JP2010524173A - 小型セルのための銀含有層を有する多層正極構造 - Google Patents

Abstract

銀含有アルカリ電気化学セル及びセルを生成する方法を提供する。銀含有アルカリ電気化学セル（１０）及びセルを生成する方法において、セルは、負極（４０）、正極（２０）、電極間に配置されたセパレータ（３０）、及びアルカリ電解質を含み、正極は、銀含有酸化物層（２２）と、セパレータ及び負極への銀イオンの移動を実質的に軽減するために銀含有酸化物層とセパレータの間に配置された最初は銀含有物質を含まない障壁層（２４）とを含む多層複合体として形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、銀含有アルカリ電気化学セル及びセルを生成する方法に関し、セルは、負極、正極、電極間に配置されたセパレータ、及びアルカリ電解質を含み、正極は、銀含有酸化物層と、セパレータ及び負極への銀イオンの移動を軽減するために銀含有酸化物層とセパレータの間に配置された最初は銀含有物質を含まない障壁層とを含む多層複合体として形成される。

銀酸化物のような金属酸化物を含む正極を有するアルカリセルのような電気化学セルは、電気エネルギ源として一般的に用いられる。このバッテリは、カメラ、ラジオ、玩具、ゲーム、補聴器、インシュリンポンプのような医療器具、腕時計、プリンタ、及び計算機などのような多くの携帯用電子装置のための１次電源である。

金属酸化物を含有するセルは、通常は、放電中の良好な電圧安定性が知られている。しかし、貯蔵中に、特に高温において、セルロース系材料のようなセパレータ層は、銀イオンが活物質により還元されて金属粒子として表面上に堆積する可能性があるセパレータへ並びに負極へ移動する例えば正極からの銀イオンのような金属イオンにより攻撃されて劣化又は破壊される可能性があることが見出されている。負極は、酸化され、それによってセルの全容量を低減する可能性がある自己放電を行う可能性がある。セパレータの劣化と戦うために、利用されている１つの構成は、ポリエチレン及びセロファンのような多層劣化耐性セパレータであった。しかし、そのようなセパレータは、比較的高価である可能性があり、かつセルに収容することができる活物質の量を低減するある一定の容積を更に有する可能性がある。

様々な層状又は複合材料を含む正極が当業技術で開示されている。

米国特許第３、６３０、７８０号は、重量で１０から４０パーセントの粉状銀酸化物と６０から９０パーセントの粉状ニッケルとの混合物を圧縮し、生じた圧縮層を好ましくは銅又は銀の担持構造体上に一般的に約１００℃から約３００℃である銀酸化物の解離温度未満のホットプレス温度における酸化又は不活性雰囲気中で約０．５から約１．４ｔ／ｃｍ²の圧力で強く押圧することによって生成された、バッテリ、特に、報告によれば高い一時的電流出力を送出することができる１次バッテリのための銀酸化物電極に関する。

米国特許第４、０３８、４６７号は、負亜鉛電極及びＡｇＯの正極を有するガルバニ電池に関し、ＡｇＯは、ＡＧ₂Ｏに表面還元されて、多孔質銀層によってのみ接続が行われる電流取出部から絶縁される。

米国特許第４、１７２、１８３号は、広い粒度範囲を有する６−１６％のグラファイト粉末が導電性添加剤として付加された電解質γ−二酸化マンガンの負極に向いた上層を有する正極を含むアルカリ１次セルに関する。この上層の下に配置されているのは、下層よりも高い見掛け比重を有するγ−二酸化マンガン、水銀酸化物、又は一価銀酸化物を含有する少なくとも１つの更に別の層である。少なくとも１つの膜層を含むセパレータが、正極の上方に置かれる。

米国特許出願公開第２００５／００５８９０３号は、１つ又はそれよりも多くの金属及び五価ビスマスを含有する酸化物を有するカソード、アノード、カソードとアノードの間のセパレータ、並びにアルカリ電解質を含むバッテリに関する。金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及び／又は主族金属とすることができる。セパレータは、報告によればイオン選択性とすることができ、又は可溶性ビスマスイオン種がカソードからアノードへ実質的に拡散しないようにすることができる。

日本特許出願公開第５６−０６３７８号は、３次元ネットワークの多孔質ニッケル材料と銀などの多孔質材料とを含み、かつ二価銀酸化物から主に構成された正極と正極ケースの間の電流コレクタとして特定の構造を有する部材を用いることによりセルの放電率及び貯蔵能を報告によれば改良することに関する。

日本特許出願公開第５６−０１５５６１号は、グラファイトを銀酸化物の代用としてのニッケルオキシ水酸化物と混合することにより、報告によれば高放電電圧及び低コストを長期間維持するバッテリの取得に関する。

日本特許出願公開第５８−１６３１５１号は、粒状形態で銀酸化物の表面上に形成されたグラファイト上の二酸化マンガンで作られた付加された層から正極ブラックミックスを構成することにより報告によれば重負荷の放電特性を改良することに関する。

米国特許第３、６３０、７８０号 米国特許第４、０３８、４６７号 米国特許第４、１７２、１８３号 米国特許出願公開第２００５／００５８９０３号 日本特許出願公開第５６−０６３７８号 日本特許出願公開第５６−０１５５６１号 日本特許出願公開第５８−１６３１５１号 米国特許第６、６０２、６２９号 米国特許第５、４６４、７０９号 米国特許第５、３１２、４７６号 米国特許出願公開第２００５／０１０６４６１号Ａ１ 米国特許第６、２５６、８５３号

従って、放電中に良好な電圧安定性及び高作動電圧を有する銀含有酸化物を含む電気化学セルを提供することが本発明の目的である。

本発明の更に別の目的は、良好な貯蔵寿命を示す銀酸化物及び銀ニッケル酸化物のような銀含有酸化物を含むセルを提供することである。

本発明の更に別の目的は、セパレータ及び負極への銀イオン移動を抑制するセル構成を提供することである。

本発明の別の目的は、銀含有酸化物及び少なくとも１つの他の高価でない活物質を含む正極を有するセルを提供することである。

本発明の別の目的は、比較的廉価なセパレータを利用することを可能にするセル構成を提供することである。

更に別の目的は、比較的薄いセパレータを利用し、それによってより大量の活物質をセル内に収容することを可能にするセルを提供することである。

更に別の目的は、電極ペレットのような複数の層を有する正極を生成し、セル内に挿入する前にその電極の表面が識別可能であり、それによってセルケーシング内の電極の設置を助けるような方法を提供することである。

本発明の１つの態様では、水性アルカリ電解質、負のケーシングと電気接触した負極、正のケーシングと電気接触した正極、負のケーシングと正のケーシングの間に配置された絶縁ガスケット、及び負極と正極の間に配置されたセパレータを含む１次電気化学セルを開示する。正極は、正のケーシングと電気接触して１つ又はそれよりも多くの銀含有酸化物を含む第１の層を含み、正極は、第１の層とセパレータの間で第１の層上に配置された１つ又はそれよりも多くの障壁層を含み、１つ又はそれよりも多くの障壁層の少なくとも１つは、ニッケルオキシ水酸化物及びニッケルオキシ水酸化物含有材料のうちの１つ又はそれよりも多くを含み、第１の層に隣接した障壁層は、電解質の存在下で第１の層に対して実質的に非反応性である。

本発明の第２の態様では、水性アルカリ電解質、負のケーシングと電気接触した負極、正のケーシングと電気接触した正極、負のケーシングと正のケーシングの間に配置された絶縁ガスケット、及び負極と正極の間に配置されたセパレータを含む１次電気化学セルを開示する。正極は、正のケーシングと電気接触し、銀ニッケル酸化物を含み、かつ唯一の金属として銀を含有する銀含有酸化物化合物を含まない第１の層を含む。正極はまた、第１の層とセパレータの間で第１の層上に配置され、ニッケルオキシ水酸化物及びニッケルオキシ水酸化物含有材料の少なくとも一方を含み、かつ銀含有酸化物を含まない単一障壁層を含む。

本発明の第３の態様では、水性アルカリ電解質、負のケーシングと電気接触した負極、正のケーシングと電気接触した正極、負のケーシングと正のケーシングの間に配置された絶縁ガスケット、及び負極と正極の間に配置されたセパレータを含む１次電気化学セルを開示する。正極は、正のケーシングと電気接触して銀含有酸化物を含む第１の層を含む。正極はまた、第１の層とセパレータの間に配置された２つ又はそれよりも多くの障壁層と、ニッケルオキシ水酸化物及びニッケルオキシ水酸化物含有材料のうちの少なくとも一方を含み、かつ銀含有酸化物を含まないセパレータに隣接した１つの障壁層と、電解質の存在下で全ての隣接する正極層に対して実質的に非反応性である、第１の層とセパレータに隣接した障壁層との間の少なくとも１つの中間障壁層とを含む。

本発明の別の態様では、１つ又はそれよりも多くの銀含有酸化物を含む正極に対して第１の層を準備する段階と、第１の層の表面に１つ又はそれよりも多くの障壁層を設ける段階と、正極及び負極間にセパレータを置き、１つ又はそれよりも多くの障壁層を正極の第１の層とセパレータとの間に配置して、正極、負極、及び水性アルカリ電解質を組み合わせる段階とを含み、１つ又はそれよりも多くの障壁層のうちの少なくとも１つが、ニッケルオキシ水酸化物及びニッケルオキシ水酸化物含有材料のうちの１つ又はそれよりも多くを含み、第１の層に隣接した障壁層が、電解質の存在下で第１の層に対して実質的に非反応性である、電気化学セルを調製する方法を開示する。

本明細書で用いられる場合、別の正極層に対して実質的に非反応性である障壁層とは、室温で１年間当たり活物質の放電容量の約５パーセントよりも多い損失をもたらすほど十分に高い速度でセル電解質の存在下で隣接する第１の層における電極材料のいずれかと反応すると考えられる活物質を含まない障壁層である。

本発明は、図面と共に本発明の詳細説明を読むことにより一層良く理解され、かつ他の特徴及び利点も明らかになるであろう。

正極が２つの層を有するように示す本発明の電気化学セルの一実施形態の断面立面図である。 正極が３つの層を有するように示す本発明の電気化学セルの更に別の実施形態に対する断面立面図である。 露出面を有する層に変色指示薬を含む正極ペレットの一実施形態の断面立面図である。

本発明は、正極及び正極を含む電気化学セルに関する。本発明は、以下に限定されるものではないが、ボタン型セルのような円形セル、平面セル、及びプリズムセルのような全てのタイプのケーシング構造に適用可能であるが、以下の説明は、ボタン型セルに対して説明される。ボタン型セルは、ほぼ円筒形であり、これらの全長よりも大きい最大直径を有する。平面セル又はプリズムセルは、典型的には、限定はしないが、矩形であり、正方形としてセルの幅と実質的に等しい長さを有することができ、又はそうでなければ非円形とすることができる。好ましいセル型は、負極活物質として亜鉛及び正極活物質として少なくとも１つの銀含有酸化物を含有するアルカリセルを含む。

ボタン型セル１０の一実施形態は、図１に示されている。セル１０は、正極ケーシング１２、負極ケーシング１４、及びケーシング１２、１４間に配置された絶縁材料を含むガスケット１６を含む。正極２０及び負極４０は、セル１０内に収容されてセパレータ３０により分離される。

正のケーシング１２は、一般的には金属であり、１つ又はそれよりも多くの同じか又は異なる金属の層で形成することができ、その例は、以下に限定されるものではないが、ニッケル、ニッケルメッキを付加した冷延鋼板、ステンレス鋼、及びニッケルメッキを付加したステンレス鋼を含み、ニッケルメッキを付加した冷延鋼板が好ましい。

正極２０は、正極ケーシング１２と電気接触し、セル１０’の正極２０’に対して図１に示す２層構成２２、２４と、図２に示す３層構成２２、２４、２６とを有する２つ又はそれよりも多くの層を含む。正極２０の第１の層２２は、正のケーシング１２の基部に向いており、障壁層２４を第１の層２２とセパレータ３０の間に配置して、好ましくは、直接に正のケーシング１２と電気的に接続される。３層構成では、中間障壁層２６が、第１の層２２と障壁層２４の間に配置される。３つよりも多くの層を有する構成では、第１の層２２と障壁層２４の間に１つよりも多くの中間障壁層がある。

セパレータ３０から正極障壁層によって分離された第１の層２２又はあらゆる他の層は、活物質として１つ又はそれよりも多くの銀含有酸化物を含むことができる。銀含有酸化物は、一般的には化学式Ａｇ_XＭ_yＯ₂を有し、Ｍは、以下に限定されるものではないが、ニッケル、銅、鉄、クロム、及びコバルトのような１つ又はそれよりも多くの金属であり、ニッケルが好ましく、ｘは、ゼロよりも大きいものから４まで、及び好ましくは、１から３であり、ｙは、ゼロから４であるが４は含まず、及び好ましくは、１から３である。好ましい実施形態では、銀含有酸化物は、銀酸化物（ＡｇＯ、Ａｇ₂Ｏ、及び／又はｙがゼロである他の銀酸化物）及び銀ニッケル酸化物のうちの１つ又はそれよりも多くであり、Ｍは、ニッケルを含み、ｙはゼロよりも大きい。銀含有酸化物は、銀含有酸化物層２２の電解質に不溶性の固体の乾燥重量の総重量、すなわち、１００重量パーセントに基づいて、約４０から９７．９重量パーセント、及び好ましくは、約８５から約９４重量パーセントの量で第１の層２２中に存在する。一実施形態では、Ａｇ₂Ｏ対ＡｇＮｉＯ₂の重量比は、約９６：４であり、銀含有酸化物層２２は、ＡｇＮｉＯ₂がＡｇ₂Ｏよりも導電性であるので非活性導電材料を含有しない。一価銀酸化物（Ａｇ₂Ｏ）は、米国ニューヨーク州グレンズ・フォールズ所在のエイムズ・ゴールドスミス・コーポレーションから入手可能である。銀ニッケル酸化物（ＡｇＮｉＯ₂）は、日本東京所在の同和金属鉱業株式会社から入手可能である。

第１の層２２は、任意的に、二酸化マンガン、ニッケルオキシ水酸化物、ニッケルオキシ水酸化物含有材料、及び銅酸化物（例えば、Ｃｕ₂Ｏ又は好ましくはＣｕＯ）のような１つ又はそれよりも多くの他の活物質を含む。二酸化マンガンは、約０から約５０重量パーセント、及び好ましくは、約０から約３０重量パーセントの量で存在する。二酸化マンガンは、日本東京所在の東ソー・コーポレーションから入手可能なもののような電解質性二酸化マンガンとすることができる。アルカリ電解質の存在下で銀酸化物に対して各々反応性であるニッケルオキシ水酸化物及びニッケルオキシ水酸化物含有材料のうちの１つ又はそれよりも多くは、約４０重量パーセントまでの総量で存在する場合があり、好ましくは、第１の層には存在しない。ニッケルオキシ水酸化物は、日本福井所在のタナカ・ケミカル・コーポレーションから入手可能である。γ及びβ等級ニッケルオキシ水酸化物は、本発明で用いるのに適切である。ニッケルオキシ水酸化物及び銀ニッケル酸化物のうちの１つ又はそれよりも多くのような球状物質粒子は、本発明の一実施形態の正極で用いられて、充填密度を低下させる。好ましい実施形態では、第１の層２２に直接に隣接した障壁又は中間障壁層は、セル内で利用する電解質の存在下で銀含有物質と反応性である活物質を含まないか又は実質的に含まない。

銀含有酸化物が比較的不良導体であるので、第１の層は、一般的には、約２から約１０重量パーセント、及び好ましくは、約２から６重量パーセントの量でグラファイト、カーボンブラック、及びアセチレンブラックのうちの１つ又はそれよりも多くのような導電材料を含むことが好ましい。適切なグラファイトは、米国カリフォルニア州バレンシア所在のＳＧＬ・テクニック・インコーポレーテッドから入手可能である。結合剤も、第１の層２２で利用することができ、かつ一般的には、約０．１から３重量パーセント、及び好ましくは、０．５から１重量パーセントの量で存在することができる。結合剤を追加して、層の個々の粒子間の接着を促進することなどにより、層の構造一体性が高まる。結合剤材料の例は、米国ニュージャージー州ソロフェアー所在のソルベイ・ソレクシスからのＰＯＬＹＭＩＳＴ（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を含む。

正極の１つ又はそれよりも多くの障壁層は、第１の層２２とセパレータ３０の間に配置される。本発明の重要な態様では、セパレータ３０に直接に隣接して配置された少なくとも障壁層２４は、銀含有物質を含まない。上述のように、水酸化カリウムのようなアルカリ電解質の存在下で銀含有物質の銀は水溶性であり、銀イオンが、セパレータ及びセルの負極側へ移動することができることは、従来技術のセル構成において公知である。銀イオンは、ある一定のセパレータを攻撃して劣化又は破壊し、それによってセル寿命を縮める可能性がある。更に、銀イオンは、これらが、亜鉛のような活物質により化学的に還元されて、金属粒子としてその表面に堆積される負極に拡散することができ、かつ負極は、酸化される可能性があるので、セルは、それによってセルの全容量を低下させる可能性がある自己放電を受ける。負極活物質上に形成された金属粒子は、負極活物質の表面からカソードに向って外向きに成長し、セパレータを貫通することができる樹枝状結晶を堆積させて形成することができ、かつセル中に内部短絡をもたらすことができる。その結果、移動可能銀イオンを有するアルカリセルの在庫保存期間は、特に、高温における貯蔵中に大きく低下する可能性がある。セパレータ及びセルの負極側への銀イオン移動は、セルが、銀含有物質を含まない障壁層２４を有するセパレータ３０に隣接した障壁層２４を含んでいる時に著しく軽減される。

障壁層２４又は複数の障壁層２４及び２６は、正極２０の一部であり、セルセパレータ３０とは明確に異なっている。各障壁層は、活物質及び導電材料のうちの１つ又はそれよりも多くを含む。１つ又はそれよりも多くの障壁及び中間障壁層２４及び２６のうちの少なくとも１つは、ニッケルオキシ水酸化物及びニッケルオキシ水酸化物含有材料（すなわち、ニッケルの一部分が、別の金属で置換された置換ニッケルオキシ水酸化化合物）のうちの１つ又はそれよりも多くを含む。ニッケルオキシ水酸化物は、それがアルカリ電解質中で不溶性であり、二酸化マンガンに比較して放電時に比較的均一な電圧を維持し、銀酸化物に比較して廉価であるので望ましい。ニッケルオキシ水酸化物も、電解質の溶液中の銀イオンに対してスカベンジャーとして作用することができる。

障壁及び中間障壁層２４及び２６は、独立に、好ましくは障壁層２４を通る銀イオンの移動を阻止するか又は減速させるセパレータに隣接した障壁層２４の機能に実質的に影響を与えない結合剤、導電材料、変色指示薬などのような１つ又はそれよりも多くの他の成分を含めることに対しても自由である。各障壁及び中間障壁層２４及び２６に適切な活物質は、独立に、以下に限定されるものではないが、二酸化マンガン及び銅酸化物、ニッケルオキシ水酸化物、並びにニッケルオキシ水酸化物含有材料のような金属酸化物を含む。第１の層２２について上述した導電材料及び結合剤も、障壁及び中間障壁層２４及び２６で用いるのに適切である。障壁及び中間障壁層２４及び２６に活物質が利用され、直接に隣接する層における物質に対してアルカリ電解質の存在下で非反応性であることが望ましい。上述のように、ニッケルオキシ水酸化物は、アルカリ電解質の存在下で銀酸化物と反応性である。従って、そのような活物質は、正極の層状構成で同じ層又は互いに隣接した層のいずれの中にもないことが望ましい。

図１に示すようなセパレータ３０と第１の層２２との間に配置された単一障壁層２４に対する例示的な実施形態は、以下の通りである。一実施形態では、第１の層２２は、活物質銀ニッケル酸化物を含む。障壁層２４が設けられ、これは、ニッケルオキシ水酸化物又はニッケルオキシ水酸化物含有材料のような活物質を含有する。好ましくは、導電材料、より好ましくは、結合剤は、第１の層２２及び障壁層２４の両方の中に存在する。第１の層２２における銀ニッケル酸化物と、障壁層２４におけるニッケルオキシ水酸化物との組合せは、ニッケルオキシ水酸化物が、銀ニッケル酸化物に対して実質的に非反応性であるので、単一障壁層を有する実施形態に好ましい組合せである。

銀ニッケル酸化物は、第１の層２２の電解質に不溶性の固体の乾燥重量の総重量に基づいて、約４０から約９７．９重量パーセント、及び好ましくは、約８０から９７．９重量パーセントの量で第１の層２２中に存在する。第１の層２２は、任意的に、０から約５０重量パーセント、及び好ましくは、０から約３０重量パーセントの量で二酸化マンガンを含むことができる。ニッケルオキシ水酸化物及びニッケルオキシ水酸化物含有材料のうちの１つ又はそれよりも多くは、任意的に、１０重量パーセント未満の総量で存在することができ、好ましくは、第１の層２２中には存在しない。導電材料は、約２から約１０重量パーセント、及び好ましくは、約２から約６重量パーセントの量で存在する。結合剤は、約０．１から約３重量パーセント、及び好ましくは、約０．５から約１重量パーセントの量で存在する。第１の層２２上に配置されてセパレータ層３０に隣接した障壁層２４は、一実施形態では、０から約２７．９重量パーセント、好ましくは、１０重量パーセント未満の量の二酸化マンガンと、総量で約７０から約９７．９重量パーセント、及び好ましくは、約８０から約９６重量パーセントのニッケルオキシ水酸化物及びニッケルオキシ水酸化物含有材料のうちの１つ又はそれよりも多くと、約２から約１０重量パーセント、及び好ましくは、約２から約６重量パーセントの量の導電材料と、約０．１から約３重量パーセント、及び好ましくは、約０．５から約１重量パーセントの量の結合剤とを含む。二層構成の好ましい実施形態では、第１の層２２対障壁層２４の重量比は、好ましくは、約０．２：１から約０．９：１である。

２つの障壁層２４及び２６を含む３つの層の正極２０の一実施形態は、図２に示されている。好ましい実施形態では、第１の層２２は、上述のような銀酸化物含有層である。第１の層２２上に配置された中間障壁層２６は、一般的には、約７０から約９７．９重量パーセント、及び好ましくは、約９０から約９６重量パーセントの量の二酸化マンガンと、ニッケルオキシ水酸化物及びニッケルオキシ水酸化物含有材料のうちの１つ又はそれよりも多くを総量で５重量パーセント未満で含み、好ましくはニッケルオキシ水酸化物及びニッケルオキシ水酸化物含有材料を含まず、更に、約２から約１０重量パーセント、及び好ましくは、約２から約６重量パーセントの量の導電材料と、０．１から約３重量パーセント、及び好ましくは、０．５から１重量パーセントの量の結合剤とを含む。中間障壁層２６上に配置されてセパレータ層３０に隣接した障壁層２４は、一般的には、０から約２７．９重量パーセント、好ましくは、１０重量パーセント未満の量の二酸化マンガンと、総量で約７０から約９７．９重量パーセント、好ましくは、８０から９６重量パーセントのニッケルオキシ水酸化物及びニッケルオキシ水酸化物含有材料のうちの１つ又はそれよりも多くと、約２から約１０重量パーセント、好ましくは、約２から約６重量パーセントの量の導電材料と、約０．１から約３重量パーセント、及び好ましくは、約０．５から約１重量パーセントの量の結合剤とを含む。この実施形態では、障壁層２４及び２６の両方は、銀含有物質を含まない。二酸化マンガンの利点は、銀酸化物の存在下でアルカリ電解質中のその安定性及び銀酸化物と比較したその低費用を含む。好ましくは、中間障壁層２６は、中間障壁層２６が銀酸化物含有第１の層２２をニッケルオキシ水酸化物障壁層２２から分離して銀酸化物とニッケルオキシ水酸化物の反応を実質的に阻止するように、二酸化マンガンを含有し、ニッケルオキシ水酸化物もニッケルオキシ水酸化物含有材料も含有しない。代替的な実施形態では、中間障壁層２６は、障壁層２４及び第１の層２２（例えば、それぞれＮｉＯＯＨ及びＡｇ₂Ｏ）における活物質に対して実質的に非反応性である導電材料を含有する。

第１の層２２及び障壁層２４は、一般的には、正極の総重量に基づいて約２０から約９５重量パーセント、及び好ましくは、約７０から約８５重量パーセントの量で存在し、残りの重量パーセントは、１つ又はそれよりも多くの中間障壁層２６である。第１の層２２対障壁層２４の重量比は、好ましくは、約０．２：１から１０：１である。

変色指示薬は、一実施形態では、例えば、正極２０の側面又は表面の識別に役立つように正極２０の１つ又はそれよりも多くの層、好ましくは、表面層に含めることができる。変色指示薬は、好ましくは指示薬を付加する層の成分に対して非反応性の色素、染料、又は他の着色剤のようなあらゆる適切な成分とすることができる。以下に説明するような好ましい実施形態では、正極２０’’は、図３に示すような多層ペレットに形成されて、図示のような障壁層２４のような表面層内の変色指示薬２８の存在は、正極ケーシング１２内のペレットの設置を助けることができる。変色指示薬は、１つ又はそれよりも多くの周囲条件又は紫外線などの下で見ることができ、かつ裸眼又は適切な検出器で見ることができる。適切な変色指示薬の例は、ベルギーのルーベン所在のキャボット・コーポレーションから入手可能な白色及び青色色素の配合物を含有するポリスチレンベースのマスターバッチ、「ＰＬＡＳＷＩＴＥ（登録商標）ＰＳ７２３１」である。

本発明の正極２０は、一実施形態では、以下のように製作することができる。セパレータ３０に隣接して配置される第１の層２２又は障壁層２４のような電極の表面層の成分は、望ましい成分を混合することにより、好ましくは、分散混合物を得るように形成される。分散混合物は、望ましいサイズのある一定の形態に置かれて、少なくとも部分的に、好ましくは、亀裂を誘導することなく圧密される（例えば、多層電極の最終圧密に用いる力の約５パーセントで）。第１の圧密段階後に、好ましくは、実質的に混合により分散された望ましい成分を含有する付加的な層は、前に圧密した層上の形態に付加されて、別の圧密段階が実施される。その後に、あらゆる付加的な層が、必要に応じて圧密構造に付加される。複合構造は、全ての望ましい層が、必要に応じてそれに付加されて圧密された後に、好ましくは、図３に示すように最後に圧縮され、それによってペレットを形成し、これは、その形態から除去されて適切な正極ケーシング１２内に挿入されるか又は置かれるようになっている。銀酸化物の劣化を最小にするために、セルアセンブリにおいて正及び負極を組み合わせる前に、混合及び電極製造中に暗い場所において銀含有物質を乾いた状態に保ってそれを貯蔵することが好ましい。

セパレータ３０は、正極２０と負極４０の間にあって、１つ又はそれよりも多くの層のイオン伝導性構造である。セパレータの様々なタイプ及び組合せが、銀含有セルで用いられている。例えば、セパレータシステムは、セロファン及び日本大阪所在の日東電工からのＰＥＲＭＩＯＮのようなグラフトポリエチレンの二層材料のような障壁セパレータと、ポリマー配合物、例えば、米国ウイスコンシン州ニーナ所在のキンバリー−クラークからのＳ３７０３を含むことができるセルロイド不織材料のような電解質吸収セパレータとの組合せを含んできた。

有利な態様においては、本発明の正極２０は、別の正極層を用いてセパレータから銀含有物質を分離することにより、セパレータ３０を攻撃する攻撃的銀イオンの機能を低下させて、他のタイプの水性アルカリセルで一般的に用いる比較的廉価な単層セパレータ３０を本発明のセル１０で利用することを可能にする。単層セパレータ３０又は薄い多層セパレータを用いることによって得られる別の利点は、より多くの容量を活物質に対してセルケーシング１２及び１４内で利用することができることである。適切なセパレータの例は、以下に限定されるものではないが、レーヨン、綿及び木質繊維（例えば、紙）、並びにこれらの組合せのようなセルロースセパレータ材料（織又は不織のいずれか）を含む。好ましいセパレータ材料の例は、ドイツのワインハイム所在のカール・フロインデベルグＫＧからのＦＳ２２８２４ＡＢ等級セパレータ、及び米国マサチューセッツ州イーストウォルポール所在のホリングスワース・アンド・ボースからの「ＢＶＡ ０２５３０」等級セパレータのようなポリアクリル酸で結合されたレーヨンを含む。ポリエチレン及びポリビニルアセテートのような任意的に表面処理されたポリマーセパレータ材料も利用することができる。そのようなセパレータ材料の使用は、典型的には、従来技術の銀酸化物セルにおいて用いるセパレータに比較して全体の厚みが低減した適切なセパレータを提供することができる。例えば、約０．２０ｍｍ（０．００８インチ）の全体の厚みを有する２つのセパレータ層ではなく、約０．１０ｍｍ（０．００４インチ）及び場合によっては０．０２５−０．０５６ｍｍ（０．００１−０．００２インチ）厚ほどの小さな単層セパレータを用いることが可能な場合がある。

セル１０及び１０’は、図１及び２に示すようにセル１０及び１０’の上部を形成する負極ケーシング１４を含む。ケーシング１４は、好ましくは、意図する用途に十分な機械的強度を有する材料を含む基板で形成される。負極ケーシング１４は、好ましくは、１つ又はそれよりも多くの層の金属である。一実施形態では、負極ケーシング１４は、例えば、外部層から内部層まで、ニッケル／ステンレス鋼／銅、錫／ニッケル／ステンレス鋼／銅／錫、ステンレス鋼／銅、錫／ステンレス鋼／銅／錫、又はこれらの変形を含む積層体である。好ましい実施形態では、負極ケーシングは、ニッケル／ステンレス鋼／銅である。適切なケーシングは、米国ロードアイランド洲リンカーン所在のＴＭＩ、及び米国イリノイ州ショームバーグ所在のＮｅｏｍａｘから入手可能である。

当業技術で公知のように、負極ケーシング１４は、負極ケーシング内の開口部又は再折り畳み負極ケーシングを形成する終端を有する直線的な壁で囲まれたアノードケーシングとすることができる。再折り畳み負極ケーシングは、一般的には、その中に開口部を形成する端部において実質的にＵ字形である円形リムを有し、かつ一般的には、一実施形態では、ケーシング内の開口部が折り畳みリムによって形成されるように、ケーシングの壁の一部分をそれ自体の上に戻して折り畳むことによって形成される。形成されたケーシングには、別の金属又は合金で前及び／又は後メッキを付加し、セル内の水素ガス化を最小にし、及び／又はケーシングの外面の耐食性又は外観を改善することができる。水素ガス化を低減するのに好ましいメッキを付加した金属は、銅、錫、亜鉛、並びにこれらの組合せ及び合金のような高水素過電圧を有する金属である。負極ケーシング１４に用いる金属タイプ及び厚みは、ケーシング１４がセル組み立て中に印加された力に耐えて良好なシールを維持するのに十分な強度を有するようなものであることになる。

電解質溶液は、アルカリバッテリにおいて一般的に用いる電解質溶液のいずれかとすることができる。電解質溶液は、水性アルカリ金属水酸化物溶液、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアルカリ金属水酸化物溶液の混合物、例えば、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムの混合物のようなアルカリ溶液とすることができる。一部の実施形態では、電解質溶液は、亜鉛酸化物のような少量の添加剤及びポリエチレングリコールベース成分のようなグリコールを含むことができる。一実施形態では、電解質組成は、水並びに水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム溶質の総量に基づいて、約１０重量パーセントの水酸化ナトリウム溶液及び約９０重量パーセントの水酸化カリウム溶液の混合物である。

負極４０は、一般的には、アルカリセル負極で利用するあらゆる亜鉛材料で形成することができる。アノード混合物は、好ましくは、亜鉛金属又は亜鉛合金とすることができる亜鉛粉末を含む。利用する亜鉛は、アマルガムにすることができ、又は非アマルガムにすることもできる。アマルガム亜鉛は、例えば、約３重量パーセントの水銀を含有することができる。非アマルガム亜鉛の例は、本明細書において引用により組み込まれている米国特許第６、６０２、６２９号（Ｇｕｏ他）、第５、４６４、７０９号（Ｇｅｔｚ他）、第５、３１２、４７６号（ウエムラ）、及び米国特許出願公開第２００５／０１０６４６１号Ａ１に記載されており、ジンク・コーポレーション・オブ・アメリカ（米国ペンシルベニア州モナカ所在）からの１２３０等級亜鉛、並びにＮ．Ｖ．Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｓ．Ａ．（ベルギーのブリュッセル所在）からの等級ＢＩＡ、「ＮＧＢＩＡ １００」、「ＮＧＢＩＡ １１０」、及び「ＮＧＢＩＡ １１５」を含む。

上述のように、負極混合物も、電解質溶液を含む。更に、１つ又はそれよりも多くのゲル化剤、結合剤、及びガス化防止剤のような添加剤を負極内に含めることができる。適切なゲル化剤又は結合剤の例は、以下に限定されるものではないが、ポリアクリク酸又はそれらの塩、グラフト澱粉物質、ポリアクリレート及びカルボキシメチルセルロースを含む。カルボキシメチルセルロースは、米国デラウエア州ウィルミントン所在のアクアロン・コーポレーションから７Ｈ３ＳＦとして入手可能である。ガス化防止剤は、燐酸エステル、イオン性界面活性剤、非イオン性表面活性剤、亜鉛との合金を含むビスマス、錫、鉛又はインジウム、又は酢酸インジウム、水酸化インジウム、硫酸インジウム、酸化ビスマス及び水酸化バリウムのような水溶性化合物のような１つ又はそれよりも多くの有機又は無機材料とすることができる。

ガスケット１６は、正極ケーシング１２と負極ケーシング１４の間でシールとして機能を果たす誘電体、好ましくは、ポリマー又はエラストマー材料から作られる。一実施形態では、ガスケットは、ナイロン−６、６で形成される。ガスケット１６の下縁は、一般的には、負極ケーシング１４のリムに当接するリップを有するように形成される。任意的に、シーラントは、ガスケット、正極ケーシング１２、及び／又は負極ケーシング１４の密封表面に付加することができる。適切なシーラント材料は、当業者によって認識されるであろう。例には、単独で又はエラストマー材料又はエチレンビニルアセテートを伴ったアスファルト、脂肪族又は脂肪酸ポリアミド、ポリエチレン又はポリプロプレンのようなポリオレフィン、ポリアミド、及びポリイソブチレンが含まれる。

セル１０又は１０’の組み立て中に、正極ケーシング１２は、望ましい量の電解質で充填され、正極ペレット２０、２０’又は２０’’は、正極ケーシング１２に付加され、銀含有物質を含まない障壁層２４は、上方に向いて、セパレータ３０に隣接して配置されるようになっている。セパレータ３０は、正極ペレット２０、２０’、又は２０’’上に置かれる。ガスケット１６は、正極１２内に配置される。比較的厚い又はゲル化材料である負極４０は、負極ケーシング１４がそのリムを下方に向けて正極ケーシングに挿入され、そのリムがガスケット１６のリップに対して当接し、かつそれに対して圧縮され、ガスケット１６が正極ケーシング１２と負極ケーシング１４の間に位置し、それによってケーシング１２及び１４の間にシール及び電気的障壁を形成することができるように、セパレータ３０の中心区域に置かれる。

圧接、コレット、かしめ、再引き抜き、及び必要に応じてこれらの組合せを含むあらゆる適切な方法を用いて、セルを密封するために内向きにケーシングの縁部を変形することができる。好ましくは、ボタンセルは、より良好なシールが生成される間にセルをダイから容易に除去することができるようにセグメント状ダイで圧接又はコレットによって密封される。本明細書で用いられる場合、セグメント状ダイは、その成形面が、ばらばらに広がって、開口部を拡張することができるセグメントを含むダイであり、閉じているセルがそこに挿入されてそこから除去される。好ましくは、セグメントの一部分は、個々のセグメントが独立して移動し、セルを損傷し、又はその挿入又は除去に干渉することを阻止するために、互いに接合されるか又は保持され、従って、これらは自由に動かない。好ましい圧接機構及び方法は、本出願人所有の米国特許第６、２５６、８５３号に開示されており、この特許は、本明細書において引用により組み込まれている。

以下の実施例は、銀含有正極層とセパレータの間にセパレータに隣接して配置された銀含有物質を含まない障壁層を有する正極構成を用いることによるセパレータ及びアノード区画への銀イオン移動の軽減を示している。ＳＲ４４−サイズボタンセルは、単層、すなわち、銀酸化物及びニッケルオキシ水酸化物の混合物で形成された正極を含む対照処方と、３つの層、すなわち、銀含有酸化物第１層、電解質二酸化マンガン中間障壁層、及びセルセパレータに隣接して配置された上部ニッケル水酸化物表面障壁層を有する例示的正極処方とを利用して形成された。正極は、上述のようにセル内への挿入前にペレットに形成された。

制御ペレットは、５０重量パーセントの銀酸化物（Ａｇ₂Ｏ）、３８重量パーセントのＮｉＯＯＨ、１０重量パーセントの電解質二酸化マンガン、１重量パーセントのグラファイト、及び１重量パーセントの「ＰＯＬＹＭＩＳＴ（登録商標）Ｆ５Ａ」から成る０．９１グラムの重量を有した。

例示的な３層正極ペレットは、．４２グラムの重量を有する銀酸化物含有層、０．１７グラムの重量を有する電解質二酸化マンガン層、及び０．２５グラムの重量を有するニッケルオキシ水酸化物層で．８４グラムの重量を有した。銀酸化物含有層は、９４重量パーセントの銀酸化物、５重量パーセントのグラファイト、及び１重量パーセントの「ＰＯＬＹＭＩＳＴ（登録商標）Ｆ５Ａ」であった。電解質二酸化マンガン層は、９６重量パーセントの二酸化マンガン、３重量パーセントのグラファイト、及び１重量パーセントの「ＰＯＬＹＭＩＳＴ（登録商標）Ｆ５Ａ」であった。ニッケルオキシ水酸化物層は、９６重量パーセントのニッケルオキシ水酸化物、３重量パーセントのグラファイト、及び１重量パーセントの「ＰＯＬＹＭＩＳＴ（登録商標）Ｆ５Ａ」であった。

対照セル及び例示的セルの負極区画における電解質溶液は、室温及び４５℃の２つの温度の各々で９日間貯蔵した後に銀イオンについて分析された。単層の正極を有する対照セルは、電解質溶液の１グラム当たり３４．０マイクログラムの銀を含むのに対して、３層の正極接触セルは、室温で９日後に電解質溶液の１グラム当たり０．１マイクログラムの銀を含むに過ぎなかった。単層の正極を有する対照セルは、電解質溶液の１グラム当たり１７．５マイクログラムの銀を含むのに対して、３層の正極は、４５℃で９日後に電解質溶液の１グラム当たり０．１マイクログラムの銀を含むに過ぎなかった。

従って、銀含有物質を含まず、ニッケルオキシ水酸化物を含む障壁層を収容するセルは、銀イオンの有効な吸収体であり、負極区画への銀イオン移動を抑制する。正極内に存在するＥＭＤ層は、ニッケルオキシ水酸化物との直接接触から銀酸化物を分離する。従って、銀酸化物は、電解質溶液中のニッケルオキシ水酸化物と直ちに反応することはない。あらゆる溶解銀イオンがＥＭＤ層を通過してニッケルオキシ水酸化物層に到達した後に、これらは、ニッケルオキシ水酸化物中のプロトンと交換されることになる。

開示した概念の精神から逸脱することなく様々な修正及び改良を本発明に対して行うことができることは、本発明を実施する者及び当業者によって理解されるであろう。与えられる保護の範囲は、特許請求の範囲によって及び法律の規定する解釈の幅によって判断されるものとする。

１０ 銀含有アルカリ電気化学セル
２０ 正極
２２ 銀含有酸化物層
２４ 障壁層
３０ セパレータ
４０ 負極

Claims (19)

1. 水性アルカリ電解質と、
   負のケーシングに電気接触した負極と、
   正のケーシングに電気接触した正極と、
   前記負のケーシングと前記正のケーシングの間に配置された絶縁ガスケットと、
   前記負極と前記正極の間に配置されたセパレータと、
   を含み、
   前記正極は、前記正のケーシングに電気接触して１つ又はそれよりも多くの銀含有酸化物を含む第１の層を含み、
   前記正極は、前記第１の層と前記セパレータの間で該第１の層上に配置された１つ又はそれよりも多くの障壁層を含み、
   前記１つ又はそれよりも多くの障壁層の少なくとも１つは、ニッケルオキシ水酸化物及びニッケルオキシ水酸化物含有材料のうちの１つ又はそれよりも多くを含み、
   前記第１の層に隣接した前記障壁層は、前記電解質の存在下で該第１の層に対して実質的に非反応性である、
   ことを特徴とする１次電気化学セル。
2. 前記銀含有酸化物は、化学式Ａｇ_xＭ_yＯ₂を有し、Ｍは、金属であり、ｘは、ゼロよりも大きいものから４までであり、ｙは、０から４未満までであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
3. 前記金属Ｍは、ニッケル、銅、又はコバルトを含むことを特徴とする請求項２に記載の電気化学セル。
4. 前記銀含有酸化物は、銀酸化物及び銀ニッケル酸化物のうちの１つ又はそれよりも多くであることを特徴とする請求項２に記載の電気化学セル。
5. 前記セパレータに隣接した前記障壁層は、最初は銀含有物資を含まないことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
6. 前記正極は、２つ又はそれよりも多い障壁層を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
7. 前記第１の層は、銀酸化物を含み、２つの障壁層が存在し、該第１の層に隣接した該障壁層が、二酸化マンガン又はグラファイト又はその組合せを含み、前記セパレータに最も近い該障壁層が、ニッケルオキシ水酸化物及びニッケルオキシ水酸化物含有材料のうちの前記１つ又はそれよりも多くを含むことを特徴とする請求項６に記載の電気化学セル。
8. 前記第１の層は、４０から９７．９重量％の銀酸化物、０から５０重量％の二酸化マンガン、４０重量％未満のニッケルオキシ水酸化物、２から１０重量％の導電材料、及び０．１から３重量％の結合剤を含み、
   前記第１の層に隣接した前記障壁層は、７０から９７．９重量％の二酸化マンガン、５重量％未満のニッケルオキシ水酸化物、２から１０重量％の導電材料、及び０．１から３重量％の結合剤を含み、
   前記セパレータに隣接した前記障壁層は、０から２７．９重量％の二酸化マンガン、７０から９７．９重量％のニッケルオキシ水酸化物、２から１０重量％の導電材料、及び０．１から３重量％の結合剤を含む、
   ことを特徴とする請求項７に記載の電気化学セル。
9. 前記第１の層は、８５から９４重量％の銀酸化物、３０重量％未満の二酸化マンガン、２から６重量％の導電材料、及び０．５から１重量％の結合剤を含み、
   前記第１の層に隣接した前記障壁層は、９０から９６重量％の二酸化マンガン、２から６重量％の導電材料、及び０．５から１重量％の結合剤を含み、
   前記セパレータに隣接した前記障壁層は、１０重量％未満の二酸化マンガン、８０から９６重量％のニッケルオキシ水酸化物、２から６重量％の導電材料、及び０．５から１重量％の結合剤を含む、
   ことを特徴とする請求項８に記載の電気化学セル。
10. 前記正極は、単一の障壁層を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
11. 前記第１の層は、銀ニッケル酸化物を含み、該第１の層上に配置された前記障壁層は、ニッケルオキシ水酸化物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の電気化学セル。
12. 前記負極は、亜鉛を含み、
    前記水性アルカリ電解質は、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムのうちの少なくとも一方を含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
13. 前記セパレータは、セルロース系材料、ポリエチレン、及びポリビニルアセテートのうちの１つ又はそれよりも多くであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
14. 前記正極は、ペレットであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
15. 前記ペレットは、前記正極ケーシング内への該ペレットの配置を助けるために表面層に変色指示薬を含むことを特徴とする請求項１４に記載の電気化学セル。
16. 水性アルカリ電解質と、
    負のケーシングに電気接触した負極と、
    正のケーシングに電気接触した正極と、
    前記負のケーシングと前記正のケーシングの間に配置された絶縁ガスケットと、
    前記負極と前記正極の間に配置されたセパレータと、
    を含み、
    前記正極は、
    前記正のケーシングと電気接触し、銀ニッケル酸化物を含み、かつ唯一の金属として銀を含有する銀含有酸化物化合物を含まない第１の層と、
    前記第１の層と前記セパレータの間で該第１の層上に配置され、ニッケルオキシ水酸化物及びニッケルオキシ水酸化物含有材料のうちの少なくとも一方を含み、かつ銀含有酸化物を含まない単一の障壁層と、
    を含む、
    ことを特徴とする１次電気化学セル。
17. 水性アルカリ電解質と、
    負のケーシングに電気接触した負極と、
    正のケーシングに電気接触した正極と、
    前記負のケーシングと前記正のケーシングの間に配置された絶縁ガスケットと、
    前記負極と前記正極の間に配置されたセパレータと、
    を含み、
    前記正極は、
    前記正のケーシングと電気接触し、かつ銀含有酸化物を含む第１の層と、
    前記第１の層と前記セパレータの間に配置された２つ又はそれよりも多くの障壁層、ニッケルオキシ水酸化物及びニッケルオキシ水酸化物含有材料のうちの少なくとも一方を含み、かつ銀含有酸化物を含まない該セパレータに隣接した障壁層、及び前記電解質の存在下で全ての隣接する正極層に対して実質的に非反応性である、該第１の層と該セパレータに隣接した該障壁層との間の少なくとも１つの中間障壁層と、
    を含む、
    ことを特徴とする１次電気化学セル。
18. 前記第１の層に隣接した前記中間障壁層は、ニッケルオキシ水酸化物及びニッケルオキシ水酸化物含有材料を含まないことを特徴とする請求項１７に記載の電気化学セル。
19. 前記正極は、二酸化マンガン及びグラファイトのうちの一方又はその組合せを含む単一の中間障壁層を含むことを特徴とする請求項１７に記載の電気化学セル。

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