JP6516188B2

JP6516188B2 - リチウム空気二次電池

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Publication number: JP6516188B2
Application number: JP2015159580A
Authority: JP
Inventors: 政彦林; 周平阪本; 悠基由井; 正也野原; 憲剛島ノ江; 雅賀湯浅; 宰平藤本
Original assignee: Kyushu University NUC; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Kyushu University NUC; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2015-08-12
Filing date: 2015-08-12
Publication date: 2019-05-22
Anticipated expiration: 2035-08-12
Also published as: JP2017037814A

Description

本発明は、リチウム空気二次電池に関する。本発明は、例えば鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの従来の二次電池よりも小型軽量で、かつ遙かに大きい放電容量を実現できるリチウム空気二次電池に関する。

正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の放電容量の値を非常に大きくできることが報告されている。

これまでに非特許文献１や非特許文献２に報告されているように、正極であるカーボンブラック粉末を含む空気極に更に種々の触媒を添加することにより、放電容量、サイクル特性などの電池性能を改善する試みがなされている。

空気極の電極触媒として遷移金属酸化物が検討されている。例えば、非特許文献１においてはλ−ＭｎＯ₂などの遷移金属酸化物が検討され、非特許文献２においては主に酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、コバルト酸化物（Ｃｏ₃Ｏ₄）などの遷移金属酸化物が検討されている。

空気極用導電性担体材料としては、主にカーボン粉末材料が検討されている。例えば、非特許文献３、４では、種々のカーボン粉末を検討して、それらを空気極に用いた時の電池性能を評価している。

J. Read, Journal of The Electrochemical Society, Vol.149, pp.A1190-A1195 (2002). Aurelie Debart et al., Journal of Power Sources, Vol.174, pp.1177-1182 (2007). Hironobu Minowa et al., Electrochemistry, Vol.78, pp.353-356 (2010). Masahiko Hayashi et al., Electrochemistry, Vol.78, pp.325-328 (2010).

非特許文献１および非特許文献２には、以下のようなリチウム空気二次電池の電池特性の試験の結果が示されている。

非特許文献１に開示されている二次電池では、充放電サイクルは可能であったが、４サイクル後に放電容量は約１／４に低下し、二次電池としての性能は低いものであった。また、非特許文献１に開示されている二次電池では、充電電圧が、約４．０Ｖであり、平均放電電圧の２．７Ｖと比較して非常に大きく、充放電エネルギー効率が低いという問題がある。

一方、非特許文献２では、９種類の触媒を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、充放電を繰り返すと、放電容量の低下が著しく、例えば、Ｃｏ₃Ｏ₄の場合、１０サイクルで容量維持率が約６５％となる。このように、非特許文献２のリチウム空気二次電池でも著しい容量の減少が見られ、二次電池としての十分な特性は得られていない。また、ほとんどの場合で平均放電電圧は２．５Ｖ程度であり、一方、充電電圧は４．０〜４．５Ｖを示し、最も低いものでも３．９Ｖ程度である。このため、非特許文献２のリチウム空気二次電池の充放電エネルギー効率は低い。

また非特許文献３では、比表面積が大きいカーボン粉末ほど放電容量が大きくなることを報告している。しかし、非特許文献４では、空気極が触媒なしカーボン単独組成の時では、充放電サイクル性能は低く、酸化物粉末を添加しても数サイクルのみの充放電性能しか報告されていない。

本発明は、リチウム空気二次電池を高容量二次電池として作動させ、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が小さいリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。

本発明の課題を解決するための手段の一例は、空気極、リチウムを含む負極、および電解質を含み、前記電解質が前記空気極と前記負極との間に配置されているリチウム空気二次電池であって、前記空気極がカーボン繊維を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池である。

ここで、前記カーボン繊維の断面の直径が１０μｍ以下であることが好ましい。また、前記空気極が柱形状を有し、前記カーボン繊維の長さが、前記柱形状の横断面における周長の５％以下であることが好ましい。更に、前記空気極中の細孔径０．２〜１０μｍの細孔体積が、前記空気極中に存在する全細孔体積の３０％以上７０％以下であることが好ましい。あるいは、前記空気極中の細孔径０．２〜１０μｍの細孔体積が、前記空気極中に存在する全細孔体積の４０％以上７０％以下であることが好ましい。更に、前記カーボン繊維の表面が撥水処理されていることが好ましい。

本発明のリチウム空気二次電池によれば、電池性能の改善が達成可能であり、従来よりも優れたサイクル特性を実現できる。具体的には、放電容量が大きく、かつ充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下を抑えることができるリチウム空気二次電池を提供できる。

特に、前記カーボン繊維の断面の直径が１０μｍ以下であると、リチウム空気二次電池のサイクル性能の更なる改善が達せられる。また、前記空気極が柱形状を有し、前記カーボン繊維の長さが、前記柱形状の横断面における周長の５％以下であると、リチウム空気二次電池のサイクル性能の更なる改善が達せられる。更に、前記空気極中の細孔径０．２〜１０μｍの細孔体積が、前記空気極中に存在する全細孔体積の３０％以上７０％以下、または４０％以上７０％以下であると、リチウム空気二次電池のサイクル性能の更なる改善が達せられる。更に、前記カーボン繊維の表面が撥水処理されていると、リチウム空気二次電池のサイクル性能の改善効果が増大する。

本発明によるリチウム空気二次電池の基本的な概念図である。実施例に使用したカーボンクロスの電子顕微鏡写真である。実施例において測定に用いたリチウム空気二次電池セルの構造を示すための概略断面図である。実施例１のリチウム空気二次電池の充放電曲線を示すグラフである。実施例１で用いた空気極の細孔分布を示すグラフである。

以下に、図面を参照しつつ、本発明のリチウム空気二次電池の一実施形態を詳細に説明する。

［リチウム空気二次電池の構成］
図１に示されるように、本実施形態のリチウム空気二次電池１００は、空気極（正極）１０１、リチウムを含む負極１０２、および電解質１０３を少なくとも含む。空気極１０１と負極１０２との間に電解質１０３が配置されている。

以下に上記の各構成要素について説明する。

（Ｉ）空気極（正極）
前記空気極１０１は正極として機能する。空気極１０１は、典型的には、触媒、導電性担体材料、結着剤（バインダー）を含む。

（Ｉ−１）触媒
空気極１０１の触媒は、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）等の酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な、従来から公知の酸化物触媒であれば特に限定されない。具体的には、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ、ＦｅＯ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃などの単独酸化物や、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＦｅＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃、Ｐｒ_0.6Ｃａ_0.4ＭｎＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｍｎ_0.4Ｆｅ_0.6Ｏ₃などのペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を用いることができる。これらの触媒は、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いて合成することができる。

また、空気極１０１に添加される触媒として、中心金属にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ等の遷移金属を少なくとも一種含むポルフィリンやフタロシアニンなどの大環状金属錯体も用いることができる。これらの金属錯体は、カーボンと混合後、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行い活性化させてもよい。

空気極１０１に添加される触媒としては上記の化合物系だけでなく、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕなどの貴金属、およびＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属の単体金属を用いてもよい。例えば、これらの金属をカーボン上に高分散担持させることにより高い活性を発現することができる。

リチウム二次電池の空気極１０１では、電解質／電極触媒／ガス（酸素）の三相部分において、電極反応が進行する。典型的には、空気極１０１中に電解質が接触し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解質−電極触媒−ガス（酸素）が共存する三相部位が形成される。電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。

空気極１０１での放電反応は次のように表すことができる。
２Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ₂ …（１）

上式中のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、負極１０２から電気化学的酸化により電解質１０３中に溶解し、この電解質１０３中を空気極１０１の表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ₂）は、大気（空気）中から空気極１０１の内部に取り込まれたものである。なお、負極１０２から溶解する材料（Ｌｉ⁺）、空気極１０１で析出する放電生成物１０４（Ｌｉ₂Ｏ₂）、及び空気（Ｏ₂）を図１の構成要素と共に示した。

空気極（正極）１０１の電極触媒として用いるＲｕＯ₂は、比表面積が大きく、酸化物内に酸素を取り込むことができる酸素空孔が存在する酸化物触媒である。このような酸化物触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強いので、多くの酸素種を酸化物表面上に吸着でき、又は酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。

このように、酸化物表面上に吸着された、又は酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）の逆反応である充電反応に対しても、上記の酸化物は活性を有している。従って、電池の充電、つまり、空気極１０１上での酸素発生反応も効率よく進行する。

リチウム空気二次電池では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解質／電極触媒／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高い方が好ましい。酸化物触媒は、各種手法により合成することができる。例えば、合成法には、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いることができる。しかし、高比表面積の粒子が得られる湿式法を用いることがより好ましい。

比表面積の測定は、市販の装置を用いて行うことができる。例えば、比表面積は、市販のＢＥＴ比表面積測定装置を用いて、液体窒素を冷却媒として使用するような手順で測定することができる。

（Ｉ−２）導電性担体材料
空気極１０１は、導電性担体材料を含むことができる。導電性担体材料としては、例えばカーボン粉末を例示することができる。具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、などを挙げることができる。空気極１０１中で反応サイトを十分に確保するために、カーボンは比表面積が大きなものが適している。具体的には、ＢＥＴ比表面積で３００ｍ²／ｇ以上の値を有しているものが望ましい。これらのカーボンは、例えば市販品として、又は公知の合成手法により入手することが可能である。

本願において、空気極１０１はカーボン繊維を含む。空気極１０１がカーボン繊維を含むことで、空気極中での粉末（カーボンや触媒）だけの場合よりも電子移動が容易になり、さらに触媒の分散性も向上し、電池性能の改善が達成される。

カーボン繊維の断面の直径は、１０μｍ以下であることが好ましい。直径が１０μｍ以下であるとカーボン粉末や触媒との接触面積が大きくなるため良好な導電パスが確保され好ましい。また、前記空気極中に存在する細孔径が０．２〜１０μｍである細孔体積の存在割合が重要なのは、このサイズの細孔が反応サイトとなり電極反応が進行するためである。

空気極１０１が柱形状を有し、カーボン繊維の長さが、柱形状の横断面における周長の５％以下であることが好ましい。前記周長が５％以下であると空気極中でのカーボン繊維の分散性が向上するため好ましい。なお、好ましいカーボン繊維の長さを設定する際に、柱形状の横断面における周長を基準としたのは、カーボン繊維の添加量を空気極の周長とカーボン繊維の長さによって簡易的に設定できるためである。ここで、空気極１０１の柱形状は、円柱形状、楕円柱形状、断面卵形の円柱形状、角柱形状等とすることができる。

空気極中の細孔径０．２〜１０μｍの細孔体積が、前記空気極中に存在する全細孔体積の３０％以上７０％以下であることが好ましい。３０％以上であると前記電極反応の反応サイトが空気極中大量に形成されるため好ましく、しかし、７０％を超えると空気極の密度が小さくなり、導電性が低下するため好ましくない。なお、空気極中の細孔径０．２〜１０μｍの細孔体積が、前記空気極中に存在する全細孔体積の４０％以上７０％以下であることが更に好ましい。ここで、細孔については、水銀圧入法やガス吸着法などの一般的な分析法を用いて測定することができる。

また、カーボン繊維の表面が撥水処理されていることが好ましい。カーボン繊維は、市販品で同処理が施されているものであれば、そのまま使用することができるだけでなく、同処理が施されていない場合でも、ＰＴＦＥディスパージョンに浸漬後、乾燥することによってカーボン繊維表面に撥水性を付与することができる。撥水性の指標としては、例えば水に対する接触角が４０度以上であることが望ましい。

なお、本願において、空気極に添加されるカーボン繊維は、導電性担体材料として添加されるカーボン粉末とは明確に区別される。なお、空気極中でカーボン粉末とカーボン繊維が同時に共存することで、空気極中での粉末（カーボンや触媒）だけの場合よりも電子移動が容易になり、さらに触媒の分散性も向上し、電池性能の改善を達成することができる。

使用するカーボン繊維は、上記の条件を満たせば、直径（もしくは、楕円形ならば長軸長さ、多角形ならば最も長い対角線の長さ）が１０μｍを超えない繊維（母材）の市販の織物状カーボンクロスを解き、長さが空気極外縁（外周）長さの５％を超えない形状にカットすることでも作製可能である。

（Ｉ−３）結着剤（バインダー）
空気極１０１は、必要に応じて各材料を一体化するための結着剤（バインダー）等の添加剤を含むことができる。この結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。

（Ｉ−４）空気極の調製
空気極１０１は例えば以下のように調製することができる。触媒である酸化物粉末、カーボン粉末・カーボン繊維及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダー粉末を混合し、この混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着することにより、空気極１０１を成形することができる。また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にし、金属メッシュ又はカーボンクロスやカーボンシート上に塗布して乾燥することによって、空気極１０１を形成することができる。

また、電極の強度を高め電解質１０３の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極１０１を作製することができる。空気極１０１は、これを構成する電極の片面は大気に曝され、もう一方の面は電解質１０３と接する。

（ＩＩ）負極
負極１０２は、負極活物質としてのリチウムを含む。この負極活性物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができるリチウム含有物質であれば特に制限されない。負極活物質として、例えば金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。

なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極１０２として用いる場合、負極１０２を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、電解質１０３中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。

負極１０２は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極１０２とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０２を作製すればよい。

ここで、放電時の負極（金属リチウム）１０２の反応は以下のように表すことができる。

（放電反応）Ｌｉ→Ｌｉ⁺＋ｅ^- （２）
なお、充電時の負極１０２においては、式（２）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。

（ＩＩＩ）電解質
電解質１０３としてリチウム塩を含む有機電解液を用いることができる。有機電解液としては、正・負極間でリチウムイオンの移動が可能な物質であればよく、リチウムイオンを含む金属塩を溶解した非水溶媒を使用できる。溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）やリチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ］（ＬｉＴＦＳＡ）などを用いることができる。溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系や１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル系、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系や、これらの中から二種類以上を混合した溶媒についても使用することができる。

なお、電解質１０３として、リチウムイオンを通す固体電解質（例えば、Ｌｉ₂ＳやＰ₂Ｓ₅を含む硫化物系固体電解質など）、リチウムイオンを通すポリマー電解質（例えば、ポリエチレンオキシド系、具体的には、例えば、上記有機電解液とポリエチレンオキシドをコンポジット化した物質など）等を挙げることができる。但し、本発明は、これらに限定されず、リチウム空気二次電池で使用される公知のリチウムイオンを通す固体電解質又はリチウムイオンを通すポリマー電解質であれば好適に使用することができる。

（ＩＶ）他の要素
リチウム空気二次電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。

［実施例］
以下に添付図面を参照して、本発明の実施例および比較例を詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
図３において、実施例１のリチウム空気二次電池セルの構造を示すための概略断面図を示す。

（ＲｕＯ₂触媒の合成）
空気極１（円柱形で直径１０ｍｍ、円周長さ６２．８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）の電極触媒として用いるＲｕＯ₂粉末は、以下の手順で合成した。市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃）を蒸留水に溶解し、攪拌しながら、室温で徐々に水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）をｐＨ７．０になるまで徐々に滴下することによって、水酸化ルテニウム（アモルファス状態）の沈殿を得た。沈殿は、吸引ろ過により回収し、塩素が残留しないように、蒸留水による洗浄を５回繰り返した。得られた粉末は、大気中、１００℃、１２時間の熱処理を行った。熱処理後の粉末の生成相同定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を用いて行った。熱処理後の粉末は、ＸＲＤ測定より酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂，ＰＤＦファイルＮｏ．４０−１２９０）単相であることを確認した。

（カーボン繊維の調製）
図２に示すような市販カーボンクロス（撥水処理有）の適量をミルサーに封入し、数分間粉砕処理を行った。得られたカーボン繊維は、織物状から繊維状に解かれた。直径は１０μｍ以下であり、平均長さは約３ｍｍであった。この平均長さは空気極円周の４．８％に相当する。実施例１の試験条件を第１表に示す。

次に、このようなＲｕＯ₂粉末やカーボン繊維を用いて空気極１及びこの空気極１を用いたリチウム空気二次電池セル２００を以下のようにして作製した。

（空気極の調製）
ＲｕＯ₂粉末、カーボンブラック粉末（ＢＥＴ比表面積：約１３００ｍ²／ｇ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末、カーボン繊維を９．２：４９．６：３３．１：８．１の重量比でメノウ乳鉢を用いて十分に粉砕混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径２０ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスすることにより、ガス拡散型の空気極１を得た。なお、メノウ乳鉢での粉砕を行っても、カーボン繊維の直径や長さに変化がないことを、別途の顕微鏡観察で確認した。なお、空気極１の細孔測定については、空気極１を細かくカットし測定用サンプルとし、市販の水銀圧入法測定装置を用いて行った。

（リチウム二次電池セルの作製）
図３に示す断面構造を有する円柱形のリチウム空気二次電池セル２００を、以下のとおり作製した。リチウム空気二次電池セル２００は、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順で作製した。

上記の方法で調製した空気極（正極）１を、ＰＴＦＥ被覆された空気極支持体１０の凹部に配置し、空気極固定用ＰＴＦＥリング８で固定した。なお、空気極１と空気極支持体１０が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さないものとした。また、空気極１と空気との接触する電極の有効面積は２ｃｍ²とした。

次に、空気極１と大気が接触する面とは逆の面に、リチウム二次電池用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。続いて、図に示すような負極固定用座金７に負極２である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ²）を同心円上に重ねて圧着した。次いで、負極固定用ＰＴＦＥリング６を、空気極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図に示すように空気極支持体１０の底部に配置した。

次に、セルの内部（空気極（正極）１と負極２との間）に、電解質３としての有機電解液を充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２で、セル全体を固定した。有機電解液は、１ｍｏｌ／ｌのリチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド／テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ）溶液を用いた。

続いて、空気極（正極）端子４を空気極支持体１０に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。

（電池性能）
以上の手順で調製したリチウム空気二次電池セル２００の電池性能を測定した。なお、図３に示す空気極（正極）端子４及び負極端子１３を、電池性能の測定試験に用いた。

電池のサイクル試験は、充放電測定システム（ＶＭＰ３、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ²を通電し、１００ｍＡｈ／ｇの充放電容量で充放電サイクルを繰り返した。充放電容量は空気極（カーボンブラック粉末＋カーボン繊維＋ＲｕＯ₂＋ＰＴＦＥ）１重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。

得られた放電及び充電曲線を図４に示す。図より、初回の平均放電電圧は２．７Ｖ、また、平均充電電圧は約３．７Ｖであり、以後のサイクルでも安定した放電特性を示し、さらに充電特性は徐々に充電電圧が低下するという好ましい結果が得られた。このようにカーボン繊維を添加した空気極を用いたリチウム空気二次電池が安定に作動することを確認した。また、平均充放電電圧も、非特許文献１〜４において放電電圧が２．５〜２．７Ｖ、充電電圧が３．９〜４．５Ｖであることと比較して、過電圧（理論電圧との差）が小さくなっており、放電電圧の高電圧化及び充電電圧の低電圧化を示す傾向が確認された。

本実施例で用いた空気極の細孔分布測定の結果を図５に示す。この時、細孔分布は水銀圧入法を用いて行われ、細孔体積の割合は図５における当該細孔径に相当する曲線の面積から求めた。細孔径０．２〜１０μｍに相当する細孔の体積は空気極の総細孔体積に対して約４５％であり、細孔についての好ましい要件を満たしていることを確認した。

（実施例１’〜８）
本発明の有効性を確認するために、実施例１よりも電池寿命にとって厳しい条件（より深い充放電）で充放電試験を行った。以下に、試験条件を示す。

充放電条件については、実施例１’〜３で放電カットオフ電圧を２．０Ｖ、実施例４〜６で１．５Ｖとし、充電カットオフ電圧を４．３Ｖとした。

空気極組成については、カーボン繊維以外の材料の組成比を、ＲｕＯ₂：カーボンブラック粉末（ＢＥＴ比表面積：約１３００ｍ²／ｇ）：ＰＴＦＥ＝１０：５４：３６に固定した。例えば、カーボン繊維を１２重量％添加した場合（実施例５）の全体組成は、ＲｕＯ₂：カーボンブラック粉末（ＢＥＴ比表面積：約１３００ｍ²／ｇ）：ＰＴＦＥ：カーボン繊維＝８．８：４７．５：３１．７：１２とした。カーボン繊維の添加量の増加に伴い、細孔径０．２〜１０μｍの細孔体積の空気極中での存在割合も増加した。

カーボン繊維については、他と直径の異なるもの（実施例２）は市販品（撥水処理有）から選定した。実施例２以外は、同一品（撥水処理有）を使用し、繊維の長さは、ミルサーでの粉砕条件により調整した。

撥水処理については、実施例８では、実施例１’，３〜６で使用したカーボン繊維を、メタノール中で超音波洗浄することによって、表面から撥水コーティング剤を除去した。この処理によって、水に対する接触角は、４１度から１５度に減衰した。なお、接触角は、市販の接触角計を用いて観察した。その他、ここに記載しない条件については、実施例１と同様とした。各実施例の条件を第２表に示す。

（比較例１）
実施例１’の条件において、カーボン繊維を添加しない条件、つまり、ＲｕＯ₂：カーボンブラック粉末（ＢＥＴ比表面積：約１３００ｍ²／ｇ）：ＰＴＦＥ＝１０：５４：３６の組成比の空気極を用いたリチウム空気二次電池を作製して、放電カットオフ電圧を１．５Ｖに設定し、実施例１’と同様に充放電サイクル試験を行った。

実施例１’〜８および比較例での充放電サイクル試験の結果（平均放電電圧、放電容量、放電容量維持率）を第３表に示す。

実施例１’〜８および比較例における結果を以下に説明する。

（実施例１’）本発明におけるカーボン繊維に求められる好ましい条件を全て満たす本実施例は、最も優れた特性を示した。初回放電では、２．８Ｖ以上の高い放電電圧と１５００ｍＡｈ／ｇを超える大きな放電容量が得られた。１００サイクル後においても、９１％の高い放電容量維持率と２．６５Ｖの比較的高い放電電圧を示した。

（実施例２，３）カーボン繊維の直径と長さについて、１００サイクル後の放電容量維持率が、それぞれ８１％及び８６％と、実施例１’より低い値であった。これらの結果は、カーボン繊維の形状的パラメータが重要な指標であることを示している。

（実施例４〜７）カーボン繊維の存在量を変化させることで、細孔径０．２〜１０μｍの細孔体積の空気極中での細孔全体体積に対して存在割合も変化した。実施例４、５、６，７における前記存在割合は、それぞれ２９％，３１％，６９％，７１％であり、実施例５，６が細孔の好ましい要件を満たしていることが分かった。１００サイクル後の放電容量維持率は、それぞれ、３４％，７０％，８８％，４０％であった。細孔径０．２〜１０μｍの細孔体積の空気極中での存在割合が、それぞれ３１％，６９％である実施例５，６が、実施例４，７よりも明らかに１００サイクル後に高い放電容量維持率を示し、充放電サイクル性能が優れていることがわかった。このように、カーボン繊維の適切量を空気極に添加することによって、望ましい空気極の細孔分布設計が可能となり、電池性能の改善が達成されることを確認した。

（実施例８）撥水性が低いカーボン繊維を用いた本実施例では、実施例１’とほぼ同等の性能を５０サイクル目まで維持していた。しかし、１００サイクル目には、低い放電電圧しか得られず、さらに大きな放電容量の減少が見られた。これは、カーボン繊維の撥水性が低いため、空気極への電解液による濡れが進み、空気極内での空気（酸素）の拡散が難しくなったためであると考えられる。このように、長期の安定的作動を維持するためには、空気極の撥水性の確保がより好ましいことが確認された。

第４表に示されるように、本比較例では、初回放電容量は約６５０ｍＡｈ／ｇと中庸な値を示し、１００サイクル後の放電容量維持率は約１０％であり、放電容量の著しい容量減少が見られ、サイクル安定性に乏しいことが確認された。

以上の結果から、本発明で示されたカーボン繊維に求められる形状、細孔、撥水性の有無が、高容量で長期的に安定したサイクルを達成するために重要なパラメータであることが、上記の実施例から明らかである。

以上の結果より、本発明のような性状を有するカーボン繊維を含む電極を空気極として含むリチウム空気二次電池は、公知の材料を用いた場合よりも、容量及び電圧に関してサイクル特性に優れており、カーボン繊維添加は、リチウム空気二次電池の性能改善策として有効であることが確認された。

リチウム空気二次電池の空気極材料としてカーボン繊維を用いることにより、充放電サイクル性能に優れたリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として有効利用することができる。

１、１０１空気極（正極）
２、１０２負極
３、１０３電解質
４空気極（正極）端子
５セパレータ
６負極固定用ＰＴＦＥリング
７負極固定用座金
８空気極固定用ＰＴＦＥリング
９Ｏリング
１０空気極支持体
１１負極支持体
１２セル固定用ねじ
１３負極端子
１００リチウム空気二次電池
１０４放電生成物
２００、３００リチウム空気二次電池セル

Claims

空気極、リチウムを含む負極、および電解質を含み、前記電解質が前記空気極と前記負極との間に配置されているリチウム空気二次電池であって、
前記空気極がカーボン繊維を含み、
前記空気極中の細孔径０．２〜１０μｍの細孔体積が、前記空気極中に存在する全細孔体積の３０％以上７０％以下であることを特徴とするリチウム空気二次電池。
空気極、リチウムを含む負極、および電解質を含み、前記電解質が前記空気極と前記負極との間に配置されているリチウム空気二次電池であって、
前記空気極がカーボン繊維を含み、
前記空気極中の細孔径０．２〜１０μｍの細孔体積が、前記空気極中に存在する全細孔体積の４０％以上７０％以下であることを特徴とするリチウム空気二次電池。
前記カーボン繊維の断面の直径が１０μｍ以下である、請求項１または２に記載のリチウム空気二次電池。
前記空気極が柱形状を有し、前記カーボン繊維の長さが、前記柱形状の横断面における周長の５％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池。
前記カーボン繊維の表面が撥水処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム空気二次電池。