JP2017152086A

JP2017152086A - 空気金属電池

Info

Publication number: JP2017152086A
Application number: JP2016030840A
Authority: JP
Inventors: 光俊渡辺; Mitsutoshi Watanabe
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2016-02-22
Filing date: 2016-02-22
Publication date: 2017-08-31

Abstract

【課題】耐漏液性に優れた空気金属電池を提供する。【解決手段】本発明の空気金属電池は、触媒、カーボンおよびフッ素樹脂バインダーを含有する触媒層を有する正極と、金属粒子を含有する負極と、電解液と、セパレータとを備えており、前記正極の触媒層は、銀ニッケル酸化物を含有しており、かつ前記触媒層における前記フッ素樹脂バインダーの含有量が、３質量％以上であることを特徴とするものである。正極の触媒層は、銀ニッケル酸化物を、負極が含有する金属粒子１００質量部に対して０．１質量部以上含有していることが好ましい。【選択図】図２

Description

本発明は、耐漏液性に優れた空気金属電池に関するものである。

空気極からなる正極と、亜鉛粒子や亜鉛合金粒子といった亜鉛系粒子などの金属粒子を含有する負極とを有する空気金属電池は、空気中の酸素を正極活物質として使用するために、外装体（電池ケース）に空気を取り込むための空気孔が設けられることが一般的であるが、この空気孔から電解液が漏出する懸念がある。

空気金属電池では水溶液系の電解液が使用されることが通常であるため、空気孔の電池内部側に空気を透過可能な撥水膜を配置するなどして、空気孔からの電解液の漏出を抑制している。

ところで、最近では、環境負荷軽減の観点から、空気金属電池の負極の金属粒子には、無水銀タイプのものを使用することが求められているが、無水銀タイプの金属粒子などを使用した電池では、内部で水素ガスが発生しやすい。水素ガスが発生して電池の内圧が増大すると、電解液が撥水膜から染み出して電池の外部へ漏出する虞がある。こうしたことから、空気金属電池には、内部での水素ガス発生による電池内圧の増大を抑制する技術開発の要請がある。

一方、空気金属電池に関するものではないが、二酸化マンガンを正極活物質とする扁平形アルカリ電池において、水素ガスを吸収する機能を有する銀ニッケル酸化物（銀−ニッケル複合酸化物）を正極に含有させることで、亜鉛系粒子から発生する水素ガスの問題の回避を可能とした技術の提案がある（特許文献１など）。前記アルカリ電池においては、銀ニッケル酸化物は導電助剤として機能する他、正極活物質として放電させることも可能であり、負荷特性に優れたアルカリ電池を構成できるだけでなく、電池内部の水素ガスを酸化させて消費することにより、電池内圧の増大を抑制することが可能となる。

特開２０１３−１８２８４３号公報（特許請求の範囲、段落［００２３］など）

ところが、前記構成の電池では、二酸化マンガン（および銀ニッケル酸化物）を正極活物質として作用させる必要があるため、正極の構成材料を電解液に濡れた状態にする必要があり、この構成をそのまま空気金属電池の正極に適用しても、負極から発生する水素ガスによる漏液を十分に抑制できないことが、本発明者の検討により明らかとなった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐漏液性に優れた空気金属電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の空気金属電池は、触媒、カーボンおよびフッ素樹脂バインダーを含有する触媒層を有する正極と、金属粒子を含有する負極と、電解液と、セパレータとを備えた空気金属電池であって、前記正極の触媒層は、銀ニッケル酸化物を含有しており、かつ前記触媒層における前記フッ素樹脂バインダーの含有量が、３質量％以上であることを特徴とするものである。

本発明によれば、耐漏液性に優れた空気金属電池を提供することができる。

本発明の電池の一例を模式的に表す側面図である。図１に表す電池の要部断面図である。

本発明の空気金属電池は、触媒を含有する触媒層を有する空気極を正極とし、また、亜鉛または亜鉛合金の粒子（本発明においては、これらを纏めて「亜鉛系粒子」とする）や、マグネシウムまたはマグネシウム合金の粒子（本発明においては、これらを纏めて「マグネシウム系粒子」とする）などの金属粒子を含有する負極を有するものである。

このような空気金属電池においては、前記の通り、金属粒子から発生する水素ガスによって内圧が上昇することで、空気孔から電解液が漏出する虞がある。また、空気金属電池を長期保存する間に内圧が上昇すると、使用時に空気孔からの空気の供給が悪くなり、放電特性が低下する虞もある。

前記の通り、銀ニッケル酸化物は水素ガスを吸収する機能を有しており、二酸化マンガンを正極活物質とする扁平形アルカリ電池において、負極の金属粒子から発生する水素ガスの問題回避に利用されている。

ところが、空気金属電池の正極（触媒層）に銀ニッケル酸化物を含有させるだけでは、その機能が発揮できず、水素ガスによる問題を十分に回避できない。

空気金属電池は、正極活物質に空気中の酸素を利用するため、負極や電解液に対する正極の相対的な量が、例えば、二酸化マンガンを正極活物質とする正極を有する前記の扁平形アルカリ電池に比して少ない。そのため、正極の触媒層に含有させた銀ニッケル酸化物の粒子が、電解液に覆われてしまい、水素ガスを吸収する機能が十分に発揮できなくなる。

そこで、本発明の空気金属電池では、正極の触媒層を形成するためのバインダーにフッ素樹脂を使用し、そのフッ素樹脂バインダーの触媒層における量を特定値以上とすることにした。フッ素樹脂バインダーは撥水性を有しているが、これを特定値以上で触媒層に含有させた場合には、触媒層中の銀ニッケル酸化物粒子の表面にフッ素樹脂バインダーが接触して、銀ニッケル酸化物粒子が電解液で覆われることを抑制すると考えられる。

これにより、銀ニッケル酸化物の水素ガス吸収機能が十分に発揮されるため、空気金属電池の内圧上昇が抑えられて、空気孔からの電解液の漏出を良好に抑制できる。また、銀ニッケル酸化物の作用によって、空気金属電池の長期保存中の内圧上昇と、それに伴う放電特性の低下とを抑制できることから、空気金属電池の貯蔵特性を高めることもできる。

空気金属電池に係る正極は、いわゆる空気極で、触媒、カーボン、フッ素樹脂バインダーおよび銀ニッケル酸化物を含有する触媒層を有しており、例えば、この触媒層と集電体とを積層した構造のものが挙げられる。

触媒層に係る触媒には、例えば、銀、白金族金属またはその合金、遷移金属、Ｐｔ／ＩｒＯ_２などの白金／金属酸化物、Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘＣｏＯ_３などのペロブスカイト酸化物、ＷＣなどの炭化物、Ｍｎ_４Ｎなどの窒化物、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物などが用いられる。これらの中でも、二酸化マンガンなどのマンガン酸化物がより好ましい。触媒層における触媒の含有量は、２０〜７０質量％であることが好ましい。

触媒層には、カーボンを含有させる。触媒層の形成材料として触媒とともにカーボンを使用することで、このカーボンが、触媒層の形成時に触媒の担体として機能する。また、触媒層の形成に、触媒とカーボンとを、それぞれ個別に使用するのではなく、触媒を予めカーボンに担持させた状態で触媒層の形成に使用してもよい。

触媒層に使用するカーボンとしては、黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなど）、木炭、活性炭などが挙げられる。触媒層におけるカーボンの含有量は、２０〜７０質量％であることが好ましい。

触媒層に係るフッ素樹脂バインダーとしては、フッ化ビニリデンの重合体〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）〕、テトラフルオロエチレンの重合体〔ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデンの共重合体やテトラフルオロエチレンの共重合体〔フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）など〕などが挙げられる。これらの中でも、テトラフルオロエチレンの重合体または共重合体が好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。

触媒層におけるフッ素樹脂バインダーの含有量は、銀ニッケル酸化物の水素ガス吸収機能の低下を抑制する効果を良好に確保する観点から、３質量％以上であり、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましい。ただし、触媒層中のフッ素樹脂バインダーの量が多すぎると、例えば、触媒の量が少なくなりすぎて、電池の容量が小さくなる虞がある。よって、電池の容量をより大きくする観点からは、触媒層におけるフッ素樹脂バインダーの含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。

触媒層に係る銀ニッケル酸化物としては、ＡｇＮｉＯ_２や、一般式Ａｇ_ＸＮｉ_ＹＯ_２で表され、Ｘ／Ｙが１より大きく１．９以下であるものが挙げられる。

触媒層における銀ニッケル酸化物の量は、負極の金属粒子から生じる水素ガスを良好に吸収させて、電池の耐漏液性をより良好に高める観点から、負極が含有する金属粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．４質量部以上であることが特に好ましい。ただし、触媒層中の銀ニッケル酸化物の量が多すぎると、例えば、触媒の量が少なくなりすぎて、電池の容量が小さくなる虞がある。よって、電池の容量をより大きくする観点からは、触媒層における銀ニッケル酸化物の量は、負極が含有する金属粒子１００質量部に対して、３質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましく、０．８質量部以下であることが特に好ましい。

正極の集電体には、例えば、チタン鋼、ニッケル網、ステンレス網などの金属や炭素製の網、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどを用いることができる。正極集電体の厚みは、５０〜３００μｍであることが好ましい。

正極における触媒層の厚みは、１００〜５００μｍであることが好ましい。

空気金属電池の負極には、亜鉛系粒子やマグネシウム系粒子などを含有するものが使用される。このような負極では、前記粒子中の亜鉛やマグネシウムが活物質として作用する。亜鉛合金粒子の合金成分としては、例えば、インジウム（例えば含有量が質量基準で５０〜５００ｐｐｍ）、ビスマス（例えば含有量が質量基準で５０〜５００ｐｐｍ）、アルミニウム（例えば含有量が質量基準で１０〜１５００ｐｐｍ）などが挙げられる（残部は亜鉛および不可避不純物である）。

また、マグネシウム合金粒子の合金成分としては、例えば、カルシウム（例えば含有量が質量基準で１〜３％）、マンガン（例えば含有量が質量基準で０．１〜０．５％）、亜鉛（例えば含有量が質量基準で０．４〜１％）、アルミニウム（例えば含有量が質量基準で８〜１０％）などが挙げられる（残部はマグネシウムおよび不可避不純物である）。

負極の有する金属粒子は、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。

ただし、金属粒子には、前記の理由から、合金成分として水銀を含有しないものを使用することが好ましい。また、水銀の場合と同じ理由から、金属粒子には、合金成分として鉛を含有しないものを使用することが好ましい。

亜鉛系粒子の粒度としては、例えば、全粉末中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が１００〜２００μｍの粉末の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。

また、マグネシウム系粒子の粒度としては、例えば、全粉末中、粒径が３０μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が５０〜２００μｍの粉末の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。

本明細書でいう金属粒子における粒度は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した、体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ_５０）である。

負極には、例えば、前記の金属粒子の他に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）を含んでもよく、これに電解液を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極）を使用してもよい。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５〜１．５質量％とすることが好ましい。

また、負極は、前記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる（なお、非ゲル状負極の場合、金属粒子近傍に存在する電解液が増粘しなければゲル化剤を含有しても構わないので、「ゲル化剤を実質的に含有しない」とは、電解液の粘度への影響がない程度に含有していてもよい、という意味である）。ゲル状負極の場合には、金属粒子の近傍に、ゲル化剤と共に電解液が存在しているが、ゲル化剤の作用によってこの電解液が増粘しており、電解液の移動、ひいては電解液中のイオンの移動が抑制されている。このため、負極での反応速度が抑えられ、これが電池の負荷特性（特に重負荷特性）の向上を阻害しているものと考えられる。これに対し、負極を非ゲル状として、金属粒子近傍に存在する電解液の粘度を増大させずに電解液中のイオンの移動速度を高く保つことで、負極での反応速度を高めて、負荷特性（特に重負荷特性）をより高めることができる。

負極に含有させる電解液には、電池に注入するものと同じものを使用することができる。

負極における金属粒子の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。

負極は、インジウム化合物を含有していることが好ましい。負極がインジウム化合物を含有することによって、金属粒子と電解液との腐食反応による水素ガス発生をより効果的に防ぐことができる。

前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。

負極に使用するインジウム化合物の量は、質量比で、金属粒子：１００に対し、０．００３〜１であることが好ましい。

空気金属電池に係る電解液（電池内に注入する電解液および負極に含有させる電解液を含む）としては、例えば、負極の有する金属粒子が亜鉛系粒子の場合には、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）の１種または複数種の水溶液などのアルカリ電解液が好適に用いられ、水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下である。水酸化カリウムの水溶液の濃度をこのような値に調整することで、導電性に優れた電解液とすることができる。

また、負極の有する金属粒子がマグネシウム系粒子の場合には、酸性水溶液、中性水溶液および弱アルカリ性の水溶液などの、ｐＨが１０以下の水溶液が好適に用いられる。電解液として使用する水溶液に溶解させる塩などの電解質としては、塩化ナトリウムなどの塩化物、水酸化ナトリウムなどの水酸化物、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩、過炭酸ナトリウムなどの過炭酸塩、フッ化物などのハロゲンを含む化合物、多価カルボン酸などが挙げられ、電解液は、これらの電解質のうちの１種または２種以上を含有していればよい。このような電解液の中でも、塩化ナトリウム水溶液などの塩化物の水溶液がより好ましい。

例えば、塩化ナトリウム水溶液の場合、その塩化ナトリウムの濃度は、１〜２０質量％であることが好ましい。

前記いずれの場合にも、電解液には、インジウム化合物が溶解していることが好ましい。電解液中にインジウム化合物が溶解している場合には、電池内での水素ガスの発生をより良好に抑制することができる。

電解液に溶解させるインジウム化合物としては、水酸化インジウム、酸化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、硝酸インジウム、臭化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。

インジウム化合物の電解液中の濃度は、質量基準で、５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、また、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。

電解液には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、負極に用いる金属粒子の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。なお、酸化亜鉛は、負極に添加することもできる。

空気金属電池において、正極と負極との間に介在させるセパレータには、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。セパレータの厚みは、２０〜５００μｍであることが好ましい。

空気金属電池の形態については特に制限はなく、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。

なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。

また、充電時に外装缶を構成する鉄などの元素が溶出するのを防ぐため、外装缶の内面には、スズ、亜鉛、インジウムなどの耐食性の金属をメッキしておくことが望ましい。

本発明の空気金属電池の一例を模式的に表す側面図を図１に、図１の空気金属電池の要部断面図を図２に、それぞれ示している。図１および図２に示す空気金属電池１は、正極（空気極）４およびセパレータ６を内填した外装缶２の開口部に、負極５を内填した封口板３が、断面Ｌ字状で環状のガスケット（樹脂製ガスケット）１０を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケット１０が封口板３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されている。すなわち、図１および図２に示す空気金属電池では、外装缶２、封口板３および樹脂製ガスケット１０からなる電池容器内の空間に、正極４、負極５およびセパレータ６を含む発電要素が装填されており、更に電解液（図示しない）が注入され、セパレータに保持されている。そして、外装缶２は正極端子を兼ね、封口板３は負極端子および負極集電体を兼ねている。なお、図２では、正極４の触媒層と集電体とを区別して示していない。

外装缶２には、電池容器内に空気を取り込むための空気孔９が設けられている。また、外装缶２と正極４との間には、空気孔９から電池容器内に取り込んだ空気を拡散させて正極へ供給するための空気拡散膜７と、空気孔９から電池内に水分が侵入することを防止するための撥水膜８とが配置されている。

空気拡散膜７には、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ナイロンなどの樹脂で構成された不織布を用いることができる。空気拡散膜の厚みは、１００〜２５０μｍであることが好ましい。

撥水膜８には、撥水性がある一方で空気を透過できる膜が使用され、具体的には、例えば、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；などの樹脂で構成された膜を用いることができる。撥水膜の厚みは、５０〜２５０μｍであることが好ましい。

本発明の空気金属電池は、例えば、従来から知られている空気金属電池が採用されている用途と同じ用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１

＜正極＞
正極には、二酸化マンガン（触媒）：４２．３５質量部と、ケッチェンブラック（カーボン）：４２．３５質量部と、ＰＴＦＥ：１０質量部と、銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ_２）：５．３質量部と、水とを混合し、ロール圧延して触媒層用のシートを形成し、このシートをステンレス網（集電体）に圧着させてから乾燥して、触媒層と集電体とを有し、全体の厚みが３００μｍの正極（空気極）を作製した。この正極は、直径１１ｍｍの円形に打ち抜いて使用した。なお、正極の触媒層の重量は４５ｍｇであり、触媒層における銀ニッケル酸化物の量は、負極の亜鉛合金粉末１００質量部に対して、０．３質量部となるようにした。

＜負極＞
負極活物質には、添加元素としてＩｎ：５００ｐｐｍ、Ｂｉ：４００ｐｐｍおよびＡｌ：１０ｐｐｍを含有する、アルカリ一次電池で汎用されている無水銀の亜鉛合金粒子：８００ｍｇを用いた。前述した方法により求めた前記亜鉛合金粒子の粒度は、平均粒子径（Ｄ_５０）が１２０μｍであり、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が２５質量％以下であった。負極には、この亜鉛合金粒子：１００に対して質量比で０．３となる量の水酸化インジウムを混合して使用した。

＜電解液＞
電解液には、質量基準で２００ｐｐｍとなる量の水酸化インジウムを溶解した３５質量％濃度の水酸化カリウム水溶液を用いた。

＜セパレータ＞
セパレータには、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成された２枚のグラフトフィルム（厚み：３０μｍ）を、セロハンフィルム（厚み：２０μｍ）の両側に配置し、更にビニロン−レーヨン混抄紙（厚み：１００μｍ）を積層したものを打ち抜いて用いた。

＜空気拡散膜および撥水膜＞
空気拡散膜には、厚みが１００μｍのセルロース製不織布（紙）を、直径７ｍｍに打ち抜いて用いた。また、撥水膜には、厚みが１００μｍのＰＴＦＥ製シートを、直径１１ｍｍに打ち抜いて用いた。

前記の空気拡散膜、撥水膜、空気極、負極（亜鉛合金粒子）、電解液およびセパレータを、内面にスズメッキを施した鋼板よりなり、径が１１ｍｍの底面に空気孔を５個有する外装缶と、銅−ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）−ニッケルクラッド板よりなる封口板と、ナイロン６６製の環状ガスケットとから構成された電池ケース内に収容し、図１に示す外観で、図２に示す構造を有し、直径１１ｍｍ、厚さ５．４ｍｍの空気金属電池を作製した。得られた電池の理論電気量は、６５６ｍＡｈである。

実施例２
二酸化マンガン（触媒）：４４．８５質量部と、ケッチェンブラック（カーボン）：４４．８５質量部と、ＰＴＦＥ：５質量部と、銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ_２）：５．３質量部と、水とを混合して形成した触媒層用のシートを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして空気金属電池を作製した。

実施例３
二酸化マンガン（触媒）：３７．３５質量部と、ケッチェンブラック（カーボン）：３７．３５質量部と、ＰＴＦＥ：２０質量部と、銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ_２）：５．３質量部と、水とを混合して形成した触媒層用のシートを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして空気金属電池を作製した。

実施例４
二酸化マンガン（触媒）：３２．３５質量部と、ケッチェンブラック（カーボン）：３２．３５質量部と、ＰＴＦＥ：３０質量部と、銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ_２）：５．３質量部と、水とを混合して形成した触媒層用のシートを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして空気金属電池を作製した。

実施例５
二酸化マンガン（触媒）：２７．３５質量部と、ケッチェンブラック（カーボン）：２７．３５質量部と、ＰＴＦＥ：４０質量部と、銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ_２）：５．３質量部と、水とを混合して形成した触媒層用のシートを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして空気金属電池を作製した。

比較例１
二酸化マンガン（触媒）：４６．３５質量部と、ケッチェンブラック（カーボン）：４６．３５質量部と、ＰＴＦＥ：２質量部と、銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ_２）：５．３質量部と、水とを混合して形成した触媒層用のシートを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして空気金属電池を作製した。

なお、実施例２〜５および比較例１のいずれにおいても、正極の触媒層の重量は４５ｍｇであり、触媒層における銀ニッケル酸化物の量は、負極の亜鉛合金粉末１００質量部に対して、０．３質量部となるようにした。

実施例１〜５および比較例１の空気金属電池について、耐漏液性評価を行った。実施例および比較例の空気金属電池各１００個を、４５℃、相対湿度９０％の環境下で４か月貯蔵し、空気孔からの漏液の生じた個数を調べた。その結果を表１に示す。なお、表１における「ＰＴＦＥの含有量」は、触媒層の構成成分の全体を１００質量％としたときのＰＴＦＥの割合を意味し、「銀ニッケル酸化物の量」は、触媒層が含有する銀ニッケル酸化物の、負極の亜鉛合金粒子：１００質量部に対する量を意味している（後記の表２においても同様である）。

表１に示す通り、銀ニッケル酸化物を含有し、かつフッ素樹脂バインダーであるＰＴＦＥを適正な量で含有する触媒層を有する正極を用いた実施例１〜５の空気金属電池は、フッ素樹脂バインダーの含有割合が少ない触媒層を有する正極を用いた比較例１の電池に比べて、漏液の発生個数が少なく、耐漏液性が良好であった。特に、触媒層におけるＰＴＦＥの含有量を１０質量％以上とした実施例１および３〜５の電池では、漏液が全く認められず、より優れた耐漏液性を示していた。

次に、以下に示すように、触媒層中のＰＴＦＥの含有量を１０質量％に固定し、銀ニッケル酸化物の含有量を変化させた空気金属電池を作製した。なお、正極の触媒層の重量はいずれも４５ｍｇとした。

実施例６
二酸化マンガン（触媒）：４３．２質量部と、ケッチェンブラック（カーボン）：４３．２質量部と、ＰＴＦＥ：１０質量部と、銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ_２）：３．６質量部と、水とを混合して形成した触媒層用のシートを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして空気金属電池を作製した。なお、触媒層における銀ニッケル酸化物の量は、負極の亜鉛合金粉末１００質量部に対して、０．２質量部であった。

実施例７
二酸化マンガン（触媒）：４０．５５質量部と、ケッチェンブラック（カーボン）：４０．５５質量部と、ＰＴＦＥ：１０質量部と、銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ_２）：８．９質量部と、水とを混合して形成した触媒層用のシートを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして空気金属電池を作製した。なお、触媒層における銀ニッケル酸化物の量は、負極の亜鉛合金粉末１００質量部に対して、０．５質量部であった。

実施例８
二酸化マンガン（触媒）：３６．１質量部と、ケッチェンブラック（カーボン）：３６．１質量部と、ＰＴＦＥ：１０質量部と、銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ_２）：１７．８質量部と、水とを混合して形成した触媒層用のシートを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして空気金属電池を作製した。なお、触媒層における銀ニッケル酸化物の量は、負極の亜鉛合金粉末１００質量部に対して、１質量部であった。

実施例９
二酸化マンガン（触媒）：２７．２質量部と、ケッチェンブラック（カーボン）：２７．２質量部と、ＰＴＦＥ：１０質量部と、銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ_２）：３５．６質量部と、水とを混合して形成した触媒層用のシートを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして空気金属電池を作製した。なお、触媒層における銀ニッケル酸化物の量は、負極の亜鉛合金粉末１００質量部に対して、２質量部であった。

実施例１０
二酸化マンガン（触媒）：１８．３５質量部と、ケッチェンブラック（カーボン）：１８．３５質量部と、ＰＴＦＥ：１０質量部と、銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ_２）：５３．３質量部と、水とを混合して形成した触媒層用のシートを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして空気金属電池を作製した。なお、触媒層における銀ニッケル酸化物の量は、負極の亜鉛合金粉末１００質量部に対して、３質量部であった。

比較例２
二酸化マンガン（触媒）：４５質量部と、ケッチェンブラック（カーボン）：４５質量部と、ＰＴＦＥ：１０質量部と、水とを混合して形成した触媒層用のシートを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして空気金属電池を作製した。すなわち、比較例２の空気金属電池に係る正極の触媒層は、銀ニッケル酸化物を含有していない。

実施例１、６〜１０および比較例２の空気金属電池について、前述と同じ条件で耐漏液性評価を行った。また、これらの電池について、６０℃の環境下で２０日間貯蔵した後に、６２０Ωの負荷抵抗を用いて０．９Ｖになるまで放電を行い、そのときの放電容量を測定して長期保存性を評価した。その結果を表２に示す。

表２に示す通り、銀ニッケル酸化物を含有する触媒層を有する正極を用いた実施例１および６〜１０の空気金属電池は、銀ニッケル酸化物を含有していない触媒層を有する正極を用いた比較例２の電池に比べて、漏液の発生個数が少なく、耐漏液性が良好であった。特に、触媒層における銀ニッケル酸化物の含有量を、負極が含有する亜鉛合金粒子１００質量部に対して０．３質量部以上とした実施例１および７〜１０の空気金属電池では、漏液が全く認められず、より優れた耐漏液性を示していた。

一方、６０℃で２０日間貯蔵した後の放電容量については、触媒層における銀ニッケル酸化物の含有量を、負極が含有する亜鉛合金粒子１００質量部に対して２質量部以下とした実施例１および６〜９の空気金属電池において、比較例２の空気金属電池よりも大きな容量が得られ、長期保存性に優れた電池となった。

１空気金属電池
２外装缶
３封口板
４正極（空気極）
５負極
６セパレータ
７空気拡散膜
８撥水膜
９空気孔
１０ガスケット

Claims

触媒、カーボンおよびフッ素樹脂バインダーを含有する触媒層を有する正極と、金属粒子を含有する負極と、電解液と、セパレータとを備えた空気金属電池であって、
前記正極の触媒層は、銀ニッケル酸化物を含有しており、かつ前記触媒層における前記フッ素樹脂バインダーの含有量が、３質量％以上であることを特徴とする空気金属電池。
前記正極の触媒層は、銀ニッケル酸化物を、前記負極が含有する金属粒子１００質量部に対して０．１質量部以上含有している請求項１に記載の空気金属電池。
前記正極の触媒層は、フッ素樹脂バインダーとしてテトラフルオロエチレンの重合体または共重合体を含有している請求項１または２に記載の空気金属電池。
前記正極の触媒層は、触媒としてマンガン酸化物を含有している請求項１〜３のいずれかに記載の空気金属電池。