JP6982244B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池及びニッケル水素二次電池等の他の二次電池と比較してエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れることから、小型化、薄型化が進むモバイル電子機器の電源として広く利用されている。今後も小型化及び薄型化に対する要求は高い。
例えば、有機電解液、ゲルポリマー電解質、及び固体電解質等と様々な電解質を用いることで小型化及び薄型化の検討が行われている。例えば、非特許文献１は、電解質に有機溶媒をベースにした1mmol/１ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ、正極にＬｉＦｅＰＯ４、対極にＬｉを使用することで、電流密度15mA/gの条件下で約135mAh/gの容量を示すことを開示している。
また、非特許文献２は、電解質にヒドロキシエチルセルロース膜をベースとしたゲルポリマー電解質、正極にＬｉＦｅＰＯ４、対極にＬｉを使用することで電流密度50mA/gの条件下で約110mAh/gの容量を示すことを開示している。
非特許文献３は、電解質にＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３である固体電解質、正極にＬｉＦｅＰＯ４、対極にＬｉを使用することで、80℃、電流密度100μA/cm2の条件下で約120mAh/gの容量を示すことを開示している。
しかしながら、非特許文献１−３に開示されたリチウム二次電池は、電極（正極）−電解質界面における抵抗が大きいため、正極活物質の理論容量である169mAh/gと比較して容量が小さいという課題がある。
本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、高容量化、及び長寿命化したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本実施形態の一態様に係るリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を含む正極と、サレン系金属錯体を含むリチウムイオン導電性の電解質と、リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料を含む負極とを備え、前記サレン系金属錯体は、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノチタンクロリド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノバナジウムクロリド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノクロムクロリド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガンクロリド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノ鉄クロリド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト、及び（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノルテニウムクロリドの何れかから選択されることを要旨とする。
本発明によれば、電解質にサレン系金属錯体を添加することで、高容量化、及び長寿命化したリチウム二次電池を提供することができる。
本発明の実施の形態に係るリチウム二次電池の基本的な構成を模式的に示す概略の断面図である。 サレン系金属錯体の構造式を示す図である。 本発明の実施の形態に係るリチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 実験例１と比較例のリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
〔リチウム二次電池の構成〕
図１は、本実施形態に係るリチウム二次電池の基本的な構成を示す概略の断面図である。同図に示すように、リチウム二次電池１００の基本的な構成は、正極１０、電解質２０、及び負極３０を備え、一般的なリチウム二次電池と同じである。
本実施形態に係るリチウム二次電池は、電解質２０に、添加剤としてサレン系金属錯体を含むことを特徴とする。
正極１０は、触媒及び導電性材料を構成要素に含むことができる。また、正極１０には、触媒及び導電性材料を一体化するための結着剤を含むのが好ましい。
負極３０は、金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収できるリチウム含有合金、炭素、及び酸化物などの物質を構成要素とすることができる。
以下、本実施形態のリチウム二次電池１００の各構成要素について説明する。
（Ｉ）電解質
本実施形態に係るリチウム二次電池１００の電解質２０は、リチウムイオン導電性を示し、添加剤としてサレン系金属錯体を含む。図２は、サレン系金属錯体の構造式を示す。
サレン系金属錯体は、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノチタンクロリド（ＴｉＳｌ）、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノバナジウムクロリド（ＶＳｌ）、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノクロムクロリド（ＣｒＳｌ）、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガンクロリド（ＭｎＳｌ）、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノ鉄クロリド（ＦｅＳｌ）、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（ＣｏＳｌ）、及び（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノルテニウムクロリド（ＲｕＳｌ）の何れかから選択されることが好ましい。
添加剤は、上記の中から一種類を選択してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。混合する場合の混合割合は、特に限定されない。どのような混合割合であってもよい。
電解質２０は、上記のサレン系金属錯体と共にＬｉ塩を含む。Ｌｉ塩は、リチウムを含む金属塩から供給される。金属塩の具体例は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）[（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ]などの溶質の金属塩を挙げることができる。
また、電解質２０は、溶媒を含む。溶媒は、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、又はこれらの中から二種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。本実施形態では、混合溶媒を用いる場合の混合割合は、特に限定されない。
また、電解質２０は、ゲルポリマーを含んでもよい。ゲルポリマーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ゲルポリマーの中の一つ、又は二種類以上を混合したゲルポリマーを用いてもよい。ゲルポリマーの混合割合は特に限定されない。
また、電解質２０は、固体電解質を含んでもよい。固体電解質は、例えば、ＬｉＡｌＳｉＯ４のβユークリプタイト構造、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７のラムスデライト構造、ＬｉＮｂ０．７５Ｔａ０．２５ＷＯ６の三重ルチル構造、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４のγ−Ｌｉ３ＰＯ４構造、Ｌｉ５．５Ｆｅ０．５Ｚｎ０．５Ｏ４の逆蛍石型構造、Ｌｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３のＮＡＳＩＣＯＮ型、Ｌｉ３Ｓｃ０．９Ｚｒ０．１（ＰＯ４）３のβ−Ｆｅ２（ＳＯ４）３構造、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ｘ≒０．１）のペロブスカイト構造、またはＬｉ７ａ３Ｚｒ２Ｏ１２のガーネット構造を有する酸化物固体電解質、Ｌｉ４ＧｅＳ４，Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４，Ｌｉ４−３ｘＡｌｘＧｅＳ４，及びＬｉ３＋５ｘＰ１−ｘＳ４のチオリシコン物質群を有する硫化物固体電解質が挙げられる。
（ＩＩ）正極
本実施形態に係るリチウム二次電池１００の正極１０は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な導電性材料を含み、必要に応じて触媒と結着剤の両方、又は一方を含む。
（ＩＩ−１）導電性材料
正極１０に含まれる導電性材料は、カーボンであることが好ましい。例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭素、グラファイト類、カーボンファイバー類、カーボンシート、及びカーボンクロス等を挙げることができる。
（ＩＩ−２）正極材料
正極１０の正極材料は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などの層状岩塩型材料、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型材料、及びＬｉＦｅＰＯ４等のオリピン型材料等を挙げることができる。なお、これ以外の公知の正極材料であれば特に限定されない。
具体的には、ＬｉＮｉ（ＣｏＡｌ）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、及びＬｉ２ＭＰＯ４Ｆなどを用いることができる。これらの正極材料は、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いて合成することができる。
（ＩＩ−３）結着剤（バインダー）
正極１０は、結着剤を含んでもよい。結着剤は、特に限定されないがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。
正極１０内での導電性材料含有量は、正極１０の重量を基準に例えば、100重量％未満であることが望ましい。その他の成分の割合は、従来のリチウム二次電池と同じである。
（ＩＩ−４）正極の作製
正極１０は、次のようにして作製する。
正極材料である酸化物粉末、カーボン粉末、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダー粉末を所定量混合し、該混合物を集電体上に圧着することで、正極１０を成形する。また、上記の混合物を、有機溶剤等の溶媒中に分散させてスラリー状にし、スラリー状の混合物を集電体上に塗布して乾燥することによって正極１０を形成してもよい。なお、電極の強度を高め、電解液の漏洩を防止する目的で、冷間プレスの他にホットプレスを適用してもよい。より安定性に優れた正極１０を作製することができる。
また、ＲＦ（Radio Frequency）スパッタなどの成膜法を用いて正極材料を集電体上に蒸着させて正極１０を作製してよい。
集電体は、例えば、金属箔や金属メッシュなどの金属、カーボンクロスやカーボンシートなどのカーボン、及び酸化物インジウムに酸化スズを添加したＩＴＯ（Indium Tin Oxide）や酸化スズにアンチモンをドープしたＡＴＯ（Sb-doped Tin Oxide）などの酸化物膜が挙げられる。
（ＩＩＩ）負極
本実施形態に係るリチウム二次電池１００の負極３０は、負極材料を含む。この負極材料は、リチウム二次電池の負極として用いることができる材料であれば特に限定されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。
負極３０は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合は、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状の負極を成形すればよい。
（ＩＶ）他の要素
本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、上記の構成要素に加えて、セパレータ、電池ケース、金属メッシュなどの構造部材、及びその他リチウム二次電池に要求される要素を含む。
（Ｖ）リチウム二次電池の作製
図３は、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構成を模式的に示す断面図である。図３を参照してリチウム二次電池の作製方法について説明する。
正極の作製（ＩＩ−４）で述べたように集電体４１の上に正極１０を固定する。また、（ＩＩＩ）で述べたように集電体４２の上に負極３０を固定する。
次に正極１０と負極３０の間に、（Ｉ）で述べた電解質２０を配置する。そして、集電体４１と集電体４２で挟んだ構成を、例えばラミネートなどの筐体５０で大気に触れないように封止してリチウム二次電池１００を作製する。
なお、図３では省略しているが、正極１０と負極３０の間にセパレータ等の部材を配置する。また、その他の絶縁部材、及び固定具などを適宜配置して用途に合わせたリチウム二次電池１００を作製する。
（実験）
以上述べた本実施形態の効果を確認する目的で、電解質２０の組成を変えたリチウム二次電池１００を作製し、その特性を評価する実験を行った。実験条件は後述する。電解質２０の組成を変えたリチウム二次電池１００も特性は、電池のサイクル試験で評価した。
（電池のサイクル試験）
電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Bio Logic社製）を用いて、正極１０の面積当たりの電流密度で1mA/cm2を通電し、開回路電圧から電池電圧が、4.0Vに上昇するまで充電電圧の測定を行った。また、電池の放電試験は、充電時と同じ電流密度で、電池電圧が、2.5Vに低下するまで行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は正極材料の重量当たりの値（mAh/g）で表した。
（実験例１）
実験例１のリチウム二次電池１００の電解質２０は、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノチタンクロリド（ＴｉＳｌ）を含む。
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジクロヘキサンジアミン（アルドリッチ社製）及び塩化チタン（和光純薬工業社製）をエタノール中で混合することにより、ＴｉＳｌを得た。
ＴｉＳｌを有機電解液に混合した。混合する際、超音波洗浄機を用いて最大出力で１０分間の分散を行った。また、有機電解液はＬｉＰＦ６を有機溶媒ＥＣ：ＤＭＣ（体積比１：１）に１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。上記の有機電解液に、ＴｉＳｌを５０ｍｍｏｌ／ｌを混合し、ＴｉＳｌ含有電解質を得た。
そして、リチウム二次電池セルを以下の手順で作製した。
ＬｉＦｅＰＯ４：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝85：10：5（重量比）をスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布、乾燥させることで正極１０を得た。リチウム二次電池セルは、露点が−60℃以下の乾燥空気中で組み立てを行った。
（比較例）
本実施形態に係る実験例と比較するリチウム二次電池の電解質は、固体電解質に含有させた有機電解液として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ（体積比１：１）を用いて，リチウム二次電池セルを実施例１と同様にして作製した。
（放電特性）
図４は、実験例１と比較例のリチウム二次電池の充放電特性を示す。図４の横軸は容量（mAh/g）、縦軸は電池電圧（V）である。
実験例１の初回放電容量は、162mAh/gであった。実験例１の100サイクル目における容量維持率は98％であった。初回放電容量と放電容量維持率を表１に示す。
比較例の初回放電容量は、112mAh/gを示した。また、100サイクル目における容量維持率は62％であった。
このようにＴｉＳｌ含有電解質を使用したリチウム二次電池は、電池特性を向上させることが確認できた。以下、特性を評価した他の実験条件を示す。
（実験例２）
実験例２のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で、実験例１と同様の手順で得たＴｉＳｌを混合させて作製した。ゲルポリマーの膜は、ヒドロキシエチルセルロース（アルドリッチ社製）を水に溶かし、加熱、真空乾燥処理を経て作製した。
得たゲルポリマーの膜に、実験例１と同様の有機電解液を含浸させることにより電解質２０を作製した。実験例２の初回放電容量は158mAh/g、放電容量維持率は96%であった。なお、各実験例の評価結果は、後述する表１にまとめて示す。
（実験例３）
実験例３のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で、実験例１と同様の手順で得たＴｉＳｌを混合させて作製した。固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ（和光純薬工業社製）、ＧｅＳ２（和光純薬工業社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）をグローブボックス内で混合し、700℃、8時間加熱処理することで作製した。
実験例３の初回放電容量は155mAh/g、放電容量維持率は91%であった。
（実験例４）
実験例４のリチウム二次電池１００の電解質２０は、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノバナジウムクロリド（ＶＳｌ）を含む。
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジクロヘキサンジアミン（アルドリッチ社製）及び塩化バナジウム（和光純薬工業社製）をエタノール中で混合することにより、ＶＳｌを得た。
実験例４の初回放電容量は168mAh/g、放電容量維持率は98%であった。
（実験例５）
実験例５のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で、実験例４と同様の手順で得たＶＳｌを混合させて作製した。実験例５は、実験例２（ＴｉＳｌ）に対して添加剤の種類（ＶＳｌ）のみが異なる。
実験例５の初回放電容量は158mAh/g、放電容量維持率は94%であった。
（実験例６）
実験例６のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で、実験例４と同様の手順で得たＶＳｌを混合させて作製した。実験例６は、実験例３（ＴｉＳｌ）に対して添加剤の種類（ＶＳｌ）のみが異なる。
実験例６の初回放電容量は158mAh/g、放電容量維持率は91%であった。
（実験例７）
実験例７のリチウム二次電池１００の電解質２０は、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノクロムクロリド（ＣｒＳｌ）を含む。
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジクロヘキサンジアミン（アルドリッチ社製）及び塩化クロム（和光純薬工業社製）をエタノール中で混合することにより、ＣｒＳｌを得た。
実験例１と同様の手順で、ＣｒＳｌを有機電解液に混合した。実験例７は、実験例１，４に対して添加剤の種類（ＣｒＳｌ）のみが異なる。
実験例７の初回放電容量は168mAh/g、放電容量維持率は97%であった。
（実験例８）
実験例８のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に30wt%（電解質重量基準）の割合で、実験例７と同様の手順で得たＣｒＳｌを混合させて作製した。実験例８は、実験例２，５に対して添加剤の種類（ＣｒＳｌ）のみが異なる。
実験例８の初回放電容量は162mAh/g、放電容量維持率は97%であった。
（実験例９）
実験例９のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で、実験例７と同様の手順で得たＣｒＳｌを混合させて作製した。実験例９は、実験例３，６に対して添加剤の種類（ＣｒＳｌ）のみが異なる。
実験例９の初回放電容量は158mAh/g、放電容量維持率は96%であった。
（実験例１０）
実験例１０のリチウム二次電池１００の電解質２０は、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガンクロリド（ＭｎＳｌ）を含む。
Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジクロヘキサンジアミン（アルドリッチ社製）及び塩化マンガン（和光純薬工業社製）をエタノール中で混合することにより、ＭｎＳｌを得た。
実験例１０は、実験例１，４，７に対して添加剤の種類（ＭｎＳｌ）のみが異なる。実験例１０の初回放電容量は168mAh/g、放電容量維持率は94%であった。
（実験例１１）
実験例１１のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で、実験例１０と同様の手順で得たＭｎＳｌを混合させて作製した。
実験例１１は、実験例２，５，８に対して添加剤の種類（ＭｎＳｌ）のみが異なる。実験例１１の初回放電容量は168mAh/g、放電容量維持率は92%であった。
（実験例１２）
実験例１２のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で、実験例１０と同様の手順で得たＭｎＳｌを混合させて作製した。
実験例１２は、実験例３，６，９に対して添加剤の種類（ＭｎＳｌ）のみが異なる。実験例１２の初回放電容量は165mAh/g、放電容量維持率は90%であった。
（実験例１３）
実験例１３のリチウム二次電池１００の電解質２０は、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノ鉄クロリド（ＦｅＳｌ）を含む。
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジクロヘキサンジアミン（アルドリッチ社製）及び塩化鉄（和光純薬工業社製）をエタノール中で混合することにより、ＦｅＳｌを得た。
実験例１と同様の手順で、ＦｅＳｌを有機電解液に混合した。実験例１３は、実験例１，４，７，１０に対して添加剤の種類（ＦｅＳｌ）のみが異なる。実験例１３の初回放電容量は165mAh/g、放電容量維持率は98%であった。
（実験例１４）
実験例１４のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で、実験例１３と同様の手順で得たＦｅＳｌを混合させて作製した。実験例１４は、実験例２，５，８，１１に対して添加剤の種類（ＦｅＳｌ）のみが異なる。
実験例１４の初回放電容量は157mAh/g、放電容量維持率は97%であった。
（実験例１５）
実験例１５のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で、実験例１３と同様の手順で得たＦｅＳｌを混合させて作製した。実験例１５は、実験例３，６，９，１２に対して添加剤の種類（ＦｅＳｌ）のみが異なる。
実験例１５の初回放電容量は156mAh/g、放電容量維持率は94%であった。
（実験例１６）
実験例１６のリチウム二次電池１００の電解質２０は、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト（ＣｏＳｌ）を含む。
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジクロヘキサンジアミン（アルドリッチ社製）及び塩化コバルト（和光純薬工業社製）をエタノール中で混合することにより、ＣｏＳｌを得た。
実験例１と同様の手順で、ＣｏＳｌを有機電解液に混合した。実験例１６は、実験例１，４，７，１０に対して添加剤の種類（ＣｏＳｌ）のみが異なる。実験例１６の初回放電容量は159mAh/g、放電容量維持率は99%であった。
（実験例１７）
実験例１７のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で、実験例１６と同様の手順で得たＣｏＳｌを混合させて作製した。実験例１７は、実験例２，５，８，１１に対して添加剤の種類（ＣｏＳｌ）のみが異なる。
実験例１７の初回放電容量は158mAh/g、放電容量維持率は91%であった。
（実験例１８）
実験例１８のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で、実験例１６と同様の手順で得たＣｏＳｌを混合させて作製した。実験例１８は、実験例３，６，９，１２，１５に対して添加剤の種類（ＣｏＳｌ）のみが異なる。実験例１８の初回放電容量は156mAh/g、放電容量維持率は91%であった。
（実験例１９）
実験例１６のリチウム二次電池１００の電解質２０は、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノルテニウムクロリド（ＲｕＳｌ）を含む。
（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−ジクロヘキサンジアミン（アルドリッチ社製）及び塩化ルテニウム（和光純薬工業社製）をエタノール中で混合することにより、ＲｕＳｌを得た。
実験例１と同様の手順で、ＲｕＳｌを有機電解液に混合した。実験例１９は、実験例１，４，７，１０，１３，１６に対して添加剤の種類（ＲｕＳｌ）のみが異なる。実験例１９の初回放電容量は164mAh/g、放電容量維持率は99%であった。
（実験例２０）
実験例２０のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で、実験例１９と同様の手順で得たＲｕＳｌを混合させて作製した。実験例２０は、実験例２，５，８，１１，１４，１７に対して添加剤の種類（ＲｕＳｌ）のみが異なる。
実験例２０の初回放電容量は164mAh/g、放電容量維持率は94%であった。
（実験例２１）
実験例２１のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に30wt%（電解質重要基準）の割合で、実験例１９と同様の手順で得たＲｕＳｌを混合させて作製した。実験例２１は、実験例３，６，９，１２，１５，１８に対して添加剤の種類（ＲｕＳｌ）のみが異なる。実験例２１の初回放電容量は161mAh/g、放電容量維持率は90%であった。
Figure 0006982244
表１に示すように、サレン系金属錯体を添加した電解質２０を使用したリチウム二次電池は、比較例よりも容量が大きく、且つ100サイクル目における放電容量維持率も高いことが確認できた。この結果から、サレン系金属錯体は、リチウム二次電池用の電解質の添加剤として有効であることが確認された。
実験例１，４，７，１０，１３，１６，１９の結果から、有機電解液は、該有機電解液の体積基準で50mmol/l以下の割合（1.0〜50mmol/l）でサレン系金属錯体が添加されると好ましい。また、実験例２，３等の結果から、ゲルポリマー電解質及び固体電解質は、電解質重量基準で30wt%以下の割合（1.0〜30wt%）でサレン系金属錯体が添加されると好ましい。
実験例の初回放電容量の平均は161mAh/g、実験例の100サイクル目の放電容量維持率の平均は94.6%と、比較例（112mAh/g、62%）よりも容量で約1.44倍、容量維持率で約1.53倍良い値を示した。このように本発明によれば、電解質に添加剤としてサレン系金属錯体を含有させることで、放電容量が大きく、且つ充放電サイクル性能の良いリチウム二次電池を提供することができる。なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形が可能である。
本実施の形態は、高容量、長寿命なリチウム二次電池を作製することができ、様々な電子機器や自動車等の電源として利用可能である。
１０：正極
２０：電解質
３０：負極
４１、４２：集電体
５０：筐体
１００：リチウム二次電池

Claims (5)

  1. リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を含む正極と、
    サレン系金属錯体を含むリチウムイオン導電性の電解質と、
    リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料を含む負極と
    を備え、
    前記サレン系金属錯体は、
    （Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノチタンクロリド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノバナジウムクロリド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノクロムクロリド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガンクロリド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノ鉄クロリド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト、及び（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノルテニウムクロリドの何れかから選択される
    ことを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 前記電解質は、
    リチウムイオン導電性の有機電解液を含む
    ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を含む正極と、
    サレン系金属錯体を含むリチウムイオン導電性の電解質と、
    リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料を含む負極と
    を備え、
    前記電解質は、
    リチウムイオン導電性のゲルポリマー電解質を含む
    ことを特徴とするリチウム二次電池。
  4. リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を含む正極と、
    サレン系金属錯体を含むリチウムイオン導電性の電解質と、
    リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料を含む負極と
    を備え、
    前記電解質は、
    リチウムイオン導電性の固体電解質を含む
    ことを特徴とするリチウム二次電池。
  5. 前記サレン系金属錯体は、
    （Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノチタンクロリド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノバナジウムクロリド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノクロムクロリド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノマンガンクロリド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノ鉄クロリド、（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノコバルト、及び（Ｒ，Ｒ）−（−）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン)−１，２−シクロヘキサンジアミノルテニウムクロリドの何れかから選択されることを特徴とする請求項３又は４に記載のリチウム二次電池。
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