JP6769927B2

JP6769927B2 - リチウム空気二次電池

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Publication number: JP6769927B2
Application number: JP2017103275A
Authority: JP
Inventors: 周平阪本; 政彦林; 正也野原; 三佳誉岩田; 武志小松
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2017-05-25
Filing date: 2017-05-25
Publication date: 2020-10-14
Anticipated expiration: 2037-05-25
Also published as: JP2018198186A

Description

本発明は、リチウム空気二次電池に関する。

正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給される。このため、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができ、電池の単位体積当たりの放電容量を非常に大きくできることが知られている。

これまで、正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加する、あるいは空気極にガス拡散層を積層させることにより、放電容量、サイクル特性などの電池性能を改善する試みがなされている。例えば、空気極の電極触媒として、非特許文献１ではＳｎＯ₂、非特許文献２では主に酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、コバルト酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄）などの遷移金属酸化物が検討されている。

B. Wang, et al., "Graphene-supported SnO2 nanoparticles prepared by a solvothermal approach for an enhanced electrochemical performance in lithium-ion batteries", Nanoscale Research Letters, Springer, 2012, 7:215 Aurelie Debart, et al., "An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst", Journal of Power Sources, Elsevier B.V., 2007, Vol. 174, pp. 1177-1182

非特許文献１の二次電池では、ＳｎＯ₂を添加したセルの初回放電容量は１５４２ｍＡｈ／ｇを示し、触媒無添加のセルと比較して放電容量は３倍に向上した。また、１０サイクル後の放電容量維持率については約３７％と比較的高い。しかしながら、実際の二次電池として使用するには放電容量が小さく、サイクル特性が乏しい。

非特許文献２では９種類の触媒を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たり１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇと比較的大きな放電容量が得られている。しかしながら、初回放電容量が最も大きかったＦｅ₂Ｏ₃については、充放電を繰り返すと放電容量の低下が著しく、１０サイクルで容量維持率は２％となり、二次電池としての十分な特性は得られていない。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、リチウム空気二次電池の高容量、高寿命を実現することを目的とする。

本発明に係るリチウム空気二次電池は、導電性材料を含む空気極と、金属リチウム又はリチウム含有物質を含む負極と、前記空気極と前記負極に接する有機電解液と、を有し、前記有機電解液にフェロセンカルボニルアルデヒド、tert-ブチルフェロセン、またはデカメチルフェロセンの少なくともいずれかを含むことを特徴とする。

上記リチウム空気二次電池において、前記有機電解液に前記フェロセン又は前記フェロセン誘導体が飽和濃度で溶解していることを特徴とする。

本発明によれば、リチウム空気二次電池の高容量、高寿命を実現することができる。

本実施形態のリチウム空気二次電池の基本的な概念図である。電解質に添加したフェロセン及びフェロセン誘導体の構造式を示す図である。本実施形態のリチウム空気二次電池の構成を示す断面図である。実施例１と比較例１のリチウム空気二次電池の充放電曲線を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。

[リチウム空気二次電池の概要]
図１は、本実施形態のリチウム空気二次電池の基本的な概念図である。同図に示すように、リチウム空気二次電池１００は、正極として機能する空気極１０１、負極１０２、及び空気極１０１と負極１０２との間に配置された電解質（例えば、有機電解液）１０３を備える。ここで電解液とは電解質が液体形態である場合をいう。

空気極１０１の一方の面は大気に曝され、他方の面は電解質１０３と接する。負極１０２はリチウムを含み、電解質１０３と接する。本実施形態では、電解質１０３は、添加剤としてフェロセン又はフェロセン誘導体を含む。図２（ａ）〜（ｄ）に、電解質１０３に添加したフェロセン及びフェロセン誘導体の構造式を示す。

以下、本実施形態のリチウム空気二次電池１００の各構成について説明する。

（Ｉ）空気極（正極）
空気極１０１は、導電性材料を少なくとも含み、必要に応じて触媒及び／又は結着剤等を含むことができる。

（Ｉ−１）導電性材料
空気極１０１に含まれる導電性材料はカーボンであることが好ましい。例えば、導電性材料として、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボンファイバー類、カーボンシート、カーボンクロス等を挙げることができる。これらのカーボンは、市販品として入手可能であり、また合成により入手することが可能である。

（Ｉ−２）触媒
空気極１０１の触媒は、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な公知の酸化物触媒であれば特に限定されない。例えば、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ、ＦｅＯ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＮｉＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅、ＲｕＯ₂、ＷＯ₃などの単独酸化物、あるいはＬａ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＦｅＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃、Ｐｒ_0.6Ｃａ_0.4ＭｎＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｍｎ_0.4Ｆｅ_0.6Ｏ₃などのペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を用いることができる。これらの触媒は、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いて合成することができる。

また、触媒として、中心金属にＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｗ等の遷移金属を少なくとも一種含むポルフィリンやフタロシアニンなどの大環状金属錯体も用いることができる。これらの金属錯体は、カーボンと混合後、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行い活性化させてもよい。

また、上記の化合物系だけでなく、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄなどの貴金属、およびＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の単体金属を触媒として用いてもよい。例えば、これらの金属をカーボン上に高分散担持させることにより高い活性を発現することができる。

空気極１０１では、電解質／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分において電極反応が進行する。空気極１０１中に電解質１０３が浸透し、ここに大気中の酸素ガスが供給されることで、電解質−電極触媒−ガス（酸素）が共存する三相部位が形成される。電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）が円滑に進行し、電池性能が大きく向上することになる。

空気極１０１での放電反応は次のように表すことができる。

２Ｌｉ⁺＋（１／２）Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ … （１）
２Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ₂ … （２）

上式中のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、負極１０２から電気化学的酸化により電解質１０３中に溶解し、電解質１０３中を空気極１０１表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ₂）は、大気（空気）中から空気極１０１内部に取り込まれたものである。なお、図１において、負極１０２から溶解する材料（Ｌｉ⁺）、空気極１０１で析出する材料（Ｌｉ₂Ｏ，Ｌｉ₂Ｏ₂）、および空気（Ｏ₂）をリチウム空気二次電池１００の構成要素と共に示している。

空気極１０１の電極触媒として用いることができる酸化物、特に酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）などは、マンガン及びルテニウムが，＋４，＋３などの価数を有するイオンで存在しうる。また、これらの酸化物を合成する際の条件によっては、酸化マンガン、酸化ルテニウム等の酸化物内に酸素を取り込むことができる空孔（以下、「酸素空孔」とも称する）が存在し、活性サイトとして機能すると考えられる。そのため、このような酸化物触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を酸化物表面上に吸着でき、または酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。酸化物表面上に吸着された、または酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）及び式（２）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）及び式（２）の逆反応である充電反応に対しても、上記の酸化物は活性を有している。したがって、電池の充電、つまり、空気極１０１上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物は、電極触媒として有効に機能する。

リチウム空気二次電池では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（電解質／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高い方が好ましい。例えば、空気極１０１における比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であることが好適である。

空気極１０１中での触媒含有量は、空気極１０１の重量を基準に、例えば０を越え１００重量％以下であることが望ましい。空気極１０１における他の成分の割合は、従来のリチウム空気二次電池と同様である。

（Ｉ−３）結着剤（バインダー）
結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末としてまたは分散液として用いることができる。

（Ｉ−４）空気極の調製
触媒である酸化物粉末、カーボン粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダー粉末を所定量混合し、この混合物をチタンメッシュなどの支持体上に圧着することにより、空気極１０１を成形することができる。また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にし、金属メッシュまたはカーボンクロスやカーボンシート上に塗布して乾燥することによって、空気極１０１を形成することができる。電極の強度を高め電解質１０３の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極１０１を作製することができる。

（ＩＩ）負極
負極１０２は、負極活物質を含む。

負極活物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。負極活物質は、例えば、金属リチウムを挙げることができる。あるいは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムとシリコン又はスズとの合金、あるいは、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどのリチウム窒化物であってもよい。

負極１０２は、公知の方法で作製できる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで負極１０２を作製できる。

なお、シリコン又はスズの合金を負極１０２として用いる場合、負極１０２を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法または電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。

金属リチウムで構成した負極１０２における放電時の反応は、以下のように表すことができる。

（放電反応）Ｌｉ→Ｌｉ⁺＋ｅ^- … （３）
なお、充電時の負極１０２においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。

（ＩＩＩ）電解質
電解質１０３は、Ｌｉ塩と有機溶媒を含み、かつ、添加剤として金属錯体を含む。

電解質１０３の添加剤は、フェロセン又は−ＣＨＯ（アルデヒド基）、−ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチル基）、−ＣＨ₃（メチル基）から選択される配位子を含有するフェロセンの誘導体を用いることが好ましい。フェロセン又はフェロセン誘導体は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。フェロセン又はフェロセン誘導体を２種類以上混合する場合の混合割合は特に限定されない。

電解質１０３中のフェロセン又はフェロセン誘導体は、有機電解液量を基準に１．０ｍｍｏｌ/Ｌ以上の濃度で添加され、好ましくは飽和濃度で存在する。なお、飽和濃度については、吸光度測定により求められる。電解質１０３中での金属錯体濃度が高いほど優れた電池特性が得られるため、フェロセン又はフェロセン誘導体は添加する電解質１０３の飽和濃度で添加されていることが望ましい。

電解質１０３のＬｉ塩は、リチウムを含む金属塩から供給される。金属塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ］などを挙げることができる。

電解質１０３の有機溶媒は、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、或いはこれらの中から二種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。混合溶媒を用いる場合の混合割合は特に限定されない。

（ＩＶ）他の要素
リチウム空気二次電池１００は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。

［電解質の実施例］
次に、本実施形態の電解質１０３の実施例１−８について説明する。

（実施例１）
［酸化還元電位４．０Ｖのフェロセン誘導体（フェロセンカルボニルアルデヒド（Ｆｃ（ＣＨＯ）））を含む電解液］
実施例１の電解質１０３は、市販のＦｃ（ＣＨＯ）（東京化成工業社製）を有機電解液に５０ｍｍｏｌ／Ｌ混合したものである。有機電解液はＬｉＴＦＳＡを有機溶媒ＴＥＧＤＭＥに１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。混合する際、超音波洗浄機を用いて最大出力で約２時間の分散を行った。

（実施例２）
実施例２の電解質１０３は、実施例１と同じＦｃ（ＣＨＯ）を有機電解液に１．０ｍｍｏｌ／Ｌ混合したものである。実施例１とは添加濃度が異なる。有機電解液及び混合方法はすべて実施例１と同様である。

（実施例３）
［酸化還元電位３．７Ｖのフェロセン（Ｆｃ）を含む電解液］
実施例３の電解質１０３は、市販のＦｃ（東京化成工業社製）を有機電解液に５０ｍｍｏｌ／Ｌ混合したものである。有機電解液及び混合方法はすべて実施例１と同様である。

（実施例４）
実施例４の電解質１０３は、実施例３と同じＦｃを有機電解液に１．０ｍｍｏｌ／Ｌ混合したものである。実施例３とは添加濃度が異なる。有機電解液及び混合方法はすべて実施例１と同様である。

（実施例５）
［酸化還元電位３．６Ｖのフェロセン誘導体（ｔｅｒｔ−ブチルフェロセン（Ｆｃ（ｔＢｕ）））を含む電解液］
実施例５の電解質１０３は、市販のＦｃ（ｔＢｕ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を有機電解液に５０ｍｍｏｌ／Ｌ混合したものである。有機電解液及び混合方法はすべて実施例１と同様である。

（実施例６）
実施例６の電解質１０３は、実施例５と同じＦｃ（ｔＢｕ）を有機電解液に１．０ｍｍｏｌ／Ｌ混合したものである。実施例５とは添加濃度が異なる。有機電解液及び混合方法はすべて実施例１と同様である。

（実施例７）
［酸化還元電位３．２Ｖ（デカメチルフェロセン（Ｆｃ（ＤＭｅ）））を含む電解液の調製］
実施例７の電解質１０３は、市販のＦｃ（ＤＭｅ）（アルファ・エイサー社製）を有機電解液に５０ｍｍｏｌ／Ｌ混合したものである。有機電解液及び混合方法はすべて実施例１と同様である。

（実施例８）
実施例８の電解質１０３は、実施例７と同じＦｃ（ＤＭｅ）を有機電解液に１．０ｍｍｏｌ／Ｌ混合したものである。実施例７とは添加濃度が異なる。有機電解液及び混合方法はすべて実施例１と同様である。

[リチウム空気二次電池の構成]
次に、本実施形態のリチウム空気二次電池の構成について説明する。

図３は、本実施形態のリチウム空気二次電池の構成を示す断面図である。

図３に示すリチウム空気二次電池は、空気極２０１、負極２０２、有機電解液２０３、セパレータ２０４、空気極支持体２０５、空気極固定用リング２０６、負極固定用リング２０７、負極固定用座金２０８、負極支持体２０９、固定ねじ２１０、Ｏリング２１１、空気極端子２２１、及び負極端子２２２を備える。

空気極２０１、負極２０２、有機電解液２０３、およびセパレータ２０４は、円筒形状の空気極支持体２０５に収容される。空気極支持体２０５は、金属で構成されて、空気極２０１との間で電気的接触をとる。ただし、空気極支持体２０５が有機電解液２０３およびセパレータ２０４と接する部分はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に被覆されて絶縁分離されている。

空気極支持体２０５は、円筒内中央部に仕切り２５１を有する。仕切り２５１により、空気極支持体２０５の円筒内部は空気極２０１を配置する領域と負極２０２及びセパレータ２０４を配置する領域に区分される。仕切り２５１は中央部が開口し、両方の領域が連通している。

有機電解液２０３は、仕切り２５１の開口部に配置され、空気極２０１および塩橋となるセパレータ２０４に挟まれる。有機電解液２０３は、セパレータ２０４に含浸され、セパレータ２０４の周囲にも存在する。

空気極２０１は、ＰＴＦＥにより構成された円筒形状の空気極固定用リング２０６と仕切り２５１に挟まれて固定される。

セパレータ２０４は、ＰＴＦＥにより構成された円筒形状の負極固定用リング２０７と仕切り２５１に挟まれて固定される。

負極２０２は、負極固定用座金２０８上に積層されて、負極固定用リング２０７の円筒内部でセパレータ２０４に接触している。

負極固定用座金２０８には、金属により構成された負極支持体２０９が被せられている。負極支持体２０９は、固定ねじ２１０により空気極支持体２０５に固定されている。空気極支持体２０５と負極支持体２０９との間には、Ｏリング２１１が配置されている。固定ねじ２１０はＰＴＦＥに被覆されて空気極支持体２０５と負極支持体２０９とが電気的に分離された状態としている。

負極支持体２０９は、固定ねじ２１０により空気極支持体２０５の側に押しつけられる。負極２０２は、負極固定用座金２０８を介して押圧されて、セパレータ２０４に圧接される。

空気極端子２２１は空気極支持体２０５に導通して配置され、負極端子２２２は負極支持体２０９に導通して配置される。

[リチウム空気二次電池の調製]
続いて、図３のリチウム空気二次電池は作製手順について説明する。

まず、空気極２０１を調製する。ケッチェンブラック粉末及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を９：１の重量比で、ミキサーを用いてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に十分混合し、スラリーを作製する。このスラリーを直径１７ｍｍのカーボンペーパーに塗布し、９０℃の真空乾燥機に入れ、一晩乾燥させ、ガス拡散型の空気極２０１を得る。

そして、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、図３のリチウム空気二次電池を以下の手順で作製する。

上記の方法で調製した空気極２０１を、ＰＴＦＥで被覆された空気極支持体２０５の円筒内部に、仕切り２５１に接する状態で配置し、空気極固定用リング２０６で固定する。なお、空気極２０１と空気極支持体２０５が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さない。

負極固定用座金２０８に負極２０２となる厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔を同心円上に重ねて圧着する。

セパレータ２０４を、空気極支持体２０５の円筒内部に、空気極２０１とは反対側から仕切り２５１に接する状態で配置し、負極固定用リング２０７をセパレータ２０４と同じ側から空気極支持体２０５の円筒内部に配置する。さらに、負極固定用リング２０７の円筒内部に負極２０２を圧着した負極固定用座金２０８を配置する。

セルの内部（空気極２０１と負極２０２との間）に、実施例１−８の有機電解液２０３を充填し、Ｏリング２１１を空気極支持体２０５の底部に配置し、負極支持体２０９を被せ、固定ねじ２１０で空気極支持体２０５と負極支持体２０９を固定する。

空気極端子２２１を空気極支持体２０５に接続して固定し、負極端子２２２を負極支持体２０９に接続して固定する。

［電池のサイクル試験］
次に、本実施形態のリチウム空気二次電池のサイクル試験について説明する。

実施例１−８の有機電解液を用いたリチウム空気二次電池と添加剤を添加していない１ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を比較例１の有機電解液として用いたリチウム空気二次電池について電池のサイクル試験を行った。サイクル試験で用いたリチウム空気二次電池は、図３で示したリチウム空気二次電池の構成であり、有機電解液以外の構成は全て同じである。

電池のサイクル試験では、充放電測定システム（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極の重量当たりの電流密度で１００ｍＡ／ｇを通電し、開回路電圧から電池電圧が２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が４．４Ｖに達するまで行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。

図４に、実施例１と比較例１のリチウム空気二次電池に電流密度１００ｍＡ／ｇを通電した場合の初回の放電及び充電曲線を示す。充放電容量は空気極（カーボン＋酸化物＋ＰＶＤＦ）重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。同図に示すように、Ｆｃ（ＣＨＯ）含有１ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を有機電解液に用いた実施例１のリチウム空気二次電池の初回放電容量は６６８９ｍＡ／ｇであり、比較例１のリチウム空気二次電池の初回放電容量は７４２ｍＡｈ／ｇであった。比較例１と比べて、実施例１の初回放電容量は非常に大きいことがわかる。また、実施例１のリチウム空気二次電池の初回放電容量に対する１０サイクル目における放電容量維持率は４７％であり、比較例１のリチウム空気二次電池の初回放電容量に対する１０サイクル目における放電容量維持率は４％であった。比較例１と比べて、実施例１の放電容量維持率は高いことがわかる。

表１に、実施例１−８及び比較例１の初回放電容量と初回放電容量に対する１０サイクル目における放電容量維持率を示す。

表１より、いずれの実施例１−８においても、初回放電容量が大きく、且つ、１０サイクル目における容量維持率が高いことがわかる。また、添加剤の添加濃度が低い場合においても、初回放電容量の増大と高い放電容量維持率が得られ、電池特性を向上できることが確認された。

以上の結果より、本実施形態のようにフェロセン又はフェロセン誘導体を添加した有機電解液を使用したリチウム空気二次電池は、公知の材料よりも電流密度特性に優れており、フェロセン及びフェロセン誘導体は、リチウム空気二次電池用電解液添加剤として有効であることが確認された。特に、酸化還元電位が３．０Ｖに近い添加剤程電池特性の向上効果が高いことを確認した。電池反応中に新たな酸化還元電位が加わることで、充電反応電圧が低減し、放電電圧が上昇するので、電池特性の改善を達成することができると考えられる。

以上説明したように、本実施の形態によれば、導電性材料を含む空気極１０１、金属リチウム又はリチウム含有物質を含む負極１０２、空気極１０１と負極１０２に接する電解質１０３を有するリチウム空気二次電池において、電解質１０３にフェロセン又はフェロセン誘導体を添加することにより、放電容量を増大させるとともに、高い放電容量維持率を実現できる。

１００…リチウム空気二次電池
１０１…空気極
１０２…負極
１０３…電解質
２０１…空気極
２０２…負極
２０３…有機電解液
２０４…セパレータ
２０５…空気極支持体
２０６…空気極固定用リング
２０７…負極固定用リング
２０８…負極固定用座金
２０９…負極支持体
２１０…固定ねじ
２１１…Ｏリング
２２１…空気極端子
２２２…負極端子
２５１…仕切り

Claims

導電性材料を含む空気極と、
金属リチウム又はリチウム含有物質を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接する有機電解液と、を有し、
前記有機電解液にフェロセンカルボニルアルデヒド、tert-ブチルフェロセン、またはデカメチルフェロセンの少なくともいずれかを含むことを特徴とするリチウム空気二次電池。
前記有機電解液に前記フェロセン又は前記フェロセン誘導体が飽和濃度で溶解していることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。