JP2015125993A - 空気マグネシウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】撥水性、通気性及び耐漏液性に優れるとともに、すぐに放電反応のピークに到達して比較的長時間一定の大きさの電流を放電することのできる空気マグネシウム電池の提供。【解決手段】空気マグネシウム電池（１０）において、カソード体（２０）は、導電性のカーボン材とフッ素樹脂とを混合して形成された多孔質体からなる第１層（３１）と、外枠体（１７）内の反応液（２４）と接するように第１層（３１）の一方面（３１ａ）に接合された、活性炭とフッ素樹脂とを混合して形成された多孔質体からなる第２層（３２）とから構成されている。第１層（３１）における平均細孔径が約２０〜５０ｎｍであって、細孔の容積が０．１〜４．０ｍｌ／ｇである。【選択図】図１

Description

本発明は、空気や水等の燃料を使用して発電する燃料電池、特に、空気マグネシウム電池に関する。

従来、正極として空気や水等の自然燃料を利用し、負極としてマグネシウム等を利用して発電する燃料電池は公知である。例えば、特許文献１には、触媒粉、活性炭及びフッ素樹脂粉末の混合物をシート化して、該シートの一方面にフッ素樹脂から形成した多孔質膜（撥水膜）を積層してなるカソード体を使用した燃料電池が開示される。

特開平６−３３８３５５号公報

特許文献１に開示された空気電池では、撥水膜を触媒シートに圧着することによって、撥水性及び密着性に優れたカソード体を得ることができる。しかし、撥水膜は比較的に薄く破れ易く、使用中に破断した部位から反応液が漏れ出て充放電を十分に行うことができなくなるという問題があった。

本発明の課題は、従来の技術における空気マグネシウム電池の改良であって、撥水性、通気性及び耐漏液性に優れるとともに、すぐに放電反応のピークに到達して比較的長時間一定の大きさの電流を放電することのできる空気マグネシウム電池の提供に関する。

前記課題を解決するために、本発明は、外枠体と、前記外枠体に固定されたカソード体と、前記外枠体の内部に位置するアノード体とを含む空気マグネシウム電池を対象とする。

本発明に係る空気マグネシウム電池は、前記カソード体は、導電性のカーボン材とフッ素樹脂とを混合して形成された多孔質体からなる第１層と、前記外枠体内の反応液と接するように前記第１層の一方面に接合された、活性炭とフッ素樹脂とを混合して形成された多孔質体からなる第２層とから構成されており、前記第１層における平均細孔径が約２０〜５０ｎｍであって、細孔の容積が０．１〜４．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする。

本発明の実施態様の一つとして、前記第２層における平均細孔径が約１０〜４０ｎｍであって、細孔の容積が０．１〜３．０ｍｌ／ｇである。

本発明の他の実施態様の一つとして、前記第１層の前記一方面の反対側に位置する他方面に、導電性の金属材料から形成された第３層が接合される。

本発明の他の実施態様一つとして、前記第１層に混合されるフッ素樹脂の混合率は、約１０〜５０重量％であって、前記第２層に混合されるフッ素樹脂の混合率は約３〜３０重量％である。

本発明のさらに他の実施態様の一つとして、前記第２層は前記第１層よりもその外形寸法が小さく、かつ、前記第３層は前記第２層よりも幅狭である。

本発明のさらに他の実施態様の一つとして、前記第３層は、多孔質体である。

本発明に係る空気マグネシウム電池によれば、カソード体は、導電性のカーボン材とフッ素樹脂とを混合して形成された多孔質体からなる第１層と、外枠体内の反応液と接するように第１層の一方面に接合された、活性炭とフッ素樹脂とを混合して形成された多孔質体からなる第２層とから構成されており、撥水性及び通気性に優れるとともに、カソード体が第１層又は第２層のみから形成される場合に比して、早期に放電反応のピークに到達して比較的長時間一定の電流を発生させることができる。また、カソード体全体が多孔質体から形成されることによって、比表面積が大きくなって酸素を多く取り込むことができるので、より大きな電流を発生させることができる。

本発明の第１実施形態における空気マグネシウム電池の斜視図。 （ａ）カソード体の一部破断平面図、（ｂ）図２（ａ）のＩＩＢ−ＩＩＢ線に沿う模式的断面図。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図。 カソード体の変更例の一例を示す図２（ｂ）と同様の模式的断面図。 第１〜第３層の組成、カソード体の構成を変更した場合における、空気マグネシウム電池の放電電流値の時間的変化の様子を示すグラフ。 第２実施形態における空気マグネシウム電池の一部破断斜視図。 図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿う模式的断面図。 図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿う模式的断面図。 空気マグネシウム電池の非起電状態における図７と同様の模式的断面図。 第３実施形態における空気マグネシウム電池の斜視図。 図１０のＸＩ−ＸＩ線に沿う模式的断面図。 第３実施形態における空気マグネシウム電池の変更例の一例を示す図１１と同様の模式的断面図。 （ａ）第４実施形態における空気マグネシウム電池の正面図、（ｂ）第４実施形態における空気マグネシウム電池の一部破断側面図。

＜第１実施形態＞
図１及び２を参照すると、本実施形態に係る空気マグネシウム電池１０は、縦断方向Ｙ及び横断方向Ｘ、それらに直交する厚さ方向Ｚとを有し、縦断方向Ｙにおいて互いに対向する第１及び第２面１１，１２と、厚さ方向Ｚにおいて互いに対向する第３及び第４面１３，１４と、横断方向Ｘにおいて互いに対向する第５面１５及び第６面１６とを有する角状の外枠体１７を含む。空気マグネシウム電池１０は、縦断方向Ｙの寸法Ｌ１が約５０〜１００ｍｍ、厚さ方向Ｚの寸法Ｗ１が約２０〜７０ｍｍ、横断方向Ｘの寸法Ｗ２が約２０〜７０ｍｍであって、約１．０〜２．０Ｖの起電力を発生させることができる。空気マグネシウム電池１０は、船舶等の大型タンカーに備え付けられた電気機械装置の動力源や災害等の緊急時における電力源としても使用可能であって、かかる場合には、各寸法Ｌ１，Ｗ１，Ｗ２は、数メートル以上の大きさを有し、それらを複合的に組み合わせることによってより大きな電力を発生させることもできる。

外枠体１７は、硬質のプラスチック材料から形成されており、第３面１３には矩形薄板状のカソード体（空気極）２０が位置しており、外枠体１７内には、棒状のアノード体２１が挿抜可能に挿入される。外枠体１７内には、所要量の反応液２４が注入可能であって、その内部には、外枠体１７内全体の許容容積の約６０〜８０％の容量の液体が注入されてなる注液域２５と、注液域２５の上方に位置するスペースＳとが形成される。外枠体１７の第１面１１には中央に開口を有する蓋体２６が取り外し可能に螺着されており、開口には、アノード体２１の端部２１ａが挿通された状態で固定される。アノード体２１の端部２１ａには透孔が設けられており、該透孔にはリード線２８が取り付けられる。また、カソード体２０には、リード線２９が取り付けられ、外枠体１７の外部に延出している。

かかる構成を有する空気マグネシウム電池１０において、外枠体１７の内部に反応液２４が注入されることによって、反応液２４が酸化触媒として作用してカソード体２０とアノード体２１との間にイオン化反応が生じる。イオン化したアノード体２１から発生した電子がカソード体２０で酸素と反応液２４中の水と反応して放電反応が生じて、カソード体２０とアノード体２１との間に電位差が生じて所定の起電力を発生する。かかる電気化学反応が発生することによって、外枠体１７内には水酸化マグネシウムと反応ガス（水素ガス）が生成される。反応液２４は、水の他に塩水等の反応液を用いることができる。蓋体２６を取り外すことによって、アノード体２１が外枠体１７内から抜き出されて電気化学反応が終わり起電力を生じなくなる。また、蓋体２６を取り外すことによって、外枠体１７の内部に水等の液体を注入したり、新たな液体を注入するために内部の液体を排出したりすることができる。アノード体２１は、イオン化傾向の比較的に大きな電極活物質、例えば、金属マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等を用いることができる。

カソード体２０は、複数の層が積層されて形成されたものであって、カーボン材等の導電性材料から形成された第１層（電極層）３１と、第１層３１の一方面３１ａに取り付けられた活性炭等の正極活物質から形成された第２層（活性層）３２と、第１層３１の他方面３１ｂに取り付けられた、導電性金属から形成された板状の第３層（集電層）３３とから構成される。カソード体２０は、第２層３２の配置された側が外枠体１７内に位置しており、第２層３２の表面全体及び第２層３２の外周から延出して位置する第１層３１の一方面３１ａが外枠体１７内において反応液２４に接している。

第１層３１は、通気不透液性のカーボン材にフッ素樹脂を所定の比率で混合して生成した多孔質体のシート形状を有するものであって、フッ素樹脂の混合率（重量比）は、約３〜５０重量％、好ましくは約１０〜５０重量％、さらに好ましくは約２０〜４０重量％である。フッ素樹脂の混合率が５０重量％以上の場合には、第１層３１全体の絶縁性が高くなり、電極膜としての導電性を十分に発揮できなくなるおそれがあるからである。第１層３１に用いるカーボン材としては、例えば、撥水性かつ電気導電性を有する黒鉛やカーボンブラック等を用いることが好ましく、カーボンブラックを使用する場合には、例えば、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等の公知の材料を用いることができる。第１及び第２層３１，３２に用いるフッ素樹脂としては、せん断力が作用すると繊維状に転化する性質のものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。

第１層３１における「多孔質体」とは、粒状のカーボン材にバインダーとしてフッ素樹脂を混合してシートを形成した場合、バインダーとして熱可塑性合成樹脂等を使用した場合に比して粒子間の間隙が維持され、通気性が確保されることを意味する。また、第１層３１は多孔質体であることによって通気性が確保される一方、フッ素樹脂を混合したものであるから所要の防水性能を有し、反応液の漏出を効果的に防ぐことができる。また、第１層３１の「通気不透液性」とは、多孔質体であるとともに、反応液に接する第２層３２から反応液が浸出して外部に漏れるのを防ぐ役割を備えることを意味する。このとき、第１層３１のフッ素樹脂の配合率が第２層３２のフッ素樹脂の配合率に比して高い場合には、より高い防水性機能を発揮することができる。

多孔質体である第１層３１において、平均細孔径が約１〜２００ｎｍ、細孔の容積が０．１〜４．０ｍｌ／ｇの範囲内であって、好ましくは、平均細孔径が約２０〜５０ｎｍ，細孔の容積が０．５〜１．０ｍｌ／ｇである。通常、多孔質体の平均細孔径及びその容積が比較的に小さい場合には、表面に表面張力が作用して、液の透過を防止することができる一方、平均細孔径及びその容積が比較的に大きい場合には、水が多孔質体に浸透して酸素が供給されなくなるために、電流値が低下する。また、さらに水が過剰に浸透する場合には、多孔質体より水が漏出するおそれがある。本発明においては、第１層３１の平均細孔径及び容積が、かかる範囲内であることによって、細孔を通過して反応液が浸出するのを防止することができ、かつ、細孔からの十分な通気性を確保することができ、これら二律背反の関係にある技術的な効果を両立させることができる。また、第２層３２に反応液２４が浸透した後も、比較的に長時間所要の電流値を維持することができる。

第２層３２は、活性炭とフッ素樹脂とを所定の比率で混合した粉末状又は複数の開孔が形成されたシート状等の多孔質体であって、第１層３１の一方面３１ａに塗布された導電性の接着剤を介して固定される。フッ素樹脂の混合率（重量比）は、約３〜５０重量％，好ましくは約３〜３０重量％，さらに好ましくは約５〜２０重量％である。かかる混合率が３０％以上になると必然的に活性炭の含有量が減少して電気容量が低下し、撥水性が極度に高まって濡れ性が悪化し、活性層として電気特性を発揮できなくなるおそれがあるからである。活性炭は、この種の電極材料として一般的に用いられているものであって、賦活により比表面積が極めて大きくなっていることによって、単位体積当たりの電気容量が大きな電極を形成することができる。第２層３２の「多孔質体」とは、活性炭にバインダーとしてフッ素樹脂を混合してシートを形成した場合、バインダーとして熱可塑性合成樹脂等を使用した場合に比して粒子間の間隙が維持され、通気性が確保されるとともに、活性炭表面の細孔構造が維持されて吸着性に優れることを意味する。

多孔質体である第２層３２において、平均細孔径が約１〜２００ｎｍ、細孔の容積が０．１〜３．０ｍｌ／ｇの範囲内であって、好ましくは、平均細孔径が約１０〜４０ｎｍ，細孔の容積が０．２〜１．５ｍｌ／ｇである。第２層３２の平均細孔径及び容積が、かかる範囲内であることによって、反応液２４の浸透速度を遅くすることができ、電流値のピークの維持時間を比較的に長くすることができる。

第３層３３は、必要に応じて設けられるものであって、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン等の少なくとも一種の金属材料から形成された箔状、板状、シート状のものであって、第１層３１の他方面３１ｂに塗布された導電性の接着剤を介して固定される。第３層３３には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属材料に金、銀等の良導電性金属を被膜した複合材を用いることもでき、また、金属材料をパンチング加工等によって、メッシュ状、ネット状に成形した多孔質体とすることもできる。第３層３３を多孔質体（層）に形成した場合には、第１〜第３層３１，３２，３３のすべてが多孔質体から形成されるので通気性に優れ、より多くの酸素を取り込むことができるとともに、第３層３３を第１層３１の他方面３１ｂに接着の代わりに圧着によって接合することができる。第３層３３は、第１層３１と第２層３２との間に配置することも可能であるが、本実施形態のように、第２層３２が位置する一方面３１ａと反対側の他方面３１ｂに配置することによって、第３層３３が反応液２４で濡れることはなく、また、第１及び第２層３１，３２の通気性を阻害することがないので、より高い放電流を得ることができる。なお、第３層３３は、多孔質体のほかに、第２層３２より幅狭であることによって、第１層３１及び第２層３２への通気を十分に確保することができる。

＜第１及び第２層の平均細孔径及び細孔容積の測定方法＞
第１及び第２層３１，３２の平均細孔径及び容積については、水銀圧入法による平均細孔径分布（細孔直径７．６ｎｍ〜１２．６μｍ）を、ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製の細孔分布測定器ポロシメーター２０００型を使用して測定した。なお、第１及び第２層３１，３２における平均細孔径及び容積は、カーボン材や活性炭の粒子の大きさや粒子間間隙に依存するところ、平均細孔径および容積が所要の範囲内になるように粒子の大きさや成形条件等を調整する。

図３を参照すると、カソード体２０において、第２層３２は、反応液２４と接する側に配置される。このように第２層３２を外枠体１７内に配置することによって、第２層３２を用いずに直接に第１層３１が反応液２４と接する場合に比してより放電反応がピークに到達するまでの時間を短くすることができ、より大きな電流を得ることができる。すなわち、カーボン材等に比して活性炭にはより多くの酸素が吸着されており電子と素早く反応することによって、ピークに到達するまでの時間を短くすることができ、かつ、より大きな電流を発生させることができる。また、活性炭とフッ素樹脂とをシート状に成形した第２層３２のみの場合には、次第に反応液が第２層３２に浸透して内部に空気が流入し難くなることから放電反応が弱くなるおそれがあるところ、外側に通気不透液性の第１層３１が配置されることによって、反応液２４の浸透を防ぎ、カソード体２０全体において効率よく空気を透過させることができるので、第２層３２における放電反応の寿命、ひいては、カソード体２０の電極としての寿命を長期化させることができる。また、第２層３２の外周の外方に位置する第１層３１の延出部分の一部３５が、注液域２５の上方のスペースＳに位置している。かかる場合には、内部に充満した発生ガスが該部位３５を介して外部に放出され、外枠体１７内が高圧になるのを防止しうる。

本実施形態においては、カソード体２０を構成する各層の各寸法について言えば、縦断方向Ｙの寸法Ｌ２が約５０〜９０ｍｍ、横断方向Ｘの寸法Ｗ３（幅寸法）が約２０〜６０ｍｍ、厚さ方向Ｚの寸法が約１．０〜１．５ｍｍである。第２層３２は、第１層３１よりも全体的に一回り小さく、その縦断方向Ｙの寸法Ｌ３は、約３０〜７０ｍｍ、横断方向Ｘの寸法Ｗ４は、約１５〜５５ｍｍである。第３層３３は第１層３１とほぼ同じ縦断方向Ｙの寸法を有する一方、第１及び第２層３１，３２に比べて幅狭であって、その横断方向Ｘの寸法（幅寸法）Ｗ５は約１５〜３０ｍｍである。第３層３３が第１及び第２層３１，３２に比べて幅狭であることによって、第３層３３によって第１及び第２層３１，３２への空気の透過が阻害されることはなく、一定の電流を得ることができる。

カソード体２０は第１層３１と第２層３２とが同じ大きさであってもよい。また、本実施形態の構成は、通常の単３形、単１形等の各種の大きさの電池や船舶や半導体工場等における大型の電源供給装置にも利用することができる。

図４は、カソード体２０の変更例を示すものであって、カソード体２０は、第１〜第３層３１，３２，３３が積層された３層構造であって、第２層３２の表面側を除く外周が第１層３１に被覆されている。かかる構成における第１及び第２層３１，３２の積層は、第２層３２の上にそれよりもひと回り大きな外形を有する第１層３１を積層して、それらを圧延することによって形成することができる。本実施例におけるカソード体２０においては、第２層３２の表面を除く外周が第１層３１に被覆されていることによって、第２層３２全体に反応液２４が浸出するのを防ぐとともに、反応液２４が外枠体１７の外部へ漏出するのを有効に防止することができる。

図５は、それぞれ一方面に第３層３３が接合された、第１層（電極層）３１のみ（比較例１〜３）、第２層（活性層）３２のみ（比較例４）、第１層３１と第２層３２との２層構造（実施例１及び２）からなるカソード体２０を使用した場合における、発生した電流値（ｍＡ）と経過時間（ｈ）とを示すグラフである。なお、本測定に使用した空気マグネシウム電池１０の各寸法についていえば、外枠体１７の各寸法Ｌ１，Ｗ１，Ｗ２がそれぞれ、約１００ｍｍ，約６０ｍｍ，約６０ｍｍ，カソード体２０の各寸法Ｌ２，Ｌ３，Ｗ３，Ｗ４，Ｗ５がそれぞれ、約７２ｍｍ，約６０ｍｍ，約４０ｍｍ，約３０ｍｍ，約２０ｍｍである。実施例１，２及び比較例１〜５については、開始から約８０時間測定し、比較例６，７については開始から約６０時間測定をした。

＜実施例１＞
実施例１には、７７重量％のカーボン材と２３重量％のフッ素樹脂との混合から形成された第１層３１と、９５重量％の活性炭と５重量％のフッ素樹脂との混合から形成された第２層３２との２層構造から構成されたカソード体を使用した。また、第１層３１の平均細孔径は４０ｎｍ、細孔容積は１ｍｌ／ｇ、第２層３２の平均細孔径は４０ｎｍ、細孔容積は１．５ｍｌ／ｇである。

＜実施例２＞
実施例２には、７７重量％のカーボン材と２３重量％のフッ素樹脂との混合から形成された第１層３１と、７９重量％の活性炭と６重量％のカーボン材と、１５重量％のフッ素樹脂との混合から形成された第２層３２との２層構造から構成されたカソード体を使用した。また、第１層３１の平均細孔径は４０ｎｍ、細孔容積は１ｍｌ／ｇ、第２層３２の平均細孔径は、３０ｎｍ、細孔容積は１．０ｍｌ／ｇである。

＜比較例１＞
比較例１には、カソード体が９５重量％のカーボン材と、５重量％のフッ素樹脂とを混合して形成された第１層３１のみからなるカソード体を使用した。

＜比較例２＞
比較例２は、カソード体が７７重量％のカーボン材と、２３重量％のフッ素樹脂とを混合して形成された第１層３１のみからなる。

＜比較例３＞
比較例３は、カソード体が５０重量％のカーボン材と、５０重量％のフッ素樹脂とを混合して形成された第１層３１のみからなる。

＜比較例４＞
比較例４は、カソード体が７９重量％の活性炭と、６重量％のカーボン材と、１５重量％のフッ素樹脂とを混合して形成された第２層３２のみからなる。

＜比較例５＞
比較例５には、７７重量％のカーボン材と２３重量％のフッ素樹脂との混合から形成された第１層３１と、４０重量％の活性炭と６０重量％のフッ素樹脂との混合から形成された第２層３２との２層構造から構成されたカソード体２０を使用した。

＜比較例６＞
比較例６には、７７重量％のカーボン材と２３重量％のフッ素樹脂との混合から形成された第１層３１と、７９重量％の活性炭と６重量％のカーボン材と、１５重量％のフッ素樹脂との混合から形成された第２層３２との２層構造から構成されたカソード体２０を使用した。また、第１層３１の平均細孔径は４０ｎｍ、細孔容積は１ｍｌ／ｇ、第２層３２の平均細孔径は、２５０ｎｍ、細孔容積は４．０ｍｌ／ｇであった。

＜比較例７＞
比較例７には、７７重量％のカーボン材と２３重量％のフッ素樹脂との混合から形成された第１層３１と、７９重量％の活性炭と６重量％のカーボン材と、１５重量％のフッ素樹脂との混合から形成された第２層３２との２層構造から構成されたカソード体２０を使用した。また、第１層３１の平均細孔径は２５０ｎｍ、細孔容積は５．０ｍｌ／ｇ、第２層３２の平均細孔径は、２５０ｎｍ、細孔容積は４．０ｍｌ／ｇであった。

図５のグラフに示すとおり、実施例１及び２においては、比較的に早期（開始から約１〜２分）に電流値がピーク値（約２００ｍＡ）となり、４０〜５０時間まで安定して高い電流値を発生させることができた。実施例１のピーク値の時間が実施例２のそれよりも短くなっているのは、活性炭を比較的に多く含有させることによって、アノード体２１とのイオン化反応が進み、アノード体２１が早く消費されたためと考えられる。一方、比較例１〜３においては、アノード体２１が消費されるまで、比較的に長時間（約８０時間）に亘って一定の電流値を発生することができるが、ピーク値が実施例のピーク値の０．３〜０．７倍であった。比較例４においては、活性炭に水が浸透したために約１５時間経過後から次第に電流値が下がり始めて、５０時間経過後にはピーク時の約半分の電流値となっていた。比較例５においては、第２層３２におけるフッ素樹脂の混合割合が高く、活性炭の割合が大幅に減少して十分な酸素を取り込むことができず電子移動がスムーズに行われなったために、非常に微弱な電流が発生したのみであった。

このように、第１層３１と第２層３２との２層構造から構成されたカソード体２０は、第１層３１のみ又は第２層３２のみから構成される場合に比して、比較的に早期に所定の大きさのピーク電流まで到達し、第２層３２への水の浸透や電流値の低下を招くことなく、比較的に長時間その状態を維持することができる。５０時間経過後には、電流値が徐々に下がり始めるが、アノード体２１と反応液（水）２４とを交換することによって、再びピーク時の電流値を得ることができる。

また、実施例２と比較例６，７を比較すると、実施例２と比較例６，７とは、第１層３１及び第２層３２を構成する材料の混合率が同じであるところ、それらの平均細孔径と細孔容積のみが相違するものである。すなわち、実施例２と比較例６とを比較すると、実施例２の第２層３２の平均細孔径が３０ｎｍ、細孔容積が１ｍｌ／ｇであるのに対し、比較例６の第２層３２の平均細孔径が２５０ｎｍ、細孔容積が４ｍｌ／ｇである。グラフを参照すると、比較例６は、実施例２との比較において、時間が経過するにつれて電流値が大きく低下している。これは、第２層３２の平均細孔径及び細孔容積が比較的に大きいことから、水が浸透して酸素が供給されなくなったためだと考えられる。

また、比較例７では、第１層３１の平均細孔径が２５０ｎｍ、細孔容積が５ｍｌ／ｇ、第２層３２の平均細孔径が２５０ｎｍ、細孔容積が４ｍｌ／ｇであって、第１及び第２層３１，３２の平均細孔径と細孔容積とが比較的に大きいものである。そのため、比較例６と同様に、第２層３２に水が浸透して時間の経過とともに酸素が供給されずに電流値が低下するとともに、第１層３１にも水が浸透して急激に電流値が低下する。このように、これらの比較例と対比すると、実施例２は、平均細孔径及び細孔容積が最適な範囲にあることによって、長時間劣化せずに電気特性を維持することができるといえる。

＜第２実施形態＞
図６，７を参照すると、本実施形態において、空気マグネシウム電池１０は、載置面４９に載置されており、外枠体１７の第３面１３と第４面１４とにそれぞれ位置する一対のカソード体２０Ａ，２０Ｂと、外枠体１７内に挿入されたアノード体２１と、外枠体１７内の発生ガスを排出するための通気システムとを有する。一対のカソード体２０Ａ，２０Ｂがアノード体２１を挟み込むように配置させることによって、１つのカソード体２０Ａのみを用いる場合に比して、より大きな電流を発生させることができる。アノード体２１は、外枠体１７の横断方向Ｘにおける寸法を２等分する中心線（中心軸）Ｐよりも第６面１６側に位置している。外枠体１７内には、その全体の許容容積の約５０〜６５％の容量の反応液２４が注入される。

外枠体１７の第１面１１の外面に位置する通気用及び貯水用タンク４１と、タンク４１に連結されるシリコーンゴム等の軟質部材から形成された通気管４２とを有する。タンク４１は、第１面１１に設けられた開口（取付孔）にゴム製の止水シール４３を介して挿入される延出部４４を有する。タンク４１は、延出部４４を軸として外枠体１７に対して３６０度回転可能に取り付けられており、使用を重ねることによって延出部４４と止水シール４３との摺動が繰り返されて後者が摩耗したときには、それを交換することができる。タンク４１は、通気管４２からタンク４１に流れ込んできた発生ガスを排気するための通気孔４５と、タンク４１内に流れ込んできた反応液２４を排出するための排水孔４６とを有し、排水孔４６は栓４７で封止される。タンク４１内には、通気孔４５と排水孔４６との間に分離壁（内壁）４８が設けられており、分離壁４８の排水孔４６側に通気管４２に浸入してタンク４１に移動した反応液２４が貯められる。また、タンク４１の内壁と分離壁４８の先端部４８ａとの間にはクリアランス５０が形成されており、タンク４１の排水孔４６側には、金属製のウエイト５２が配置される。

図８を参照すると、既述のとおり、タンク４１は、外枠体１７に回転可能に連結されているところ、ウエイト５２が排水孔４６側に位置することから、外枠体１７の第５面１５が上方に位置する態様から上下を逆にして第６面１６が上方に位置するように配置したとしても、ウエイト５２の自重によってタンク４１が回転して排水孔４６側が下方に位置する。

通気管４２の他端には、ゴム製又はプラスチック製のフロート５４がその中央部を貫通するジョイント５５を介して連結される。フロート５４内は中空であって、通気管４２の他端側には金属製のウエイト５６が配置されている。ウエイト５６は、その重量がフロート５４の約半分が反応液２４の液面２４ａから露出するように調整されている。ジョイント５５のフロート５４を貫通する側の端部は先細状であって、開口端５５ａを有する。本実施形態において、互いに連結されるタンク４１、通気管４２及びジョイント５５は別体から構成されているが、それらの一部又は全部が一体に成形されていてもよい。

本実施形態の場合には、フロート５４が液面上に浮き上がってジョイント５５の開口端５５ａがスペースＳ内に位置していることから、開口端５５ａからスペースＳ内の発生ガスの一部が通気管４２内に流入してタンク４１内に移動し、クリアランス５０を通過して外部に放出される。それにより、外枠体１７内の圧力を下げることができるので、発電時間の経過とともに多量に発生ガスが発生しても、それによる内圧によって外枠体１７がひび割れ等するのを防止することができる。

図９を参照すると、空気マグネシウム電池１０において横断方向Ｘの上下を逆にして配置した場合、すなわち、第５面１５を上面、第６面１６を下面とした場合には、アノード体２１が中心線Ｐよりも第６面１６側に偏倚して位置しており、かつ、反応液２４の液面２４ａがアノード体２１に接していないことから、電気化学反応が起こらず起電力が発生しない状態となる。このように、空気マグネシウム電池１０の向きを変えるだけで起電力の入切を調整することができる。

＜第３実施形態＞
図１０，１１を参照すると、本実施形態に係る空気マグネシウム電池１０は、断面凸状の外枠体１７と、その第３面１３に位置するカソード体２０と、外枠体１７内に挿入されたアノード体２１と、通気システムとを有する。外枠体１７は、アノード体２１が挿通された幅狭部６０と、幅狭部６０の下方に位置する幅広部６１とから構成される。幅狭部６０と幅広部６１との内部は連通されており、外枠体１７内には反応液２４が注入され、その液面２４ａ上にはフロート５４が浮いている。

既述のとおり、アノード体２１とカソード体２０とにおける電気化学反応によって、外枠体１７の内部には水素ガスが発生するほかに、水酸化マグネシウムが沈殿物６４として溜まる。該沈殿物６４がアノード体２１に接触したりそれを被覆するような状態にある場合には、アノード体２１のイオン化が妨げられ、所要の起電力を発生させることができなくなるおそれがある。本実施形態の場合には、幅狭部６０の内部にアノード体２１が位置し、幅狭部６０よりもより広い内部スペースを有する幅広部６１に沈殿物６４が溜まるので、それが堆積してアノード体２１に接触することはない。本実施形態においては、通気システムはオプションであるが、外枠体１７がかかる形状を有し、かつ、外枠体１７に通気システムが配置されることによって、電気化学反応により生じるガスと沈殿物６４とによる問題を解決することができる。なお、かかる効果を奏する限りにおいて、アノード体２１とカソード体２０とは、ともに幅狭部６０ではなく幅広部６１に位置していてもよい。ただし、電気化学反応が有効に行われるためには、アノード体２１とカソード体２０との離間寸法Ｒは、約２〜３０ｍｍであることが好ましい。したがって、離間寸法Ｒが一定の範囲内である必要から、カソード体２０及びアノード体２１を幅狭部６０に配置し、幅広部６１をより大きな収容スペースを有するものにしてもよい。

図１２を参照すると、外枠体１７内の内部において、幅狭部６０と幅広部６１との間に互いに離間して対向する一対の内壁６８ａ，６８ｂを設けることもできる。かかる場合には、該内壁６８ａ，６８ｂ間に位置する離間部位６９を介して沈殿物６４が幅広部６１に移動し堆積される。離間部位６９の幅寸法は幅狭部６０の幅寸法よりも小さく、幅狭部６０が下方に位置する態様で配置されたとしても、多量の沈殿物６４が幅狭部６０に移動するおそれはない。

＜第４実施形態＞
図１３（ａ），（ｂ）を参照すると、本実施形態に係る空気マグネシウム電池１０は、発電機能を備えた携帯用ライトであって、外枠体７０は、円筒状の本体７２と、本体７２に取り外し可能に取り付けられた蓋体７１とを有する。外枠体７０の内部には、円棒状のアノード体７３が中心線Ｐに対して横断方向Ｘの一方側へ偏倚して位置し、側面には一対のカソード体７４が配置されている。外枠体７０内には、第２実施形態と同様に、その許容容積の約５０〜６５％の反応液７５が注入されている。蓋体７１の内部には、ＬＥＤ，白球電球等の複数の光源７６が配置されている。光源７６にはアノード体７３及びカソード体７４から延出するリード線（図示せず）が電気的に接続されており、空気マグネシウム電池１０による発電によって点灯する。

外枠体は、握持部７７を有する支持フレーム７８に回転可能に取り付けられており、操作者が支持フレーム７８に対して外枠体７０を回転させて上下を逆にすることによって、すなわち、アノード体２１が反応液２４の液面２４ａと接しないようすることによって、電池１０の起電力が発生しない状態となる。また、本体７１には光源７６への電気供給の入切を操作する操作部７９が配置されており、空気マグネシウム電池１０が起電状態にあっても光源７６への電気供給を遮断することができる。このように、外枠体７０の回転操作による電源の入切（第１電源スイッチ）と、操作部７９による電源の入切（第２電源スイッチ）によって、光源７６のオン・オフを容易に切り替えることができる。

空気マグネシウム電池１０を構成する各部材としては、前記の材料以外に、この種の物品に用いられる材料を制限なく用いることができる。また、各実施形態における各構成部材の各種寸法は、必要な起電力の大きさに合せて適宜変更することができる。

１０ 空気マグネシウム電池
１７，７０ 外枠体
２０，７４カソード体
２１，７３アノード体
２４，反応液
２４ａ 液面
２５ 注液域
３１ 第１層（電極層）
３１ａ 第１層の一方面
３２ｂ 第１層の他方面
３２ 第２層（活性層）
３３ 第３層（集電層）
４２ 通気管
５４ フロート
５５ ジョイント
５５ａ 開口端
６０ 幅狭部
６１ 幅広部
６８ａ，６８ｂ 内壁
７６ 光源
７９ 操作部
Ｓ スペース

Claims (6)

1. 外枠体と、前記外枠体に固定されたカソード体と、前記外枠体の内部に位置するアノード体とを含む空気マグネシウム電池において、
   前記カソード体は、導電性のカーボン材とフッ素樹脂とを混合して形成された多孔質体からなる第１層と、前記外枠体内の反応液と接するように前記第１層の一方面に接合された、活性炭とフッ素樹脂とを混合して形成された多孔質体からなる第２層とから構成されており、
   前記第１層における平均細孔径が約２０〜５０ｎｍであって、細孔の容積が０．１〜４．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする前記空気マグネシウム電池。
2. 前記第２層における平均細孔径が約１０〜４０ｎｍであって、細孔の容積が０．１〜３．０ｍｌ／ｇである請求項１に記載の空気マグネシウム電池。
3. 前記第１層の前記一方面の反対側に位置する他方面に、導電性の金属材料から形成された第３層が接合される請求項１又は２に記載の空気マグネシウム電池。
4. 前記第１層に混合されるフッ素樹脂の混合率は、約１０〜５０重量％であって、前記第２層に混合されるフッ素樹脂の混合率は約３〜３０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の空気マグネシウム電池。
5. 前記第２層は前記第１層よりもその外形寸法が小さく、かつ、前記第３層は前記第２層よりも幅狭である請求項１〜４のいずれかに記載の空気マグネシウム電池。
6. 前記第３層は、多孔質体である請求項３〜５のいずれかに記載の空気マグネシウム電池。

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