有機電解質１０６を狭持するように構成される。このような構成のリチウム空気二次電池は、従来型の二次電池と同様に調製することができる。

一実施形態では、例えば図２のような円柱形のリチウム空気二次電池を調製することができる。具体的には、まず、空気極１を、絶縁被覆された空気極支持体２に配置して固定する。負極８は、負極支持体１１に固定する。空気二次電池の内部（空気極１と負極８の間となる部分）に、上述したような金属サレン錯体を含有した有機電解質１０を充填し、負極８が空気極の大気と接する面と逆の面に配置されるように負極支持体１１を被せて空気二次電池全体を固定する。

上記構成要素に加え、空気極１と負極８の間となる部分にはセパレータ５等の部材を配置することができ、その他絶縁部材、Ｏリング９、固定具１２などを適宜配置することができる。

本発明のリチウム空気二次電池は、電気自動車やスマートフォン等のモバイル機器の駆動を大幅に長時間化することが期待できる。

以下に添付図面を参照して、本発明に係るリチウム空気二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
［Ｃｏサレン錯体を含む電解質の調製］
市販のＣｏサレン錯体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を有機電解質に混合した。混合する際、超音波洗浄機を用いて最大出力で約２時間の分散を行った。また、有機電解質はＬｉＴＦＳＡを有機溶媒テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。前記有機電解質に、添加剤としてＣｏサレン錯体を１．９６重量％の重量を混合した。

空気極用の触媒として公知であるルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）を用いて、リチウム空気二次電池セルを以下の手順で作製した。ルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）は市販試薬（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。

ルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）粉末、ケッチェンブラック粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を１０：７２：１８の重量比で、ミキサーを用いてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に十分混合し、スラリーを作製した。このスラリーを直径１７ｍｍのカーボンシートに塗布し、９０℃の真空乾燥機に入れ、一晩乾燥させ、ガス拡散型の空気極を得た。

ついで、図２に示す断面構造を有する円柱形のリチウム空気二次電池セルを作製した。図２は、リチウム空気二次電池セルの断面図である。リチウム空気電池セルは、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順で作製した。

上記の方法で調製した空気極（正極）１を、ＰＴＦＥで被覆された空気極支持体２の凹部に配置し、空気極固定用のＰＴＦＥリング３で固定した。なお、空気極１と空気極支持体２が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さないものとした。

次に、空気極１と大気が接触する面とは逆の面に、リチウム二次電池用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。続いて、図２に示すような負極固定用座金７に負極８である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔を同心円上に重ねて圧着した。続いて、負極固定用のＰＴＦＥリング６を、空気極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図２に示すように空気極支持体２の底部に配置した。

次に、セルの内部（空気極（正極）１と負極８との間）に、有機電解質１０を充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２で、セル全体を固定した。有機電解質１０は、上述のＣｏサレン錯体含有有機電解質（１ｍｏｌ／Ｌ：ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液）を用いた。

続いて、正極端子４を空気極支持体２に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。

電池のサイクル試験は、充放電測定システム（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極１の重量当たりの電流密度で３０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇ、１８０ｍＡ／ｇを通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が、４．４Ｖに達するまで行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極（カーボン＋酸化物＋ＰＶＤＦ）重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。

電流密度３０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇ、１８０ｍＡ／ｇを通電した場合の初回の放電及び充電曲線を図３に示す。図４に、本実施例の性能を示した。

図３より、Ｃｏサレン錯体含有１ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を有機電解質に用いたときの電流密度３０ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は３９７３ｍＡｈ／ｇであることが分かる。また、１００ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は１８９０ｍＡ／ｇ、１８０ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は１４７８ｍＡ／ｇであった。３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げても、放電容量は約３７％維持された。このＣｏサレン錯体含有１ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を有機電解質として使用したリチウム空気二次電池は、非特許文献１及び２で報告されたものよりも高電流密度において初回放電容量が同程度またはそれ以上、且つ、高電流密度化した際の容量維持率が高いことがわかった。電流密度毎の初回放電容量を図４に示す。

このように、Ｃｏサレン錯体含有１ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を有機電解質として使用したリチウム空気二次電池は、電池性能を向上できることが確認された。

（実施例２）
［Ｃｒサレン錯体の作製とこれを含む電解質の調製］
市販のサレン配位子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と市販の塩化Ｃｒ（III）六水和物（ＣｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。磁気撹拌子及びエタノール５ｍｌを加え、６０℃で約２０分撹拌した。この溶液を吸引濾過することにより、Ｃｒサレン錯体粉末を作製した。

このＣｒサレン錯体を、有機電解質の重量に対して１．９６重量％の重量で有機電解質に混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を、図５に示す。図５より、電流密度１８０ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は、６７６ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量は約４７％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＣｒサレン錯体を用いた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例３）
［Ｆｅサレン錯体の作製とこれを含む電解質の調製］
市販のサレン配位子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と市販の塩化Ｆｅ（III）六水和物（ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。磁気撹拌子及びエタノール５ｍｌを加え、６０℃で約２０分撹拌した。この溶液を吸引濾過することにより、Ｆｅサレン錯体粉末を作製した。

このＦｅサレン錯体を、有機電解質の重量に対して１．９６重量％の重量で有機電解質に混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を、図６に示す。図６より、電流密度１８０ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は、７４２ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量は約４３％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＦｅサレン錯体を用いた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例４）
［Ｒｕサレン錯体の作成とこれを含む電解質の調製］
市販のサレン配位子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と市販の塩化Ｒｕ（III）水和物（ＲｕＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。磁気撹拌子及びエタノール５ｍｌを加え、６０℃で約２０分撹拌した。この溶液を吸引濾過することにより、Ｒｕサレン錯体粉末を作製した。

このＲｕサレン錯体を、有機電解質の重量に対して１．９６重量％の重量で有機電解質に混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を、図７に示す。図７より、電流密度１８０ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は、１１８６ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量は約４４％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＲｕサレン錯体を用いた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例５）
［Ｍｎサレン錯体の作製とこれを含む電解質の調製］
市販のＭｎサレン錯体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を有機電解質に混合した。混合する際、超音波洗浄機を用いて最大出力で約2時間の分散を行った。有機電解質に、添加剤としてＭｎサレン錯体を１．９６重量％の重量を混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を、図８に示す。図８より、電流密度１８０ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は、７３９ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量は約４４％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＭｎサレン錯体を用いた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例６）
［Ｖサレン錯体の作成とこれを含む電解質の調製］
市販のサレン配位子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と市販の酸化硫酸バナジウム（IV）水和物（ＶＯＳＯ₄・ｘＨ₂Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。磁気撹拌子及びエタノール５ｍｌを加え、６０℃で約２０分撹拌した。この溶液を吸引濾過することにより、Ｖサレン錯体粉末を作製した。

このＶサレン錯体を、有機電解質の重量に対して１．９６重量％の重量で有機電解質に混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を、図９に示す。図９より、電流密度１８０ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は、５２３ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量は約３７％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＶサレン錯体を用いた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例７）
［Ｔｉサレン錯体の作成とこれを含む電解質の調製］
市販のサレン配位子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と市販の硫酸チタン（IV）水和物（Ｔｉ（ＳＯ₄）₂・ｘＨ₂Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。磁気撹拌子及びエタノール５ｍｌを加え、６０℃で約２０分撹拌した。この溶液を吸引濾過することにより、Ｔｉサレン錯体粉末を作製した。

このＴｉサレン錯体を、有機電解質の重量に対して１．９６重量％の重量で有機電解質に混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を、図１０に示す。図１０より、電流密度１８０ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は、４７３ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量は約３８％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＴｉサレン錯体を用いた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例８）
［Ｒｈサレン錯体の作成とこれを含む電解質の調製］
市販のサレン配位子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と市販の塩化ロジウム（III）水和物（ＲｈＣｌ₃・ｘＨ₂Ｏ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をモル比１：１でスクリューキャップ付き試験管に入れた。磁気撹拌子及びエタノール５ｍｌを加え、６０℃で約２０分撹拌した。この溶液を吸引濾過することにより、Ｒｈサレン錯体粉末を作製した。

このＲｈサレン錯体を、有機電解質の重量に対して１．９６重量％の重量で有機電解質に混合した。他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を、図１１に示す。図１１より、電流密度１８０ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は、６４７ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量は約４６％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＲｈサレン錯体を用いた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例９、１０）
本実施例では、実施例１のＣｏサレン錯体を用い、これを以下の混合重量で有機電解質へ混合した例である。なお、飽和濃度は溶解し切れない程のＣｏサレン錯体を有機電解質と混合し、上澄み液の吸光度を測定することにより導出した。
（実施例９）：混合重量０．１重量％
（実施例１０）：混合重量９．８重量％（飽和濃度）
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を図４に示す。図４より、混合重量を０．１重量％とした場合でも、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量が約４３％の高い維持率を示した。また、混合重量を９．８重量％とした場合も、放電容量は約４１％の維持率を示した。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、混合重量を９．８重量％の飽和濃度にした際の１０サイクル後の放電容量は約９３％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＣｏサレン錯体を０．１重量％及び９．８重量％と混合重量を変えた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例１１、１２）
本実施例では、実施例２のＣｒサレン錯体を用い、これを以下の混合重量で有機電解質へ混合した例である。なお、飽和濃度は実施例１０と同様に導出した。
（実施例１１）：混合重量０．１重量％
（実施例１２）：混合重量７．１重量％（飽和濃度）
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を図５に示す。図５より、混合重量を０．１重量％とした場合でも、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量が約４１％の高い維持率を示した。また、混合重量を７．１重量％とした場合も、放電容量は約５０％の維持率を示した。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、混合重量を７．１重量％の飽和濃度にした際の１０サイクル後の放電容量は約９２％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＣｒサレン錯体を０．１重量％及び７．１重量％と混合重量を変えた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例１３、１４）
本実施例では、実施例３のＦｅサレン錯体を用い、これを以下の混合重量で有機電解質へ混合した例である。なお、飽和濃度は実施例１０と同様に導出した。
（実施例１３）：混合重量０．１重量％
（実施例１４）：混合重量１０重量％（飽和濃度）
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を図６に示す。図６より、混合重量を０．１重量％とした場合でも、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量が約３８％の高い維持率を示した。また、混合重量を１０重量％とした場合も、放電容量は約４６％の維持率を示した。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、混合重量を１０重量％の飽和濃度にした際の１０サイクル後の放電容量は約９５％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＦｅサレン錯体を０．１重量％及び１０重量％と混合重量を変えた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例１５、１６）
本実施例では、実施例４のＲｕサレン錯体を用い、これを以下の混合重量で有機電解質へ混合した例である。なお、飽和濃度は実施例１０と同様に導出した。
（実施例１５）：混合重量０．１重量％
（実施例１６）：混合重量９．７重量％（飽和濃度）
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を図７に示す。図７より、混合重量を０．１重量％とした場合でも、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量が約３４％の高い維持率を示した。また、混合重量を９．７重量％とした場合も、放電容量は約４６％の維持率を示した。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、混合重量を９．７重量％の飽和濃度にした際の１０サイクル後の放電容量は約９３％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＲｕサレン錯体を０．１重量％及び９．７重量％と混合重量を変えた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例１７、１８）
本実施例では、実施例５のＭｎサレン錯体を用い、これを以下の混合重量で有機電解質へ混合した例である。なお、飽和濃度は実施例１０と同様に導出した。
（実施例１７）：混合重量０．１重量％
（実施例１８）：混合重量８．４重量％（飽和濃度）
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を図８に示す。図８より、混合重量を０．１重量％とした場合でも、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量が約３８％の高い維持率を示した。また、混合重量を８．４重量％とした場合も、放電容量は約４４％の維持率を示した。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、混合重量を８．４重量％の飽和濃度にした際の１０サイクル後の放電容量は約８９％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＭｎサレン錯体を０．１重量％及び８．４重量％と混合重量を変えた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例１９、２０）
本実施例では、実施例６のＶサレン錯体を用い、これを以下の混合重量で有機電解質へ混合した例である。なお、飽和濃度は実施例１０と同様に導出した。
（実施例１９）：混合重量０．１重量％
（実施例２０）：混合重量４．７重量％（飽和濃度）
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を図９に示す。図９より、混合重量を０．１重量％とした場合でも、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量が約２８％の高い維持率を示した。また、混合重量を４．７重量％とした場合も、放電容量は約４４％の維持率を示した。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、混合重量を４．７重量％の飽和濃度にした際の１０サイクル後の放電容量は約９１％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＶサレン錯体を０．１重量％及び４．７重量％と混合重量を変えた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例２１、２２）
本実施例では、実施例７のＴｉサレン錯体を用い、これを以下の混合重量で有機電解質へ混合した例である。なお、飽和濃度は実施例１０と同様に導出した。
（実施例２１）：混合重量０．１重量％
（実施例２２）：混合重量６．８重量％（飽和濃度）
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を図１０に示す。図１０より、混合重量を０．１重量％とした場合でも、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量が約２２％の高い維持率を示した。また、混合重量を６．８重量％とした場合も、放電容量は約４３％の維持率を示した。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、混合重量を６．８重量％の飽和濃度にした際の１０サイクル後の放電容量は約９４％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＴｉサレン錯体を０．１重量％及び６．８重量％と混合重量を変えた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（実施例２３、２４）
本実施例では、実施例８のＲｈサレン錯体を用い、これを以下の混合重量で有機電解質へ混合した例である。なお、飽和濃度は実施例１０と同様に導出した。
（実施例２３）：混合重量０．１重量％
（実施例２４）：混合重量８．１重量％（飽和濃度）
上記以外の他の条件は、すべて実施例１と同様にして、セルを作製し、電池性能の評価を行った。

本実施例の測定結果を図１１に示す。図１１より、混合重量を０．１重量％とした場合でも、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量は約３６％の高い維持率を示した。また、混合重量を８．１重量％とした場合も、放電容量が約４４％の維持率を示した。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、混合重量を８．１重量％の飽和濃度にした際の１０サイクル後の放電容量は約９６％と高い維持率を示した。このように、有機電解質の添加剤としてＲｈサレン錯体を０．１重量％及び８．１重量％と混合重量を変えた場合においても本発明のリチウム空気二次電池の電池性能を向上できることが確認された。

（比較例１）
有機電解質として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を用いて、リチウム空気二次電池セルを実施例１と同様にして作製した。有機電解質以外のリチウム空気二次電池の作製条件及びサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
本比較例の測定結果を、図１２に示す。図１２より、電流密度１８０ｍＡ／ｇ時の初回放電容量は、１９７ｍＡｈ／ｇを示し、３０ｍＡ／ｇから１８０ｍＡ／ｇへ電流密度を上げた際の放電容量は約１４％と低い維持率を示した。また、サイクル特性の測定結果を表１に示す。表１より、１０サイクル後の放電容量は約７６％と低い維持率を示した。

以上の結果より、本発明のように金属サレン錯体を添加した有機電解質を使用したリチウム空気二次電池は、公知の材料よりも、電流密度特性に優れており、リチウム空気二次電池用電解質添加剤として有効であることが確認された。

有機電解質の添加剤として金属サレン錯体を用いることにより、高出力なリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器や自動車等の駆動源として有効利用することができる。

１空気極（正極）
２正極支持体（ＰＴＦＥ被覆）
３正極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
４空気極端子
５セパレータ
６負極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
７負極固定用座金
８負極
９Ｏリング
１０有機電解質
１１負極支持体
１２セル固定ねじ（ＰＴＦＥ被覆）
１３負極端子
１００リチウム空気二次電池
１０２空気極
１０４負極
１０６有機電解質
２００リチウム空気二次電池セル

Claims

導電性材料を含む空気極と、
金属リチウムまたはリチウム含有物質を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接する有機電解質とを含み、
前記有機電解質は、金属サレン錯体を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池。
前記金属サレン錯体の金属が、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｖ、ＴｉまたはＲｈから選択される少なくとも１種の金属を含有することを特徴とする請求項１記載のリチウム空気二次電池。
前記金属サレン錯体の金属が、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｖ、ＴｉまたはＲｈから選択される一または複数の金属であることを特徴とする請求項２記載のリチウム空気二次電池。
前記金属サレン錯体が、前記有機電解質の重量を基準に０．１重量％以上の濃度で前記有機電解質に含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
前記金属サレン錯体が、飽和濃度で前記有機電解質に含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
前記導電性材料がカーボンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。