JP5293859B1 - 電池用導電性多孔質層及びその製造方法 - Google Patents

電池用導電性多孔質層及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、導電性多孔質基材と導電性多孔質層との密着性が良好であり、且つ導電性多孔質層中の細孔が潰されずに残存している電池用導電性多孔質層を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の電池用導電性多孔質層は、第１の導電層及び第２の導電層を有する積層体からなる導電性多孔質層であって、第１の導電層及び第２の導電層は、各々導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、且つ第１の導電層に含まれる高分子重合体のＴｇが、第２の導電層に含まれる高分子重合体のＴｇよりも高い。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池用導電性多孔質層及びその製造方法に関する。なお、本発明の電池用導電性多孔質層は、燃料電池に使用する場合はガス拡散層として使用することができる。
燃料電池及び金属空気電池等の電極反応に気体（ガス）を使用する電気化学電池は、その電池性能の向上のため、導電性多孔質層を備えている。
例えば、固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、導電性多孔質層、触媒層、イオン伝導性固体高分子電解質膜、触媒層及び導電性多孔質層が順次積層された構造を有している。
この導電性多孔質層には、一般的にカーボンペーパー、カーボンクロス等の導電性多孔質基材が使用される。更に、この導電性多孔質基材の導電性、ガス拡散性、水の排出性等を向上させる目的から、導電性炭素粒子、撥水性樹脂等を含む導電層を導電性多孔質基材上に形成する場合がある。
従来の導電性多孔質層は、カーボンペーパー、カーボンクロス等、表面に数十μｍ程度の凹凸を有する導電性多孔質基材の上に、導電層形成用ペースト組成物を塗布し、その後乾燥させて導電層を形成される（塗布法；特許文献１及び２）。また、転写法を用いて、導電層を一旦転写フィルムに形成した後、導電性多孔質基材上に導電層を圧接し、転写フィルムを剥すことで導電性多孔質層を形成する方法もある。しかしながら、これらの方法は、いずれも導電性多孔質基材と導電層との間の密着性が充分ではなく、電池性能等の点で改善の余地があった。また、上記の課題は、固体高分子形燃料電池のみに限らず、金属空気電池等に使用される導電性多孔質層にも共通する。
特開２００６−２７８０３７号公報 特開２００６−３３９０１８号公報
本発明は、第１の導電層と第２の導電層との密着性が良好な導電性多孔質層を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み、電池用導電性多孔質層に所望の性能を付与すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の高分子重合体を含有する第１の導電層と第２の導電層を使用することで、上記課題を解決できる電池用導電性多孔質層を提供できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。具体的には、第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高くなるように、第１の導電層及び第２の導電層に含まれる高分子重合体の種類を選択することにより、第１の導電層と第２の導電層との密着性が良好な電池用導電性多孔質層を作製することができる。
すなわち、本発明は、下記項１〜項１２に示す電池用導電性多孔質層及びその製造方法
に係る。
項１．第１の導電層及び第２の導電層を有する積層体からなる電池用導電性多孔質層であって、
前記第１の導電層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、且つ、
前記第２の導電層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む電池用導電性多孔質層において、
前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜３００℃であり、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜３００℃であり、
前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃以上高い、
電池用導電性多孔質層。
項２．前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５０℃以上高い、項１に記載の電池用導電性多孔質層。
項３．第１の導電層に含まれる導電性炭素材料及び第２の導電層に含まれる導電性炭素材料の平均繊維径及び／又は平均粒子径が下記(i)〜(iv)：
(i) 第１の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
第２の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
第２の導電層に含まれる導電性炭素繊維の平均繊維径が第１の導電層に含まれる導電性炭素繊維の平均繊維径よりも大きい
(ii) 第１の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
第２の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
第２の導電層に含まれる導電性炭素繊維の平均繊維径が第１の導電層に含まれる導電性炭素粒子の平均粒子径よりも大きい
(iii) 第１の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
第２の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
第２の導電層に含まれる導電性炭素粒子の平均粒子径が第１の導電層に含まれる導電性炭素繊維の平均繊維径よりも大きい
(iv) 第１の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
第２の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
第２の導電層に含まれる導電性炭素粒子の平均粒子径が第１の導電層に含まれる導電性炭素粒子の平均粒子径よりも大きい
のいずれかの要件を満たす、項１又は２に記載の電池用導電性多孔質層。
項４．前記第２の導電層の細孔径のピークが、前記第１の導電層の細孔径のピークよりも大きい、項１〜３のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
項５．以下の（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）第１の導電層中の前記高分子重合体は、第２の導電層と接しない表面よりも第２の導電層と接する表面に密に存在する
（Ｂ）第２の導電層中の前記高分子重合体は、第１の導電層と接しない表面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも１つを満たす、項１〜４のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
項６．前記（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす、項５に記載の電池用導電性多孔質層。
項７．以下の（Ａ’）及び（Ｂ’）：
（Ａ’）第１の導電層中の前記高分子重合体は、第２の導電層と接する表面よりも第２の導電層と接しない表面に密に存在する
（Ｂ’）第２の導電層中の前記高分子重合体は、第１の導電層と接する表面よりも第１の導電層と接しない表面に密に存在する
の両方を満たす、項１〜４のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
項８．燃料電池用ガス拡散層又は金属空気電池用導電性多孔質層である、項１〜７のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
項９．（Ｉ）導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１の導電層形成用ペースト組成物を用いて第１の導電層を作製する工程、
（ＩＩ）導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２の導電層形成用ペースト組成物を用いて第２の導電層を作製する工程、
を備えた電池用導電性多孔質層の製造方法であって、
前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜３００℃であり、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜３００℃であり、
前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃以上高い、
ことを特徴とする電池用導電性多孔質層の製造方法。
項１０．前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５０℃以上高い、項９に記載の製造方法。
項１１．触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、項１〜８のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層が積層されている燃料電池用膜−電極接合体。
項１２．項１１に記載の電池用膜−電極接合体を備える電池。
また、本発明のように高分子重合体を用いて導電層を製造する場合、高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、第１の導電層と第２の導電層、或いは導電層とそのほかの部材を一体化させる際に導電層及び該導電層中の細孔が潰れてしまい、得られた導電性多孔質層のガス拡散性や電池反応によって生じた水分の排水性が低下するといった欠点があった。しかしながら、本発明の一態様（特に、第１の導電層に比べ、高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低い第２の導電層において、第２の導電層に含まれる導電性炭素材料として第１の導電層に含まれる導電性炭素材料より大きな導電性炭素材料を用いる態様）では、かかる欠点は解消され、よりガス拡散性や排水性に優れた導電性多孔質層を製造することができる。
１．電池用導電性多孔質層
本発明の電池用導電性多孔質層は、第１の導電層（以下「第１導電層」という）及び第２の導電層（以下「第２導電層」という）を有する積層体からなる。第１導電層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する層であり、第２導電層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する層である。
本発明の特徴は、第１導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、第２導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いことである。
本発明の導電性多孔質層の用途である電池としては、ガスを負極又は正極の活物質として使用する電池であれば特に制限なく使用できるが、例えば、燃料電池、金属空気電池等が挙げられる。
＜第１導電層＞
第１導電層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する。また、第１導電層の厚みは限定的ではないが、通常１μｍ〜２００μｍ程度、特に５μｍ〜１５０μｍ程度が好ましい。本発明では、第１導電層を設けることで、ガス拡散特性、ガス透過特性、水管理特性等に優れた導電性多孔質層を形成することができる。
導電性炭素材料
導電性炭素材料としては、特に制限されるわけではないが、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等が挙げられる。
［導電性炭素粒子］
導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。これらの導電性炭素粒子を含有することにより、導電性多孔質層の導電性を向上させることができる。
導電性炭素粒子としてカーボンブラックを使用する場合には、カーボンブラックの平均粒子径（算術平均粒子径）は限定的でなく、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、特に５ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。またカーボンブラックの凝集体を使用する場合は、１０〜６００ｎｍ程度、特に５０〜５００ｎｍ程度が好ましい。また、黒鉛、活性炭等を使用する場合は、平均粒子径は５００ｎｍ〜４０μｍ程度、特に１μｍ〜３５μｍ程度が好ましい。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。
［導電性炭素繊維］
導電性炭素繊維を配合することにより、第１導電層形成用ペースト組成物の塗布表面の面質を向上させることができるだけでなく、強度の高いシート状の第１導電層を作製することも可能となる。第１導電層で使用される導電性炭素繊維としては、特に制限されるわけではないが、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ、カーボンナノカップ、カーボンナノウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電性炭素繊維の繊維径は、特に制限されないが、平均が５０〜４５０ｎｍ程度、特に１００〜２５０ｎｍ程度が好ましい。このような平均繊維径を有する導電性炭素繊維を使用することで、ナノオーダーの細かい細孔容積を増加させることができ、ガス透過性能、平滑性、水の排出性や保持性等の水管理特性等の効果が期待できる。繊維長は限定的でなく、平均が４〜５００μｍ程度、特に４〜３００μｍ程度、さらに４〜５０μｍ程度、特に１０〜２０μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均がおよそ５〜６００程度、特に１０〜５００程度が好ましい。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。
高分子重合体
高分子重合体としては、特に限定的ではなく、公知又は市販の材料を使用できる。高分子重合体のＴｇは、−１００〜３００℃程度が好ましく、−６０〜２５０℃程度がより好ましく、−３０〜２２０℃程度がさらに好ましく、−２０〜２１０℃程度が特に好ましい。具体的には、高分子重合体としては、イオン伝導性高分子樹脂（Ｎａｆｉｏｎ等）、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせてもよい。
高分子重合体としてフッ素ゴム等のエラストマーを使用すれば、第１導電層の柔軟性をより向上させ、さらに、エラストマーのＴｇが低いために他層との接着性をより一層向上させることができる。なお、本明細書において、フッ素ゴムとは、Ｔｇが−３０〜１００℃程度の材料である。
また、上記エラストマーは、エラストマーエマルジョン（エラストマー粒子を分散させた懸濁液）を使用してもよいし、分散媒に溶解させたエラストマーを用いてもよい。エラストマーエマルジョンを使用する場合には、分散媒にエラストマーを分散させて調製するか、市販品を使用することが好ましい。分散媒としては、例えば、水、エタノール、プロパノール等が挙げられる。また、分散媒に溶解させたエラストマーを使用する場合の分散媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、酢酸ビニル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。
また、第１導電層へ撥水性を付与するため、フッ素系樹脂等の撥水性樹脂を使用することも可能である。特に、高分子重合体として、撥水性に劣る高分子重合体を使用する場合には、撥水性を向上させるために有効である。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）等が挙げられる。
本発明において、第１導電層形成用ペースト組成物には、上記の導電性炭素材料及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、アルコール等を含ませることができる。
分散剤
分散剤は、導電性炭素粒子及び高分子重合体を水中で分散させることができる分散剤である限り限定されず、公知又は市販の分散剤が使用できる。このような分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系分散剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジウムクロリド等のカチオン系分散剤；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等のアニオン系分散剤等が挙げられる。これらの分散剤は、１種単独又は２種以上で用いることができる。
アルコール
アルコールとしては、特に限定されることはなく、公知又は市販のものを使用すればよく、例えば、炭素数１〜５程度の１価又は多価のアルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール等が挙げられる。
＜第２導電層＞
第２導電層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含有する。また、第２導電層の厚みは限定的ではないが、通常３０μｍ〜３００μｍ程度、特に５０μｍ〜２５０μｍ程度が好ましい。本発明では、第２導電層を設けることで、膜強度、ガス透過特性及びガス拡散特性に優れた導電性多孔質層を形成することができる。
導電性炭素材料
導電性炭素材料としては、特に制限されるわけではないが、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等が挙げられる。
［導電性炭素粒子］
導電性炭素粒子を使用することにより、高いガス透過性及びガス拡散性を有する第２導電層を作製することが可能である。第２導電層で使用される導電性炭素粒子としては、例えば、黒鉛、活性炭等が挙げられる。
導電性炭素粒子の粒子径は、特に限定されないが、平均が５μｍ〜１００μｍ程度、特に６μｍ〜８０μｍ程度が好ましい。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。
［導電性炭素繊維］
導電性炭素繊維を配合することにより、強度の高いシート状の第２導電層を作製することが可能となる。第２導電層で使用される導電性炭素繊維は、特に制限されるわけではないが、例えば、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
導電性炭素繊維の繊維径は、特に制限されないが、平均が５μｍ〜２０μｍ程度、特に６μｍ〜１５μｍ程度が好ましい。このような平均繊維径を有する導電性炭素繊維を使用することで、高強度な膜を作製することができ、また、マイクロオーダーの細孔径を形成させることで、高いガス透過性能を得ることができる。繊維長は限定的ではなく、平均が５μｍ〜１ｍｍ、特に１０μｍ〜６００μｍ程度が好ましい。また、アスペクト比は、平均が１〜５０程度、特に２〜４０程度が好ましい。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。
なお、上記で説明した導電性炭素材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の導電性炭素材料を用いる場合には、導電性炭素繊維と導電性炭素粒子の両方を用いることもできる。
高分子重合体
高分子重合体としては、上述した第１導電層に用いられる材料と同様の材料を使用できる。即ち、高分子重合体のＴｇは、−１００〜３００℃程度が好ましく、−６０〜２５０℃程度がより好ましく、−３０〜２２０℃程度がさらに好ましく、−２０〜２１０℃程度が特に好ましい。具体的には、高分子重合体としては、イオン伝導性高分子樹脂（Ｎａｆｉｏｎ等）、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
本発明において、第２導電層形成用ペースト組成物には、上記の導電性炭素材料及び高分子重合体以外にも、本発明の効果を妨げない範囲で、フッ素系樹脂、分散剤、アルコール等を含ませることもできる。使用できるフッ素系樹脂、分散剤及びアルコールは、第１の導電層に用いられる材料と同様の材料を使用できる。
＜第１導電層及び第２導電層の特徴＞
本発明において、第１導電層及び第２導電層の特徴は、第１導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、第２導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いことである。
本発明では、第１導電層に含まれる高分子重合体のＴｇが−１００〜３００℃であり、第２導電層に含まれる高分子重合体のＴｇが−１００〜３００℃であり、第１導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、第２導電層に含まれる高分子重合体のＴｇよりも高いことが好ましい。
第１導電層に含まれる高分子重合体及び第２導電層に含まれる高分子重合体は、どちらもＴｇが−１００〜３００℃程度の範囲内にある高分子重合体が選択されるが、第１導電層に含まれる高分子重合体のＴｇが、第２導電層に含まれる高分子重合体のＴｇよりも高くなるように、各々の高分子重合体を選択することが重要である。
本発明では、第１導電層に含まれる高分子重合体のＴｇが、第２導電層に含まれる高分子重合体のＴｇよりも５０℃以上高いのが好ましく、８０℃以上高いのがより好ましい。第１導電層に含まれる高分子重合体のＴｇと、第２導電層に含まれる高分子重合体のＴｇとの数値差が大きいほど、本発明の導電性多孔質層における第１導電層と第２導電層の密着性が高い導電性多孔質層が得られる。
本発明において、第１導電層又は第２導電層に２種以上の高分子重合体が併用される場合、配合される量的割合が一番大きい高分子重合体のＴｇ値を、そのまま当該導電層に含まれる高分子重合体のＴｇ値とする。
また、第１導電層に含まれる導電性炭素材料及び第２導電層に含まれる導電性炭素材料の平均繊維径及び／又は平均粒子径が下記(i)〜(iv)のいずれかの要件を満たしているのが好ましい。これらの要件を満たしていると、第２導電層の細孔径が第１導電層の細孔径よりも大きくなり、第２導電層が第１導電層と密着する際や、第２導電層がセパレータなど他の部材に密着する際に、第２導電層の細孔が潰れても導電性多孔質層として必要なガス透過性、拡散性を確保できることから、本発明の導電性多孔質層における第１導電層と第２導電層の密着性が高く、しかも第１導電層の細孔が潰されず所定の機能を低下させることなく有効に発現し得るという本発明の効果がより一段と発現される。
(i) 第１導電層の導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
第２導電層の導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
第２導電層の導電性炭素繊維の平均繊維径が第１導電層の導電性炭素繊維の平均繊維径よりも大きい。
(ii) 第１導電層の導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
第２導電層の導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
第２導電層の導電性炭素繊維の平均繊維径が第１導電層の導電性炭素粒子の平均粒子径よりも大きい。
(iii) 第１導電層の導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
第２導電層の導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
第２導電層の導電性炭素粒子の平均粒子径が第１導電層の導電性炭素繊維の平均繊維径よりも大きい。
(iv) 第１導電層の導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
第２導電層の導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
第２導電層の導電性炭素粒子の平均粒子径が第１導電層の導電性炭素粒子の平均粒子径よりも大きい。
本発明においては、第２導電層の細孔径のピークが、第１導電層の細孔径のピークよりも大きいことが好ましい。本明細書において、細孔径のピークとは、マイクロメリティックス社製（島津製作所） 細孔分布測定装置 オートポアIV 9520を用いて、導電層に含まれる細孔の細孔径と細孔容積とを測定し、継いでこれらの数値から細孔径と細孔容積との関係をグラフ化し、細孔容積が最大になるときの細孔径を、「細孔径のピーク」と称する。本発明においては、導電層中に導電性炭素粒子及び導電性炭素繊維の両方が入っている場合にも、上記測定基準に従う。
また、本発明において、第１導電層の細孔径分布は、１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜５μｍの細孔容積が、細孔容積全体の５０％以上であることが好ましい。細孔径分布は、例えば、自動ポロシメーター オートポアＩＶ９５００（（株）島津製作所製）等により測定することができる。この細孔径分布は、例えば、平均繊維径が５０〜４５０ｎｍ程度の導電性炭素繊維、高分子重合体、平均粒子径（算術平均粒子径）が５〜２００ｎｍの導電性炭素粒子、平均粒子径が５００ｎｍ〜４０μｍの導電性炭素粒子（黒鉛、活性炭等）の使用等により達成することができる。
また、第２導電層の細孔径分布は、５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの細孔容積が、細孔容積全体の５０％以上であることが好ましい。この細孔径分布は、例えば、平均繊維径が５μｍ以上の導電性炭素繊維、平均粒子径が５μｍ以上の導電性炭素粒子、高分子重合体の使用等により達成することができる。
さらに、本発明においては、第１導電層及び第２導電層は、各層の表裏で高分子重合体成分の存在割合が異なっているのが望ましい。つまり、第１導電層又は第２導電層において、ある片側表面に存在する高分子重合体が、反対側表面よりも密に存在しているのが好ましい。なお、本発明では、上記した高分子重合体を２種以上含む場合には、そのうち少なくとも１種の高分子重合体が、ある片側表面に反対側表面よりも密に存在することが好ましい。第１導電層及び第２導電層表面の高分子重合体成分の分布状態は、例えば、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析等で各層の両表面を分析することにより確認することができる。また、層断面方向でのエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析を行うことでも高分子重合体成分の分布を分析することができる。なお、スチレン−アクリル酸系のゴムを使用する場合等、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析では、高分子重合体特有の元素を検出できない場合には、フーリエ変換赤外分光光度計等により当該高分子重合体に起因する官能基を観察する。
＜第１導電層及び第２導電層の製造方法＞
本発明において、第１導電層は、例えば、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電層形成用ペースト組成物を、基材上に塗布及び乾燥し、基材を剥離することにより得ることができる。導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電層も同様に、第２導電層形成用ペースト組成物を、基材上に塗布及び乾燥し、基材を剥離することにより得ることができる。
上記製造法は、第１導電層及び第２導電層を薄膜化できる利点を有している。
また、上記の製造方法によれば、第１導電層形成用ペースト組成物又は第２導電層形成用ペースト組成物中に含まれる高分子重合体成分が、ペースト組成物の乾燥時に基材と接していない表面側から基材と接する表面側にかけて偏析を起こす現象を利用して、第１導電層及び第２導電層の表面に存在する高分子重合体成分の割合を調整することができる。すなわち、使用する高分子重合体の量、ペースト組成物の粘度、高分子重合体としてエラストマーエマルジョンを用いる場合の粒径、乾燥時間、導電性炭素材料（導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等）の比重、導電性炭素材料（導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等）表面の官能基等を調節することで、高分子重合体成分の密度を一方の表面に高めることができる。特に、ペースト組成物の粘度が低く、乾燥時間が長い程、樹脂は偏析を起こし易くなる傾向にある。
含有量
第１導電層形成用ペースト組成物の配合割合は、例えば、導電性炭素粒子（導電性炭素繊維を含む場合には、導電性炭素粒子と導電性炭素繊維との合計量）１００重量部に対して、高分子重合体３０〜２００重量部（特に４０〜１５０重量部）程度、分散剤０〜１００重量部（特に５〜５０重量部）程度、アルコール等の分散媒０〜１１００重量部（特に１００〜１０００重量部）程度とすることが好ましい。なお、導電性炭素粒子及び導電性炭素繊維をともに含む場合には、導電性炭素粒子と導電性炭素繊維との含有量の比は９：１（重量比）〜１：９（重量比）程度、特に８：２（重量比）〜２：８（重量比）程度が好ましい。また、撥水性向上のため、フッ素系樹脂を５〜２５０重量部（特に１０〜２００重量部）程度含ませてもよい。なお、高分子重合体としてエラストマーエマルジョンを使用する場合には、固形分を上記範囲内とすることが好ましい。なお、第１導電層形成用ペースト組成物中に、Ｔｇが−１００〜３００℃の範囲内にない樹脂成分を含ませる場合には、Ｔｇが−１００〜３００℃である高分子重合体とＴｇが−１００〜３００℃の範囲内にない樹脂成分との含有量の比は９．５：０．５（重量比）〜４：６（重量比）程度、特に９：１（重量比）〜５：５（重量比）程度が好ましい。
第２導電層形成用ペースト組成物の配合割合は、例えば、導電性炭素材料１００重量部に対して、高分子重合体５〜１５０重量部（特に１０〜１００重量部）程度、分散剤０〜１００重量部（特に５〜５０重量部）程度、アルコール等の分散媒０〜５００重量部（特に１０〜４００重量部）程度とすることが好ましい。なお、導電性炭素繊維及び導電性炭素粒子をともに含む場合には、導電性炭素繊維と導電性炭素粒子との含有量の比は９：１（重量比）〜１：９（重量比）程度、特に８：２（重量比）〜２：８（重量比）程度が好ましい。また、高分子重合体としてエラストマーエマルジョンを使用する場合には、固形分を上記範囲内とすることが好ましい。なお、第２導電層形成用ペースト組成物中に、Ｔｇが−１００〜３００℃の範囲内にない樹脂成分を含ませる場合には、Ｔｇが−１００〜３００℃である高分子重合体とＴｇが−１００〜３００℃の範囲内にない樹脂成分との含有量の比は９：１（重量比）〜４：６（重量比）程度、特に８：２（重量比）〜５：５（重量比）程度が好ましい。
基材は、ペースト組成物を塗布できる基材であれば特に限定されず、公知又は市販の基材を広く使用することができる。このような基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルム等を挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等も用いることができる。これらの中でも、耐熱性に優れ、入手のしやすい高分子フィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド等のフィルムが好ましい。
基材には離型層が積層されていることが好ましい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたものが挙げられる。また、離型層が積層された基材として、ＳｉＯｘ、フッ素樹脂等でコーティングされたフィルム等を使用してもよい。
基材の厚みは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜６０μｍ程度とするのが好ましい。
各ペースト組成物の塗布方法としては、公知又は市販のドクターブレード等のブレード、ワイヤーバー、スキージ等の器具やアプリケーター、ダイコート等を用いて塗布することが好ましい。
各ペースト組成物の塗布量は限定的でないが、例えば、第１導電層では厚みが１〜１５０μｍ程度、好ましくは５〜１００μｍ程度となるようにすることが好ましい。また、第２導電層では厚みが１〜３００μｍ程度、好ましくは５０〜２５０μｍ程度となるようにすることが好ましい。
また、乾燥温度も限定的ではなく、使用する溶剤（アルコール等）の揮発温度（例えば、１５０℃程度）、高分子重合体のガラス転移温度等の条件により適宜変更することが好ましい。
また、乾燥して第１導電層及び第２導電層を得た後、必要に応じて更に高い温度（例えば、１５０〜５００℃程度）で乾燥処理を施してもよい。
さらに、第１導電層及び第２導電層は、その表面（特に多層と接する表面）に、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、金属ブラシ、サンドブラスト等で物理的に表面凹凸をつける機械的処理、マット処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、電子線照射処理、火炎処理等が挙げられる。
一例を示すと、コロナ処理の場合、電極間距離は０．３〜５ｍｍ、放電エネルギーは０．５〜５ｋＷ、電極はシリコンゴム被覆電極を用いて、試料は０．１〜５０ｍ／分の速度で照射する。
＜電池用導電性多孔質層の特徴＞
本発明の電池用導電性多孔質層は、上述の第１導電層及び第２導電層を有する積層体からなる。
この際、第１導電層及び第２導電層は、以下の（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）第１導電層中の前記高分子重合体は、第２導電層と接しない表面よりも第２導電層と接する表面に密に存在する
（Ｂ）第２導電層中の前記高分子重合体は、第１導電層と接しない表面よりも第１導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも１つ（好ましくは両方）を満たすように積層されているのが望ましい。
具体的には、
（ａ）第１導電層中の前記高分子重合体が、第２導電層と接する表面よりも第２導電層と接しない表面に密に存在し、且つ、第２導電層中の前記高分子重合体が、第１導電層と接しない表面よりも第１導電層と接する表面に密に存在する
（ｂ）第１導電層中の前記高分子重合体が、第２導電層と接しない表面よりも第２導電層と接する表面に密に存在し、且つ、第２導電層中の前記高分子重合体が、第１導電層と接しない表面よりも第１導電層と接する表面に密に存在する
（ｃ）第１導電層中の前記高分子重合体が、第２導電層と接しない表面よりも第２導電層と接する表面に密に存在し、且つ、第２導電層中の前記高分子重合体が、第１導電層と接する表面よりも第１導電層と接しない表面に密に存在する
のいずれか（好ましくは（ｂ））を満たしているのが望ましい。
このように、本発明では、第１導電層中の高分子重合体（第１導電層中に高分子重合体を複数含む場合には、少なくとも１種の高分子重合体）が密に存在する表面と第２導電層中の高分子重合体（第２導電層中に高分子重合体を複数含む場合には、少なくとも１種の高分子重合体）が密に存在する表面との少なくとも１つが、第１導電層と第２導電層とが接する面に存在しているため、第１導電層と第２導電層との間の密着性を向上させることができる。
また、第１導電層及び第２導電層は、以下の（Ａ’）及び（Ｂ’）：
（Ａ’）第１導電層中の前記高分子重合体は、第２導電層と接する表面よりも第２導電層と接しない表面に密に存在する
（Ｂ’）第２導電層中の前記高分子重合体は、第１導電層と接する表面よりも第１導電層と接しない表面に密に存在する
の両方を満たしていてもよい。
第１導電層中の高分子重合体（第１導電層中に高分子重合体を複数含む場合には、少なくとも１種の高分子重合体）が疎に存在する表面と第２導電層中の高分子重合体（第２導電層中に高分子重合体を複数含む場合には、少なくとも１種の高分子重合体）が疎に存在する表面とが積層される場合には、第２導電層の第１導電層と接しない表面に他の部材を接着させる場合に第２導電層と他の部材との密着性に優れる、また、第１導電層の第２導電層と接しない表面に他の部材を接着させる場合に第１導電層と他の部材との密着性に優れるという利点がある。
＜導電性多孔質層の製造方法＞
本発明の導電性多孔質層は、第１導電層、第２導電層及び必要に応じて他の層を積層し、熱プレスを行うことにより作製することができる。
例えば、本発明の導電性多孔質層は、
（Ｉ）導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電層形成用ペースト組成物を用いて第１導電層を作製する工程、及び
（ＩＩ）導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電層形成用ペースト組成物を用いて第２導電層を作製する工程
を経ることにより製造される。そして、一旦作製した本発明の電池用導電性多孔質層を後述の触媒層−電解質膜積層体等の片面又は両面に積層して一体化させれば、膜−電極接合体を作製することができる。また、後述の触媒層−電解質膜積層体等の片面又は両面に、第１導電層、第２導電層をこの順に積層させ、本発明の導電性多孔質層の作製と膜−電極接合体の作製を同時に行ってもよい。
本発明の導電性多孔質層の製造方法の一例を示せば、以下の通りである。
本発明の導電性多孔質層の製造方法は、
（Ｉ）基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第１導電層を剥離し、第１導電層を作製する工程、
（ＩＩ）基材上に、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第２導電層を剥離し、第２導電層を作製する工程、及び
（ＩＩＩ）第１導電層に第２導電層を配置し、熱プレスして一体化する工程
を備えている。
上記の製造方法によれば、第１導電層を、基材上に第１導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後、基材から剥離することにより作製し、その後第２導電層と積層させるため、従来から使用されるカーボンペーパー等の上に塗布及び乾燥させる場合と比較し、膜厚のバラツキを抑えることができる。
本発明の導電性多孔質層の好ましい製造方法を具体的に示せば、まず、
（Ｉ）基材上に、導電性炭素粒子、及び高分子重合体（好ましくはガラス転移温度が−３０〜２２０℃である高分子重合体）を含む第１導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第１導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第１導電層を作製する工程
により、第１導電層を形成する。
そして、
（ＩＩ）基材上に、導電性炭素材料、及び高分子重合体（ガラス転移温度が第１導電層に含まれている高分子重合体よりも低い、好ましくはガラス転移温度が−３０〜２２０℃である高分子重合体）を含む第２導電層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させた後に、基材から第２導電層を剥離し、片側表面に反対側表面よりも高分子重合体が密に存在する第２導電層を作製する工程
により、第２導電層を形成する。
第１導電層及び第２導電層を作製する際の条件等は上述したとおりである。
さらに、
（ＩＩＩ）（Ａ）第１導電層中の前記高分子重合体は、第２導電層と接しない表面よりも第２導電層と接する表面に密に存在する
（Ｂ）第２導電層中の前記高分子重合体は、第１導電層と接しない表面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在する
の少なくとも１つを満たすように、第１導電層及び第２導電層を配置し、熱プレスして一体化する工程
により、本発明の電池用導電性多孔質層が得られる。
上記工程（ＩＩＩ）において、熱プレスの温度は、特に制限されず、２５℃〜２００℃の範囲で行うことができる。また、得られた導電性多孔質層をさらに高温度で乾燥処理（例えば、１５０〜５００℃程度）を施してもよい。
また、本発明の導電性多孔質層の他の好ましい製造方法を具体的に示せば、まず、上述したように、第１導電層及び第２導電層を作製する。これらの作製条件等は上述した通りである。
次に、以下の（Ａ’）及び（Ｂ’）：
（Ａ’）第１導電層中の前記高分子重合体は、第２導電層と接する表面よりも第２導電層と接しない表面に密に存在する
（Ｂ’）第２導電層中の前記高分子重合体は、第１導電層と接する表面よりも第１導電層と接しない表面に密に存在する
の両方を満たすように、第１導電層及び第２導電層を配置し、熱プレスして一体化する。
熱プレスの温度条件及び乾燥処理条件も、上記と同じでよい。
上述のような方法で第１導電層と第２導電層とを積層する場合は、先にその界面に表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、金属ブラシ、サンドブラスト等で物理的に表面凹凸をつける機械的処理、マット処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、電子線照射処理、火炎処理等が挙げられる。
一例を示すと、コロナ処理の場合、電極間距離は０．３〜５ｍｍ、放電エネルギーは０．５〜５ｋＷ、電極はシリコンゴム被覆電極を用いて、試料は０．１〜５０ｍ／分の速度で照射する。
２．導電性多孔質層−導電性多孔質基材
本発明の導電性多孔質層は、その一方面（例えば、第２導電層の上）に、導電性多孔質基材として、公知又は市販のガス拡散層（カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等）を積層させてもよい。
積層させる際、熱プレスして一体化してもよい。例えば、第１導電層と第２導電層を熱プレスにより一体化して本発明の導電性多孔質層を作製した後、第２導電層の上にガス拡散層を配置して熱プレスして一体化してもよい。また、第１導電層、第２導電層、及び第２導電層側にガス拡散層を配置した後、熱プレスして一体化してもよい。
通常用いられるカーボンペーパーの特性について、東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０６０を例にとり言及すると、厚み：１９０μｍ、電気抵抗：厚み方向８０ｍΩ・ｃｍ、面方向５．８ｍΩ・ｃｍ、気孔率：７８％、嵩密度：０．４４ｇ／ｃｍ３、表面粗さ：８μｍ等である。カーボンペーパー等の厚みは限定的ではないが、通常５０〜１０００μｍ程度、好ましくは１００〜４００μｍ程度とすることが好ましい。
また、導電性多孔質基材は、酸化剤ガスを後述する触媒層へ良好に拡散させるために、金属メッシュ及び金属発泡体等からなる多孔質金属体であってもよい。多孔質金属体を用いることにより、導電性が一段と向上する。多孔質金属体に用いる金属としては、ニッケル、パラジウム等の卑金属、或いは銀、ステンレスチール等を用いることができる。また、耐食性及び導電性を向上するために、上記金属メッシュ及び金属発泡体表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、特に制限されず、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高撥水性の観点から、金が好ましい。
導電性多孔質基材は、予め撥水処理が施された基材であることが好ましい。これにより、さらに一段と、導電性多孔質基材の撥水性を向上させることができる。
撥水処理としては、例えば、上記の導電性多孔質基材をフッ素系樹脂等が分散した水分散体中に浸漬する方法等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、上述した樹脂等が挙げられる。なお、この際には、水中にフッ素系樹脂を分散させるために、上述した分散剤を用い、フッ素系樹脂及び水系分散剤を含む水系懸濁液として使用することが好ましい。
水分散体中のフッ素系樹脂の含有量は限定的でないが、例えば、水１００重量部に対して、１〜３０重量部程度、好ましくは２〜２０重量部程度とすることが好ましい。
３．導電性多孔質層−セパレータ
本発明の導電性多孔質層は、その一方面（例えば、第２導電層の上）に、公知又は市販のセパレータを積層させてもよい。
積層させる際、熱プレスして一体化してもよい。例えば、第１導電層と第２導電層を熱プレスにより一体化して本発明の導電性多孔質層を作製した後、第２導電層の上にセパレータを配置して熱プレスして一体化してもよい。また、第１導電層、第２導電層、及び第２導電層側にセパレータを配置した後、熱プレスして一体化してもよい。
セパレータとしては、公知又は市販のセパレータをいずれも使用することができる。
セパレータの材質は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ステンレス鋼、銅、チタン、アルミニウム、ロジウム、タンタル、タングステン等の金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金；グラファイト；樹脂にカーボンを練りこんだカーボンコンパウンド等が挙げられる。これらの中でも、強度、燃料電池の薄型化及び導電性等の観点から、上記金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金が好ましく、チタン及びステンレス鋼がより好ましい。
また、耐食性及び導電性を向上するために、上記セパレータ表面にめっき処理を行ってもよい。めっきの材質は、特に制限されず、白金、ルテニウム、ロジウム、タングステン、タンタル、金等の金属又はこれらの合金；カーボン；エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の耐食性樹脂とカーボンとの複合体等が挙げられる。これらの中でも、高撥水性の観点から、金が好ましい。
セパレータには、ガス流路が形成されている。ガス流路は燃料電池の燃料である水素、空気等を流し、燃料電池の反応によって発生する水を電池外部へと排出するためのものであれば、流路の幅、深さ、形状等は特に制限されず、目的に応じて適宜選択される。通常は、幅０．１ｍｍ〜２ｍｍ（好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ）であり、深さ０．０５ｍｍ〜２ｍｍ（好ましく０．１ｍｍ〜１ｍｍ）である。
前記ガス流路表面は、凹凸を有していてもよいし、平坦であってもよいが、撥水性向上の観点から、ガス流路表面は凹凸を有していることが好ましい。凹凸を有している場合、その表面粗さは好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。なお、本発明における表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１によって準拠して測定された値を示す。
セパレータとしては、前記ガス流路の一部又は全部に撥水層が形成されており、前記撥水層が硫黄及びその化合物の少なくとも１種からなっているのが好ましい。
また、セパレータは、セパレータを構成する金属板の少なくとも片面に、好ましくは金属板の両面に、より好ましくは金属板の全表面にリン含有層が形成されている。リン含有層は、固体高分子電解質のスーパアシッド（超酸）による腐食から、金属板の表面を保護する。
リン含有層を構成する物質は、金属板の種類、リン含有層形成の際に使用されるリン化合物の種類等により異なる。
リン含有層を形成の際に使用されるリン化合物としては、公知の無機リン化合物を広く使用でき、例えばリン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸及びこれらの塩等が挙げられる。ここで塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、金属塩が挙げられる。
４．電池用膜−電極接合体
本発明の電池用導電性多孔質層を用いて、電池用膜−電極接合体を作製することもできる。具体的には、本発明の導電性多孔質層の第２導電層側を、触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、積層させることができる。この場合第２導電層には、第１導電層に含まれる高分子重合体よりガラス転移温度（Ｔｇ）の低い高分子重合体が含まれるので導電性多孔質層と触媒層との密着が良好になる。また、導電層の平滑性が高ければ触媒層との密着性に優れる。そのため、導電層に含まれる導電性炭素材料の平均粒子径又は/及び平均繊維径を調整し、細かい細孔容積を増加させた導電層を触媒層と積層することもできる。
積層させる際、熱プレスして一体化してもよい。例えば、第１導電層と第２導電層を熱プレスにより一体化して本発明の導電性多孔質層を作製した後、第２導電層の上に触媒層−電解質膜積層体を配置して熱プレスして一体化してもよい。また、第１導電層、第２導電層、及び第２導電層側に触媒層−電解質膜積層体を配置した後、熱プレスして一体化してもよい。
＜触媒層−電解質膜積層体＞
電解質膜
電解質膜は、水素イオン伝導性の電解質膜であれば限定的ではなく、水素イオン伝導性電解質膜や水酸化物イオン伝導性電解質膜等の公知又は市販の電解質膜を使用できる。水素イオン伝導性電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）膜等が挙げられる。また、水酸化物イオン電解質膜の具体例としては、炭化水素系の電解質膜として、旭化成（株）製のアシプレックス（登録商標）Ａ−２０１，２１１，２２１等、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−1、ＡＨＡ等を挙げることができ、フッ素樹脂系の電解質膜として、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４，ＦｕＭａｔｅｃｈ社製のＦｕｍａｐｅｍ（登録商標）ＦＡＡ等を挙げることができる。
電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、特に２０〜１５０μｍ程度が好ましい。
触媒層
触媒層は、公知又は市販の白金含有の触媒層（カソード触媒又はアノード触媒）を使用することができる。具体的には、触媒層は、（１）触媒粒子を担持させた炭素粒子及び（２）水素イオン伝導性高分子電解質（好ましくは水素イオン伝導性高分子電解質）を含有する触媒層形成用ペースト組成物の乾燥物から構成される。
触媒粒子としては、酸化還元反応（アノードでの水素の酸化及びカソードでの酸素の還元）を起こし触媒活性を有する粒子であれば限定されず、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルトから選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。
また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。
触媒層の厚みは限定的ではないが、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
なお、触媒層には、撥水剤として、フッ素樹脂等の他、非ポリマー系フッ素材料であるフッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛等を添加することもできる。
触媒層−電解質膜積層体の製造方法
触媒層−電解質膜積層体は、例えば、触媒層と電解質膜とが対面するように触媒層転写フィルムを配置し、加温条件下で加圧して触媒層を電解質膜に転写した後、転写フィルムを剥離することにより製造することができる。なお、この操作を２回繰り返せば、電解質膜の両面に触媒層が積層された触媒層−電解質膜積層体を製造することができるが、作業性等を考慮すると、触媒層を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。
転写する際には、触媒層転写フィルムの基材フィルム側から、公知のプレス機等を用いて加圧することが好ましい。その際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜１０ＭＰａ程度、特に１〜８ＭＰａ程度が好ましい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、使用する電解質膜の種類により適宜変更することが好ましい。
なお、基材フィルムとしては、特に制限されることはなく、上述の基材と同様の基材を使用できる。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。これらのなかでも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
基材フィルムの厚さは、基材フィルム上に触媒層を形成させる作業性、経済性等の観点から、通常６〜１５０μｍ程度、特に１２〜７５μｍ程度とするのが好ましい。
また、基材フィルムは、離型層が積層された基材フィルムであってもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成された層、公知のＳｉＯｘ、フッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルム等が挙げられる。また、基材フィルム上に離型性の高いフィルムを積層して構成されたもの、例えば、ＰＥＴ基材と耐熱フッ素樹脂基材との積層体等の構造を有しているものでもよい。
５．電池
上記の膜−電極接合体もしくは導電性多孔質層に公知又は市販のセパレータや端子等を設けることにより、本発明の電池（固体高分子形燃料電池、金属空気電池等）を得ることができる。
本発明の導電性多孔質層を金属空気電池用途に使用する場合には、特に制限されるわけではないが、正極触媒層の片面に本発明の導電性多孔質層を積層させて正極とし、セパレータを介して正極触媒層の反対側に負極を配置させて、セパレータと負極触媒層の間（もしくは負極触媒層と正極触媒層の間）に電解質を満たすことができる。この際、本発明の導電性多孔質層は、ガス拡散層として機能する。また、本発明の導電性多孔質層は炭素材料を含むため、上述の正極触媒層を設けずに使用してもよい。この際、導電性多孔質層を構成する層が触媒層及び／又はガス拡散層として機能する。
また、金属空気電池の種類としては、例えばリチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カリウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池、亜鉛空気電池、アルミニウム空気電池及び鉄空気電池等を挙げることができる。また、金属空気電池は一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。正極触媒層、負極及び電解質、セパレータ、支持体に使用される材料は、従来から金属空気電池に使用される公知又は市販の材料を使用でき、また、電解質は液体であってもよく、ゲル状や固体であってもよい。
本発明によれば、導電性多孔質基材と導電層との間の密着性が良好であり、導電性多孔質基材及び／又は導電性多孔質層中の細孔が潰されていない、導電性多孔質層を提供することができる。
本発明によれば、第１導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、第２導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高くなるように、第１導電層及び第２導電層に含まれる高分子重合体の種類を選択することにより、第１導電層と第２導電層との密着性を改善した導電性多孔質層を提供できる。
また、上記本発明の別の形態（さらに、第２の導電層に含まれる導電性炭素材料として第１の導電層に含まれる導電性炭素材料より大きな導電性炭素材料を用いる態様）によれば、第１導電層と第２導電層との密着性が良好であり、且つ低いガラス転移温度（Ｔｇ）を含む第２導電層であっても、第１導電層との接合後も細孔径は大きいため、得られた導電性多孔質層のガス拡散性や排水性が維持できる。
図１は、プレス前及びプレス後における実施例１の第１導電層に含まれる細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。 図２は、プレス前及びプレス後における実施例４の第１導電層に含まれる細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。 図３は、プレス前及びプレス後における実施例５の第１導電層に含まれる細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。 図４は、プレス前及びプレス後における参考例１の第１導電層に含まれる細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。 図５は、プレス前及びプレス後における参考例２の第１導電層に含まれる細孔の細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜材料＞
第１導電層形成用ペースト組成物及び第２導電層形成用ペースト組成物の調製には、以下に示す材料を使用した。
導電性炭素粒子：ファーネスブラック（バルカンｘｃ７２Ｒ：キャボット社製）、平均分子量１０００〜３０００、平均粒子径：３０ｎｍ
高分子重合体（１）：Ｓｏｌｅｆ２１２１６／１００１（ソルベイソレクシス（株）製；ＰＶＤＦ；固形分１０ｗｔ％）、Ｔｇ：−３０℃
高分子重合体（２）：ビニロールＰＳＡ ＡＶ６０２０（昭和電工(株)製；アクリル粘着剤）、Ｔｇ：−６０℃
高分子重合体（３）：ショウノールＢＲＬ−１２０Ｚ（昭和電工(株)製；フェノール樹脂；固形分７０ｗｔ％）、Ｔｇ：２５０℃
高分子重合体（４）：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ルブロンＬ５；ダイキン工業（株）製）、Ｔｇ：約１３０℃
導電性炭素繊維（１）：ＶＧＣＦ（ＶＧＣＦ（登録商標）（標準品）：昭和電工（株）製；平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１０〜２０μｍ、平均アスペクト比１０〜５００）
導電性炭素繊維（２）：Ｓ２４１（大阪ガスケミカル(株)製；平均繊維径１３μｍ、平均繊維長１３０μｍ、平均アスペクト比１０）
分散剤：エマルゲンＡ６０（花王（株）製）。
＜実施例１＞
（ｉ）第１導電層
高分子重合体（１）をメチルエチルケトンに添加し、スターラー（メディア回転速度：３００ｒｐｍ）を用いて８０℃の条件下で６０分保持することにより、高分子重合体（１）をメチルエチルケトンに溶解させた、固形分（高分子重合体（１））１０重量％のＰＶＤＦ溶液を作製した。導電性炭素粒子１００重量部、高分子重合体（４）５０重量部、作製した１０重量％のＰＶＤＦ溶液５００重量部（固形分５０重量部）、高分子重合体（３）１００重量部（固形分７０重量部）及びメチルエチルケトン１０００重量部をメディア分散により分散させることにより第１導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第１導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約１６６ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１導電層（導電層中に含まれる最も量的比率の高い高分子重合体（３）のＴｇは２５０℃）を作製した。作製した第１導電層は、基材と接する表面に高分子重合体（高分子重合体（１），（３）及び（４））が密に存在していた。また、作製した第１導電層の細孔径のピークは５０ｎｍであった。
（ｉｉ）第２導電層
高分子重合体（２）１００重量部、導電性炭素繊維（１）４５重量部、導電性炭素繊維（２）６０重量部及びイソプロピルアルコール７００重量部をメディア分散により分散させることにより第２導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第２導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約１３６ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約４０分乾燥させて、第２導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは−６０℃）を作製した。作製した第２導電層は、基材と接する表面に高分子重合体（高分子重合体（２））が密に存在していた。また、作製した第２導電層の細孔径のピークは８３５ｎｍであった。
（ｉｉｉ）導電性多孔質層
これらの第１導電層及び第２導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（１），（３）及び（４））が密に存在する表面と第２導電層の高分子重合体（高分子重合体（２））が疎に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度６０℃、プレス圧１０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをすることにより、実施例１の導電性多孔質層を作製した。
＜実施例２＞
（ｉ）第１導電層
実施例１（ｉ）と同じようにして第１導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは２５０℃）を２枚作製した。
（ｉｉ）第２導電層
実施例１（ｉｉ）と同じようにして第２導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは−６０℃）を作製した。
（ｉｉｉ）導電性多孔質層
これらの第１導電層及び第２導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（１），（３）及び（４））が密に存在する表面と第２導電層の高分子重合体（高分子重合体（２））が疎に存在する表面とを隣接させて配置し、次に前記第２導電層の高分子重合体が密に存在する表面にもう一つの第１導電層の高分子重合体が疎に存在する表面が隣接するように配置し、プレス温度６０℃、プレス圧１０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをすることにより、実施例２の導電性多孔質層を作製した。
＜実施例３＞
（ｉ）第１の導電層
実施例１（ｉ）と同じようにして第１導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは２５０℃）を作製した。
（ｉｉ）第２導電層
実施例１（ｉｉ）と同じようにして第２導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは−６０℃）を作製した。
（ｉｉｉ）導電性多孔質層
これらの第１導電層及び第２導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムを付けた状態で、第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（１），（３）及び（４））が疎に存在する表面と第２導電層の高分子重合体（高分子重合体（２））が疎に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度６０℃、プレス圧２０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをした後に離型層が形成されたＰＥＴフィルムを剥がすことにより、実施例３の導電性多孔質層を作製した。
＜実施例４＞
（ｉ）第１の導電層
導電性炭素粒子１００重量部、実施例１と同じようにして作製した１０重量％のＰＶＤＦ溶液２０００重量部（固形分２０重量部）、高分子重合体（４）１３０重量部、導電性炭素繊維（１）１００重量部及びメチルエチルケトン１５００重量部をメディア分散により分散させることにより第１導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第１導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約２０６ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１導電層（導電層中に含まれる最も量的比率の高い高分子重合体（１）のＴｇは−３０℃）を作製した。作製した第１導電層は、基材と接する表面に高分子重合体（高分子重合体（１），（４））が密に存在していた。また、作製した第１導電層の細孔径のピークは４３３ｎｍであった。
（ｉｉ）第２導電層
実施例１（ｉｉ）と同じようにして第２導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは−６０℃）を作製した。
（ｉｉｉ）導電性多孔質層
これらの第１導電層及び第２導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムを付けた状態で、第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（１），（４））が密に存在する表面と第２導電層の高分子重合体（高分子重合体（２））が疎に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度３０℃、プレス圧１０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをした後に離型層が形成されたＰＥＴフィルムを剥がすことにより、実施例４の導電性多孔質層を作製した。
＜比較例１＞
（ｉ）第１導電層
実施例１（ｉ）と同じようにして第１導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは２５０℃）を作製した。
（ｉｉ）第２導電層
導電性炭素繊維（２）１００重量部、実施例１と同様に作製した１０重量％のＰＶＤＦ溶液１００重量部（固形分１０重量部）、高分子重合体（３）２０重量部（固形分１４重量部）及びメチルエチルケトン２００重量部をメディア分散により分散させることにより第２導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第２導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約２６４ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約４０分乾燥させて、第２導電層（導電層中に含まれる最も量的比率の高い高分子重合体（３）のＴｇは２５０℃）を作製した。作製した第２導電層は、基材と接する表面に高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が密に存在していた。
（ｉｉｉ）導電性多孔質層
これらの第１導電層及び第２導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（１），（３）及び（４））が密に存在する表面と第２導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が疎に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度６０℃、プレス圧１０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをすることにより、比較例１の導電性多孔質層を作製した。
＜参考例１＞
（ｉ）第１導電層
導電性炭素粒子１００重量部、高分子重合体（４）５０重量部、高分子重合体（２）１６７重量部、導電性炭素繊維（１）７６．７重量部及びイソプロパノール１５０重量部をメディア分散により分散させることにより第１導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第１導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターを用いて約５０μｍの厚みとなるように塗布した。該ペースト組成物の粘度は、せん断速度１０００（１／ｓ）でせん断粘度が約９２ｍＰａ・ｓの値であった。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約１５分乾燥させて、第１導電層（導電層中に含まれる最も量的比率の高い高分子重合体（２）のＴｇは−６０℃）を作製した。作製した第１導電層は、基材と接する表面に高分子重合体（高分子重合体（２）及び（４））が密に存在していた。また、作製した第１導電層の細孔径のピークは２２７ｎｍであった。
（ｉｉ）第２導電層
実施例１（ｉｉ）と同じようにして第２導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは−６０℃）を作製した。
（ｉｉｉ）導電性多孔質層
これらの第１導電層及び第２導電層を離型層が形成されたＰＥＴフィルムから剥離させ、第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（２）及び（４））が密に存在する表面と第２導電層の高分子重合体（高分子重合体(２)）が疎に存在する表面とを隣接させて配置し、プレス温度６０℃、プレス圧１０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをすることにより、参考例１の導電性多孔質層を作製した。
＜導電性多孔質層の評価試験１＞
１．密着性
中温プレス装置（テスター産業（株）製）を使用して、実施例１〜３、比較例１及び参考例１の導電性多孔質層（サイズは５０×５０ｍｍ２）における第１導電層−第２導電層間での密着性を測定した（実施例２については、いずれの第１導電層−第２導電層間も評価した）。
なお、密着性の評価は、膜同士が剥れない状態で密着したかどうかを主観的に判断した。具体的には、
Ａ：強固に密着しており、手で容易に剥離させることができない状態
Ｂ：手により容易に剥離させることができる、又は全く密着していない状態
と判断した。結果を表１に示す。
２．細孔径ピーク及び細孔容量
第１導電層と第２導電層とのプレス前後において、第１導電層中の細孔径のピークを測定した（実施例２については、いずれの第１導電層も同じ結果であった）。
細孔分布測定装置を利用して、導電層に含まれる細孔の細孔径（ｎｍ）と細孔容積（ｍｌ／ｃｍ３）とを測定し、継いでこれらの数値から細孔径（ｎｍ）と細孔容積（ｍｌ／ｃｍ３）との関係をグラフ化し、細孔容積が最大になるときの細孔径を、「細孔径のピーク」として求めた。
第１導電層と第２導電層とのプレス前後において、第１導電層中の細孔容量を測定し、細孔容量の差（プレス前の細孔容量−プレス後の細孔容量）を求めた。
細孔容量は、マイクロメリティックス社製（島津製作所）／細孔分布測定装置／オートポアIV ９５２０を用いて測定した。
これらの結果を表１に併せて示す。
Figure 0005293859
＜実施例５＞
５０×５０ｍｍ２にカットした実施例１で作製した第２導電層をＰＥＴフィルムから剥離させ、ステンレス基材に流路を形成した後に金コーティングした金属セパレータの流路が形成している部分に、第２導電層の高分子重合体（高分子重合体(２)）が密に存在する表面を配置し、更に５０×５０ｍｍ２にカットした実施例１で作製した第１導電層を第１の導電層の高分子重合体（高分子重合体（１），（３）及び（４））が密に存在する表面を第２導電層の上に配置し、プレス温度６０℃、プレス圧２０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをすることにより、実施例５の導電性多孔質層−金属セパレータ接合体を作製した。
＜比較例２＞
５０×５０ｍｍ２にカットした比較例１で作製した第２導電層をＰＥＴフィルムから剥離させ、実施例４と同じ金属セパレータの流路が形成している部分に、第２導電層の高分子重合体（高分子重合体（１）及び（３））が密に存在する表面を配置し、更に５０×５０ｍｍ２にカットした比較例１で作製した第１導電層を第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（１），（３）及び（４））が密に存在する表面を第２導電層の上に配置し、プレス温度６０℃、プレス圧２０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをすることにより、比較例２の導電性多孔質層−金属セパレータ接合体を作製した。
＜参考例２＞
５０×５０ｍｍ２にカットした参考例１で作製した第２導電層をＰＥＴフィルムから剥離させ、実施例４と同じ金属セパレータの流路が形成している部分に、第２導電層の高分子重合体（高分子重合体（２））が密に存在する表面を配置し、更に５０×５０ｍｍ２にカットした参考例１で作製した第１導電層を第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（２）及び（４））が密に存在する表面を第２導電層の上に配置し、プレス温度６０℃、プレス圧２０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをすることにより、参考例２の導電性多孔質層−金属セパレータ接合体を作製した。
＜実施例６＞
実施例１で作製した第１導電層を用意した。
実施例１の第２導電層と同様に第２導電層形成用ペースト組成物を調合した。この第２導電層形成用ペースト組成物を離型層が形成されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて約１０μｍの厚みとなるように塗布した。その後、９５℃に設定した乾燥炉中で約４０分乾燥させて、第２導電層（導電層中に含まれる高分子重合体のＴｇは−６０℃）を作製した。作製した第２導電層は、基材と接する表面に高分子重合体（高分子重合体（２））が密に存在していた。
触媒層−電解質膜積層体を以下に示すようにして製造した。
白金触媒担持炭素粒子４ｇ（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）、イオン伝導性高分子電解質溶液４０ｇ（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液：「ＤＥ−５２０」デュポン社製）、蒸留水１２ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇ及びｔ−ブタノール２０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を得た。
アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を、それぞれアプリケーターを用いて転写基材（材質：ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に塗工し、９５℃で３０分程度乾燥させることにより触媒層を形成させて、アノード触媒層形成用転写シート及びカソード触媒層形成用転写シートを作製した。なお、触媒層の塗工量は、アノード触媒層、カソード触媒層共に白金担持量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにした。
上記で作製したアノード触媒層形成用転写シート及びカソード触媒層形成用転写シートを用いて、電解質膜（デュポン社製の「ＮＲ−２１２」；膜厚５０μｍ）各面に、１３５℃、５ＭＰａで２分間熱プレスを行った後、転写基材のみを剥がすことにより、電解質膜−触媒層積層体を作製した。
５０×５０ｍｍ２にカットした第２導電層をＰＥＴフィルムから剥離させ、触媒層−電解質膜積層体の触媒層面に、第２導電層の高分子重合体（高分子重合体（２））が密に存在する表面を配置し、更に５０×５０ｍｍ２にカットした第１導電層を第１導電層の高分子重合体（高分子重合体（１），（３）及び（４））が密に存在する表面を第２導電層の上に配置し、プレス温度６０℃、プレス圧２０ｋＮ、プレス時間６０秒の条件で熱プレスをすることにより、実施例５６の導電性多孔質層−触媒層−電解質膜積層体を作製した。
＜評価試験２＞
１．密着性
中温プレス装置（テスター産業（株）製）を使用して、実施例５、比較例２及び参考例２の多孔質導電層−金属セパレータ接合体（サイズは５０×５０ｍｍ２）における第２導電層−金属セパレータ間での密着性を測定した。
また、中温プレス装置（テスター産業（株）製）を使用して、実施例６の導電性多孔質層−触媒層−電解質膜積層体（サイズは５０×５０ｍｍ２）における第２導電層−触媒層間での密着性を測定した。
なお、密着性の評価は、第２導電層が金属セパレータ又は触媒層−電解質膜積層体から剥れない状態で密着したかどうかを主観的に判断した。具体的には、
Ａ：強固に密着しており、手で容易に剥離させることができない状態
Ｂ：手により容易に剥離させることができる、又は全く密着していない状態
と判断した。結果を表２に示す。
２．細孔径ピーク及び細孔容量
導電性多孔質層と金属セパレータ又は触媒層−電解質膜積層体との接合前後において、第１導電層中の細孔径のピークを、評価試験１と同様にして測定した。
導電性多孔質層と金属セパレータ又は触媒層−電解質膜積層体との接合前後において、第１導電層中の細孔容量を測定し、細孔容量の差（プレス前の細孔容量−プレス後の細孔容量）を求めた。細孔容量も、評価試験１と同様にして測定した。
これらの結果を表２に併せて示す。
Figure 0005293859

Claims (12)

  1. 第１の導電層及び第２の導電層を有する積層体からなる電池用導電性多孔質層であって、
    前記第１の導電層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含み、且つ、
    前記第２の導電層は、導電性炭素材料及び高分子重合体を含む電池用導電性多孔質層において、
    前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜３００℃であり、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜３００℃であり、
    前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃以上高い、
    電池用導電性多孔質層。
  2. 前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５０℃以上高い、請求項１に記載の電池用導電性多孔質層。
  3. 第１の導電層に含まれる導電性炭素材料及び第２の導電層に含まれる導電性炭素材料の平均繊維径及び／又は平均粒子径が下記(i)〜(iv)：
    (i) 第１の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
    第２の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
    第２の導電層に含まれる導電性炭素繊維の平均繊維径が第１の導電層に含まれる導電性炭素繊維の平均繊維径よりも大きい
    (ii) 第１の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
    第２の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
    第２の導電層に含まれる導電性炭素繊維の平均繊維径が第１の導電層に含まれる導電性炭素粒子の平均粒子径よりも大きい
    (iii) 第１の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素繊維であり、
    第２の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
    第２の導電層に含まれる導電性炭素粒子の平均粒子径が第１の導電層に含まれる導電性炭素繊維の平均繊維径よりも大きい
    (iv) 第１の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
    第２の導電層に含まれる導電性炭素材料が導電性炭素粒子であり、
    第２の導電層に含まれる導電性炭素粒子の平均粒子径が第１の導電層に含まれる導電性炭素粒子の平均粒子径よりも大きい
    のいずれかの要件を満たす、請求項１又は２に記載の電池用導電性多孔質層。
  4. 前記第２の導電層の細孔径のピークが、前記第１の導電層の細孔径のピークよりも大きい、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
  5. 以下の（Ａ）及び（Ｂ）：
    （Ａ）第１の導電層中の前記高分子重合体は、第２の導電層と接しない表面よりも第２の導電層と接する表面に密に存在する
    （Ｂ）第２の導電層中の前記高分子重合体は、第１の導電層と接しない表面よりも第１の導電層と接する表面に密に存在する
    の少なくとも１つを満たす、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
  6. 前記（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす、請求項５に記載の電池用導電性多孔質層。
  7. 以下の（Ａ’）及び（Ｂ’）：
    （Ａ’）第１の導電層中の前記高分子重合体は、第２の導電層と接する表面よりも第２の導電層と接しない表面に密に存在する
    （Ｂ’）第２の導電層中の前記高分子重合体は、第１の導電層と接する表面よりも第１の導電層と接しない表面に密に存在する
    の両方を満たす、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
  8. 燃料電池用ガス拡散層又は金属空気電池用導電性多孔質層である、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層。
  9. （Ｉ）導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第１の導電層形成用ペースト組成物を用いて第１の導電層を作製する工程、
    （ＩＩ）導電性炭素材料及び高分子重合体を含む第２の導電層形成用ペースト組成物を用いて第２の導電層を作製する工程、
    を備えた電池用導電性多孔質層の製造方法であって、
    前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜３００℃であり、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜３００℃であり、
    前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃以上高い、
    ことを特徴とする電池用導電性多孔質層の製造方法。
  10. 前記第１の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記第２の導電層に含まれる高分子重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５０℃以上高い、請求項９に記載の製造方法。
  11. 触媒層、電解質膜及び触媒層が順次積層された触媒層−電解質膜積層体の片面又は両面に、請求項１〜８のいずれかに記載の電池用導電性多孔質層が積層されている燃料電池用膜−電極接合体。
  12. 請求項１１に記載の電池用膜−電極接合体を備える電池。
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