CN100428538C - 碱性电池 - Google Patents

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Abstract

一种碱性电池，其含有正极、负极及碱性电解液，正极具有包含羟基氧化镍、电解二氧化锰和石墨导电剂的正极合剂，羟基氧化镍由固溶了锰的β型结构的晶体构成，在羟基氧化镍中含有的镍和锰的合计量中锰所占的含有率是0.5-10mol%。

Description

碱性电池
技术领域
本发明涉及作为一次电池的碱性电池，更详细地说，涉及在正极合剂中含有作为活性物质的二氧化锰和羟基氧化镍(也称之为碱式氢氧化镍)，并采用了反置式(inside-out)结构的所谓镍锰电池。
背景技术
碱性电池具有反置式结构，该结构具备：兼作正极端子的正极壳、粘附在正极壳的内侧而配置的圆筒状的含有二氧化锰的正极合剂切片(pellet)、和在正极合剂切片的中空中隔着隔膜配置的凝胶状锌负极。碱性电池的正极合剂一般由电解二氧化锰和石墨导电剂组成。
伴随着近年来的数字设备的普及，使用碱性电池的设备的负荷电力不断变大，正希望得到一种强负荷放电性能优异的电池。相应地，提出了在正极合剂中混合羟基氧化镍，提高电池的强负荷放电特性的方案(参照专利文献1)。在近些年，这样的碱性电池已被实用化，并被广泛普及。
在碱性电池中使用的羟基氧化镍，一般是用次氯酸钠水溶液等氧化剂氧化碱性蓄电池用途的球状或鸡蛋状的氢氧化镍而得到的(参照专利文献2)。此时，为了实现在电池内的高密度填充，松密度(堆积密度)大、由β型结构的晶体构成的氢氧化镍作为原料被使用。用氧化剂处理这样的原料，就得到由β型结构的晶体构成的羟基氧化镍。
出于提高电池的正极容量或其利用率的目的，有时将含有钴、锌等的碱性蓄电池用途的氢氧化镍作为原料使用(参照专利文献3)。在这样的氢氧化镍晶体中固溶有钴、锌等，形成氢氧化镍的固溶体。
甚至在近些年也零散看到下述提案：在碱性电池中使用大致球状的羟基氧化镍的提案(参照专利文献4)、在碱性电池中使用含有锌或钴的固溶体的羟基氧化镍的提案(参照专利文献5)、控制羟基氧化镍的BET比表面积的提案(参照专利文献6)、控制羟基氧化镍中所含的硫酸根等杂质的含量的提案(参照专利文献7)、控制羟基氧化镍或电解二氧化锰的平均粒径的提案(参照专利文献8)，等等。这些提案均可看作是将与碱性蓄电池(二次电池)的正极相关的众所周知的技术转移到一次电池用途中的提案。
专利文献1：特开昭57-72266号公报
专利文献2：特公平4-80513号公报
专利文献3：特公平7-77129号公报
专利文献4：特开2002-8650号公报
专利文献5：特开2002-203546号公报
专利文献6：特开2003-31213号公报
专利文献7：特开2003-123745号公报
专利文献8：特开2003-123747号公报
发明内容
在由电解二氧化锰和石墨导电剂组成的基本组成中添加羟基氧化镍的场合，碱性电池的放电电压在负极含锌的场合大多具有2个放电平台区。第1平台在电池电压约1.6V附近产生，第2平台在电池电压约1.25V产生。第1平台区的放电容量主要是羟基氧化镍所含的3.0价附近的镍被还原到低氧化状态的放电反应所产生的。
总的来说，可以说第1平台区的放电容量越大对电池的高容量化越有利。可是，当在第1平台区放电到全部的羟基氧化镍被还原为2价附近时，羟基氧化镍的电子传导性急剧降低，正极合剂全体的电子传导性也降低。其结果是，不能充分利用主要在第2平台区有助于放电反应的电解二氧化锰的容量。
考虑到这一点，可以说在第1平台区不使羟基氧化镍完全放电为好。直到达到第2平台区前，羟基氧化镍具有适度的残余容量为好。由此在电解二氧化锰放电时正极合剂也能够保证比较高的电子传导性。
可是，从原料的生产性、价格等观点考虑，基本上是将碱性蓄电池用途的羟基氧化镍直接地转用在碱性电池中的方案。因此，着眼于上述那样的特有的放电机构的材料开发尚未进行。因此，发生不能充分利用填充到电池内的电解二氧化锰和羟基氧化镍的容量的情况。
本发明的一个目的是在第2平台区中电解二氧化锰放电时正极合剂的电子传导性也较高地维持，并充分利用填充到电池内的电解二氧化锰和羟基氧化镍的容量。
本发明的另一个目的是提供能够同时兼具进一步提高强负荷放电特性、并提高电解二氧化锰的利用率的有效的措施。
即，本发明涉及一种碱性电池，该电池含有正极、负极及碱性电解液，正极具有包含羟基氧化镍、电解二氧化锰和石墨导电剂的正极合剂，羟基氧化镍由固溶了锰的β型结构的晶体构成，在羟基氧化镍中含有的镍和锰的合计量中锰所占的含有率是0.5-10mol％。
本发明的又一个目的是提供用于将在第2平台区得到的羟基氧化镍的放电容量控制在适当量，并在电池高容量化的同时提高电解二氧化锰利用率的有效的措施。
针对上述目的，本发明提供一种碱性电池，该电池含有正极、负极及碱性电解液，正极具有包含羟基氧化镍、电解二氧化锰和石墨导电剂的正极合剂，上述羟基氧化镍具有如下特性。即，在本发明中，制作由上述羟基氧化镍和上述石墨导电剂的混合物构成的成型体，在将上述成型体浸渍在含有40重量％的KOH的水溶液中，对成型体施加每1g羟基氧化镍为5mA的恒流的场合，成型体的电位具有相对于Hg/HgO电极为+500～+100mV的第1平台区、和相对于Hg/HgO电极为+100～-400mV的第2平台区，第1平台区中的每1g羟基氧化镍的放电容量是220～250mAh，第2平台区中的每1g羟基氧化镍的放电容量是10～25mAh。
根据本发明，羟基氧化镍并不在第1平台区完全放电，直到达到第2平台区还具有适度的残余容量。由此，在第2平台区中电解二氧化锰放电时正极合剂的电子传导性也较高地维持。因此，充分利用填充到电池内的电解二氧化锰和羟基氧化镍的容量成为可能。
根据本发明，不仅能够充分利用电解二氧化锰和羟基氧化镍的容量，还能够大幅度提高电池的强负荷放电特性。
根据本发明，通过将在第2平台区得到的羟基氧化镍的放电容量控制在适当量，在充分确保第1平台区的放电容量的同时，能够充分提高来自电解二氧化锰的集电性。
附图说明
图1是本发明的实施例的镍锰电池的一部分被剖截的主视图。
图2是实施例1的镍锰电池A1～C1的放电曲线。
图3是实施例1的模型电池A2～C2的正极的电位曲线。
具体实施方式
本发明的碱性电池含有正极、负极及碱性电解液，正极具有包含羟基氧化镍、电解二氧化锰和石墨导电剂的正极合剂。
当将电解二氧化锰和羟基氧化镍进行比较时，在每单位重量的容量(mAh/g)、向壳内填充的容易度、材料价格等方面，电解二氧化锰更优异。另一方面，在放电电压和强负荷放电特性的方面，羟基氧化镍更优异。
因此，若考虑电池特性的平衡和价格，优选正极合剂所含的羟基氧化镍和电解二氧化锰的合计量中羟基氧化镍和电解二氧化锰所占的含有率分别是10-80重量％及20-90重量％。另外，从得到特性平衡特别优异的电池的观点出发，进一步优选羟基氧化镍和电解二氧化锰的含有率分别是30-60重量％及40-70重量％。
正极合剂中的活性物质的体积能量密度高为好。另一方面，为确保充分的强负荷放电特性，需要使正极合剂含有由石墨组成的导电剂。从这样的观点出发，在正极合剂所含的羟基氧化镍和电解二氧化锰及石墨导电剂的合计量中石墨导电剂所占的含有率优选是3-10重量％，进一步优选是5-8重量％。当上述含有率小于3重量％时，不管残余容量，正极合剂全体的电子传导性会变得不充分。另一方面，当上述含有率超过10重量％时，活性物质在正极合剂中占的比例过小，活性物质的体积能量密度会变得不充分。
将在本发明的碱性电池的正极中使用的羟基氧化镍与石墨导电剂混合，将其混合物成型，将所得到的成型体浸渍在含有40重量％的KOH的水溶液中，对成型体施加每1g羟基氧化镍为5mA的恒流的场合，成型体的电位具有为高电位区的第1平台区、和为低电位区的第2平台区。
成型体的电位例如分成相对于Hg/HgO电极为+500～+100mV的第1平台区、和相对于Hg/HgO电极为+100～-400mV的第2平台区。
第1平台区中的每1g羟基氧化镍的放电容量优选限制在220～250mAh/g。另外，第2平台区中的每1g羟基氧化镍的放电容量优选限制在10～25mAh。
第1平台区的放电容量主要是羟基氧化镍中所含的3.0价附近的镍被还原到电子传导性降低的低氧化状态的放电反应所产生的。如果假定在羟基氧化镍中所有的镍从3.0价附近还原到2.1价附近，则在第1平台区得到的每1g羟基氧化镍的放电容量上限是260mAh/g左右。
如果羟基氧化镍的电子传导性和质子扩散性良好，则实际上在第1平台区得到的每1g羟基氧化镍的放电容量会超过250mAh。在这样的场合，在第1平台区羟基氧化镍完全放电，在第2平台区几乎没有容量。因此，在引起电解二氧化锰的放电反应的第2平台区，正极合剂的电子传导性的降低变得显著，仍然不能充分取得容量。
另一方面，羟基氧化镍中的镍的平均价数低的场合、和固溶于羟基氧化镍的Mn等的量过剩的场合，在第1平台区得到的每1g羟基氧化镍的放电容量会不足220mAh。那种场合下，羟基氧化镍的放电容量不足，得不到高容量的电池。
在羟基氧化镍中局部地形成高氧化状态的镍氧化物等的场合，据推测高氧化状态的镍氧化物等在第2平台区有助于放电反应。
含有所规定量的上述的高氧化状态的镍氧化物等的羟基氧化镍，在第2平台区也抑制电子传导性降低。因此，第2平台区中的正极合剂的电子传导性的降低被抑制。其结果是，提高了来自电解二氧化锰的集电性，碱性电池的高容量化成为可能。
但是，当在第2平台区得到的每1g羟基氧化镍的放电容量超过25mAh时，相对于第1平台区的放电容量降低至不足220mAh/g。另一方面，当在第2平台区得到的每1g羟基氧化镍的放电容量小于10mAh时，由于在第2平台区有助于放电反应的镍氧化物量少，因此提高来自电解二氧化锰的集电性的效果变小。
具有上述的所优选的电特性的羟基氧化镍，通过使羟基氧化镍中固溶少量的锰而能够比较容易地得到。使羟基氧化镍中固溶锰的场合，能够同时大幅度提高电池的强负荷放电特性。特别是由β型结构的晶体构成的羟基氧化镍，在具有上述所优选的电特性的同时，在放电时的体积变化小的方面也优异。
使羟基氧化镍中固溶锰以外的金属的场合，也能够形成在第2平台区有助于放电反应的高氧化状态的镍氧化物等。作为锰以外的金属，例如举出锌、钴、铝、铬等。但是，提高电池的强负荷放电特性的效果，在使羟基氧化镍中固溶锰的场合极为显著。
在本发明的优选的一方案中，羟基氧化镍由固溶了锰的β型结构的晶体构成。在这样的羟基氧化镍粒子内，局部地形成了在低电位的第2平台区有助于放电的高氧化状态的镍氧化物。即，由固溶了锰的β型结构的晶体构成的羟基氧化镍的一部分在低电位的第2平台区有助于放电。因此第2平台区中的电解二氧化锰放电时，正极合剂的电子传导性也较高地维持，能充分利用电解二氧化锰的容量。而且，使羟基氧化镍中固溶了锰的场合，也能够大幅度提高电池的强负荷放电特性。
由固溶了锰的β型结构的晶体构成的羟基氧化镍，例如用氧化剂氧化固溶了锰的氢氧化镍就能得到。原料氢氧化镍也优选由β型结构的晶体构成。
在本发明的优选的另一方案中，羟基氧化镍由固溶了锰以外的金属的晶体构成。在这样的羟基氧化镍粒子内也局部地形成在低电位的第2平台区有助于放电的高氧化状态的镍氧化物。固溶了锰以外的金属的羟基氧化镍也优选由β型结构的晶体构成。
由固溶了锰以外的金属的晶体构成的羟基氧化镍，例如用氧化剂氧化固溶了锰以外的金属的氢氧化镍就能得到。该场合也优选使用由β型结构的晶体构成的氢氧化镍作为原料。
原料氢氧化镍的粒子形状不特别限定，但优选是球状或鸡蛋状。氢氧化镍的堆积密度例如优选2.0～2.3g/cm3。
原料氢氧化镍的BET比表面积例如优选5～20m2/g。
在原料氢氧化镍中含有的硫酸根浓度例如优选是0.2～0.5重量％。
原料氢氧化镍的体积基准的平均粒径(D50)优选是10～20μm。
原料氢氧化镍例如能够在具备搅拌叶片的反应槽中调制。在反应槽中作为氢氧化镍成长的反应相例如加入纯水。优选在反应相中加入少量的还原剂，进一步优选进行氮气的冒泡。
优选在原料氢氧化镍的初始物质中使用硫酸锰或锰以外的金属的硫酸盐、和硫酸镍。但是也能够使用硝酸镍等代替硫酸镍，使用硝酸锰等代替硫酸锰。另外，还能够使用锰以外的金属的硝酸盐等代替锰以外的金属的硫酸盐。
以下例举由固溶了锰的β型结构的晶体构成的羟基氧化镍的调制工序。以下的方法如果使用其他的金属盐代替硫酸锰(II)水溶液，则也能够适用于由固溶了锰以外的金属的晶体构成的羟基氧化镍的调制工序。
原料氢氧化镍的调制工序，例如由下述工序组成：将硫酸镍(II)水溶液、硫酸锰(II)水溶液、氢氧化钠水溶液及氨水供给至反应槽内，一边将反应相的pH维持为一定，一边继续搅拌。在该工序中使反应相内析出氢氧化镍的核，使核成长。接着，在与上述区别的氢氧化钠水溶液中加热所得到的粒子，去除硫酸根。然后，水洗粒子，进行干燥，就得到由β型结构的晶体构成的原料羟基氧化镍。
羟基氧化镍的调制工序，例如由下述工序组成：将原料氢氧化镍投入到成为反应相的氢氧化钠水溶液中，向反应相加入足够量的氧化剂并搅拌。在该工序中原料氢氧化镍被氧化，得到羟基氧化镍。
作为将原料氢氧化镍转换成羟基氧化镍的氧化剂，可使用次氯酸钠水溶液、过氧二硫酸钾水溶液、过氧化氢水等。
羟基氧化镍的粒子形状依赖于原料氢氧化镍，但优选是球状或鸡蛋状。羟基氧化镍的堆积密度例如优选2.1～2.4g/cm3。
羟基氧化镍的BET比表面积例如优选10～20m2/g。
在羟基氧化镍中含有的硫酸根浓度例如优选是0.1～0.3重量％。
羟基氧化镍的体积基准的平均粒径(D50)优选是10～20μm。
在羟基氧化镍中含有的镍和锰的合计量中锰所占的含有率例如是0.5-10mol％，优选是2-7mol％。当上述锰的含有率小于0.5mol％时，第2平台区的放电容量过小，当超过10mol％时，第2平台区的放电容量过大，第1平台区的放电容量不足。
在羟基氧化镍中含有的镍与锰以外的金属(以下称为金属M)的合计量中金属M所占的含有率例如是0.5-10mol％，优选是2-5mol％。当上述金属M含有率小于0.5mol％时，第2平台区的放电容量过小，当超过10mol％时，第2平台区的放电容量过大，第1平台区的放电容量会不足。
优选正极合剂进一步含有选自Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3及Lu2O3的至少1种稀土类金属氧化物。这些稀土类金属氧化物稍微溶解于碱性电解液中，形成氢氧化物并再析出。其结果，在羟基氧化镍的粒子表面形成含有稀土类金属的被膜。该被膜具有提高正极的析氧过电位的作用。
由固溶了锰的β型结构的晶体构成的羟基氧化镍，平衡电位高。因此，电池的开路电压比较高地保持，存在自放电速度变大的倾向。因此，在正极合剂中少量添加稀土类金属氧化物有助于电池保存特性的大幅度改善。
在羟基氧化镍、电解二氧化锰、石墨导电剂及稀土类金属氧化物的合计量中稀土类金属氧化物所占的含有率优选是0.1-2重量％，更优选是0.5-1.5重量％。
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不被以下的实施例限定。
实施例1
(原料氢氧化镍的调制)
向具备搅拌叶片的反应槽中加入纯水和作为还原剂的少量的联氨，一边在槽内进行氮气的冒泡，一边用泵定量供给所规定的浓度的硫酸镍(II)水溶液、硫酸锰(II)水溶液、氢氧化钠水溶液、及氨水。其间继续槽内的搅拌，将pH维持为一定。然后通过充分地继续槽内的搅拌，使氢氧化镍的核析出，使核成长。接着，在与上述区别的氢氧化钠水溶液中加热所得到的粒子，去除硫酸根。然后水洗粒子，真空干燥，得到原料氢氧化镍a(组成：Ni0.95Mn0.05(OH)2)。
接着，使用硫酸锌(II)水溶液代替硫酸锰(II)水溶液，除此以外进行与上述同样的操作，得到氢氧化镍b(组成：Ni0.95Zn0.05(OH)2)。
再有，除了不使用硫酸锰(II)和硫酸锌(II)水溶液以外，进行与上述同样的操作，得到不含镍以外的金属的氢氧化镍c。
所得到的原料氢氧化镍a～c通过粉末X射线衍射测定证实了均由β型结构的晶体构成。另外，原料氢氧化镍a～c均具有以下的物性。
体积基准的平均粒径：约20μm
堆积密度(敲打(tapping)次数：300次)：约2.2g/cm3
BET比表面积：约10m2/g
(羟基氧化镍的调制)
将200g氢氧化镍a投入到0.1mol/L的氢氧化钠水溶液1L中，加入足够量的氧化剂次氯酸钠水溶液(有效氯浓度：10重量％)，搅拌，转换成羟基氧化镍。所得到的粒子充分水洗后，在60℃进行24小时的真空干燥，得到羟基氧化镍A。
对于原料氢氧化镍b和c也进行与上述相同的操作，分别得到羟基氧化镍B和C。
所得到的羟基氧化镍A～C通过粉末X射线衍射测定证实了均由β型结构的晶体构成。另外，羟基氧化镍A～C均具有以下的物性。
体积基准的平均粒径：约20μm
堆积密度(敲打(tapping)次数：300次)：约2.3g/cm3
BET比表面积：约12m2/g
(正极合剂切片的制作)
以重量比50∶45∶5的比例配合并混合电解二氧化锰、和羟基氧化镍A、及石墨，得到正极合剂粉。对每100重量份正极合剂粉添加碱性电解液1重量份之后，用搅拌机搅拌正极合剂粉，混合到达到均匀的同时，整粒成一定粒度。碱性电解液使用了氢氧化钾的40重量％水溶液。将所得到的粒状物加压成型成中空圆筒型，得到正极合剂切片A。
另外，使用羟基氧化镍B和C，进行与上述相同的操作，分别得到正极合剂切片B和C。
(镍锰电池的制作)
使用上述正极合剂切片A、B和C，分别制作了单3尺寸(即5号尺寸)的镍锰电池A1、B1和C1。图1是使在此制作的镍锰电池的一部分为截面的主视图。
兼做正极端子的正极壳1使用了由镀镍的钢板构成的罐状壳。在正极壳1的内面形成了石墨涂装膜2。在正极壳1内插入了多个短筒状的正极合剂切片3。接着，在正极壳1内再加压正极合剂切片3，使之附着于正极壳1的内面。向正极合剂切片3的中空插入隔膜4，使之接触中空内面。在中空内的罐状壳底部配置了绝缘帽5。
然后，向正极壳1内注入碱性电解液，使正极合剂切片3和隔膜4湿润。电解液注入后，向隔膜4内侧填充凝胶状负极6。凝胶状负极6使用了含有作为凝胶化剂的聚丙烯酸钠、碱性电解液及作为负极活性物质的锌粉末的负极。碱性电解液使用了氢氧化钾的40重量％水溶液。
另一方面，准备了由短筒状的中心部和薄壁的外周部构成、在外周部的周缘端部有内沟槽的树脂制封口板7。在封口板7的周缘端部的内沟槽嵌上兼做负极端子的底板8的周缘端部。在封口板7和底板8之间夹有绝缘垫圈9。在封口板7的中心部的中空插入了钉状的负极集电体10。
将如上述那样预先与封口板7、底板8和绝缘垫圈9结合成一体而形成的负极集电体10插入到凝胶状负极6中。接着，将正极壳1的开口端部通过封口板7的周缘端部在底板8的周缘端部敛缝，使正极壳1的开口得以密闭。最后用外包装标签11被覆正极壳1的外表面，作成了镍锰电池。
(模型电池的制作)
为了得到关于羟基氧化镍单独的电特性的知识，制作了具有与上述镍锰电池类似的结构的模型电池。
以重量比92∶8的比例配合并混合羟基氧化镍A、和石墨，得到模型合剂粉。对每100重量份模型合剂粉添加碱性电解液1重量份之后，用搅拌机搅拌模型合剂粉，混合到达到均匀的同时，整粒成一定粒度。碱性电解液使用了氢氧化钾的40重量％水溶液。将所得到的粒状物加压成型成中空圆筒型，得到模型合剂切片A。
除了使用模型合剂切片A以外，进行与上述相同的操作，组装了与图1所示的单3尺寸的碱性电池同样的模型电池A2。在模型电池中含有的羟基氧化镍(NiOOH)的量定为9.0g，在模型电池中填充了足够量的凝胶状负极。
另外，使用羟基氧化镍B和C，进行与上述相同的操作，分别制作模型合剂切片B和C，接着组装了模型电池B2和C2。
在各模型电池的正极端子和负极端子上分别焊接了用于取得集电的镍引线。接着在正极壳的端部开孔，并使之浸渍在充满了氢氧化钾的40重量％水溶液的烧杯中，以Hg/HgO电极为参考电极使之浸渍在烧杯中。这样进行了分别测定对于Hg/HgO电极的模型电池的正极和负极的电位的准备。模型电池均用正极容量限制。利用包含模型电池的上述测定装置可观测基本上不含有电解二氧化锰、而仅含有羟基氧化镍的正极的放电特性。
(镍锰电池的评价)
<低负荷放电特性>
将初次的镍锰电池A1～C1分别在20℃以45mA(低负荷)的恒流连续放电，测定了直到电池电压达到0.9V为止的放电容量。图2表示出此时的放电曲线。
<强负荷放电特性>
将初次的镍锰电池A1～C1分别在20℃以1W的恒功率连续放电，测定了直到电池电压达到终止电压0.9V为止的放电时间。
将就镍锰电池C1得到的低负荷放电中的放电容量和强负荷放电中的放电时间分别记为基准值100，在表1中用相对于镍锰电池C1的相对值表示出用各电池得到的结果。
表1
  电池的种类   羟基氧化镍的种类(异种金属元素：含有率)   45mA放电容量<电压达到0.9V>相对值   1W放电时间<电压达到0.9V>相对值
  A1   羟基氧化镍A(Mn：5mol％)   108   110
  B1   羟基氧化镍B(Zn：5mol％)   101   100
  C1   羟基氧化镍C(无异种金属)   100(基准)   100(基准)
从表1知道，使用了由固溶了锰的β型结构的晶体构成的羟基氧化镍(羟基氧化镍A)的镍锰电池A1，在低负荷放电和强负荷放电这两方面具有优异的特性。
在图2的放电曲线中，1.6V附近的电压区是主要进行羟基氧化镍的放电反应的区域，1.2V附近的电压区是主要进行电解二氧化锰的放电反应的区域。
由图2明确知道，经低负荷放电产生的电池间的容量差，比起主要进行羟基氧化镍的放电反应的区域，在主要进行电解二氧化锰的放电反应的低电压侧的区域显著。
(模型电池的评价)
为了进一步考察镍锰电池的评价结果，将上述的模型电池A2～C2分别在20℃以45mA的恒流(即每1g羟基氧化镍为5mA的恒流)连续放电。表3表示出那时得到的表示对于Hg/HgO电极的正极电位、与每1g羟基氧化镍的放电容量的关系的电位曲线。
在图3中，在使用了羟基氧化镍A的模型电池A2和使用了羟基氧化镍B的模型电池B2的正极的电位曲线中，分别看到了2个平台。第1平台在相对于Hg/HgO电极为+500～+100mV的区域看到。第2平台在相对于Hg/HgO电极为+100～-400mV的区域看到。
可是，模型电池B2的第1平台区的容量比模型电池A2的第1平台区的容量少很多。相反，模型电池B2的第2平台区的容量比模型电池A2的第2平台区的容量多。
另一方面，在使用了羟基氧化镍C的模型电池C2的正极的电位曲线中，第1平台区的容量最大，但未看到第2平台区。
考虑仅仅含有这样的羟基氧化镍的正极的评价结果，可如下地理解在镍锰电池的评价中得到的低负荷放电时的行为(图2)。
羟基氧化镍C如图3所示，只在第1平台区完全放电到2价附近。因此，羟基氧化镍C的电子传导性在相对于Hg/HgO电极为+100～-400mV的第2平台区急剧降低。同样，镍锰电池C1，在第2平台区正极合剂全体的电子传导性降低。其结果从主要在第2平台区放电的电解二氧化锰难充分取得容量。
另一方面，羟基氧化镍B的第1平台区的放电容量如图3所示相当少。因此，对于镍锰电池B1而言，第1平台区的放电容量不足，结果得不到高容量的电池。
可是，羟基氧化镍A的第1平台区的放电容量比较大，在第2平台区也具有适量的残余容量。因此，镍锰电池A1在第1平台区的放电容量不会不足，且在第2平台区正极合剂也能保持高的电子传导性。因此在第2平台区能够从电解二氧化锰取得足够的容量。
出于以上原因，认为镍锰电池A1给出最高的放电容量。这样，根据本发明能够高效率地谋求碱性电池的高容量化。
如已经叙述的那样，认为在第1平台区得到通常的羟基氧化镍的放电容量，在第2平台区得到通过异种元素的固溶而局部地形成的高氧化状态的镍氧化物等的放电容量。
特别是作为异种元素固溶了锰的羟基氧化镍具有特异性，在0.5-10mol％这样宽的锰含有率范围给出了与模型电池A2同样的优选的电位曲线。
在表1中，在使用了固溶了锰的羟基氧化镍A的镍锰电池A1中，得到极为优异的强负荷放电特性。这是因为，在羟基氧化镍晶体中固溶了锰的场合，与固溶了锌等其他元素的场合比较，在羟基氧化镍中局部地形成的高氧化状态的镍氧化物的质子扩散性和电子传导性优异。这样，从提高强负荷放电特性的观点出发，固溶了锰的羟基氧化镍最优异。
实施例2
(原料氢氧化镍的调制)
除了变更硫酸镍(II)水溶液的供给量与硫酸锰(II)水溶液的供给量的比率以外，进行与实施例1同样的操作，分别得到以下的原料氢氧化镍。
原料氢氧化镍d(组成：Ni0.97Mn0.03(OH)2)
原料氢氧化镍e(组成：Ni0.94Mn0.06(OH)2)
原料氢氧化镍f(组成：Ni0.91Mn0.09(OH)2)
接着，使用了硫酸锌(II)水溶液代替硫酸锰(II)水溶液，除此以外进行与上述同样的操作，分别得到以下的原料氢氧化镍。
原料氢氧化镍g(组成：Ni0.97Zn0.03(OH)2)。
原料氢氧化镍h(组成：Ni0.94Zn0.06(OH)2)。
原料氢氧化镍i(组成：Ni0.91Zn0.09(OH)2)。
而且，组合使用了硫酸锌(II)水溶液和硫酸钴水溶液代替硫酸锰(II)水溶液，除此以外进行与上述同样的操作，分别得到以下的原料氢氧化镍。
原料氢氧化镍j(组成：Ni0.96Zn0.03Co0.01(OH)2)
原料氢氧化镍k(组成：Ni0.93Zn0.06Co0.01(OH)2)
原料氢氧化镍1(组成：Ni0.90Zn0.09Co0.01(OH)2)
所得到的原料氢氧化镍d～1通过粉末X射线衍射测定证实了均由β型结构的晶体构成。另外，氢氧化镍d～1均具有以下的物性。
体积基准的平均粒径：约20μm
堆积密度(敲打(tapping)次数：300次)：约2.2g/cm3
BET比表面积：约10m2/g
(羟基氧化镍的调制)
用与实施例1同样的操作进行原料氢氧化镍d～1的氧化，转换成羟基氧化镍D～L。
所得到的羟基氧化镍D～L通过粉末X射线衍射测定证实了均由β型结构的晶体构成。另外，羟基氧化镍D～L均具有以下的物性。
体积基准的平均粒径：约20μm
堆积密度(敲打(tapping)次数：300次)：约2.3g/cm3
BET比表面积：约12m2/g
(正极合剂切片的制作)
除了使用羟基氧化镍D～L以外，进行与实施例1同样的操作，分别得到正极合剂切片D～L。
(镍锰电池的制作)
除了使用上述的正极合剂切片D～L以外，进行与实施例1同样的操作，分别制作了单3尺寸的镍锰电池D1～L1。
(模型电池的制作)
为了得到与单独的羟基氧化镍相关的电特性的知识，制作了与实施例1的情况同样的模型电池。即，以重量比92∶8的比例配合羟基氧化镍、和石墨，进行与实施例1同样的操作，得到模型合剂切片D～L。然后，分别使用模型合剂切片D～L组装了与实施例1同样的模型电池D2～L2。另外，与实施例1同样地组装了用于观测正极的放电特性的包含模型电池的测定装置。
(模型电池的评价)
将上述的模型电池D2～L2分别在20℃以45mA的恒流(即每1g羟基氧化镍为5mA的恒流)连续放电。表2汇总示出那时在相对于Hg/HgO电极为+500～+100mV的第1平台区及在为+100～-400mV的第2平台区得到的放电容量。
在模型电池D2～L2的正极的电位曲线上均明确看到了2个平台。另外，当增加在羟基氧化镍中含有的异种金属的含有率时，存在高电位侧的第1平台区的放电容量减少，低电位侧的第2平台区的放电容量增加的倾向。
Figure C20058000073900201
(镍锰电池的评价)
<低负荷放电特性>
将初次的镍锰电池D1～L1分别在20℃以45mA的恒流连续放电，测定了直到电池电压达到0.9V为止的放电容量。
<强负荷放电特性>
将初次的镍锰电池D1～L1分别在20℃以1W的恒功率连续放电，测定了直到电池电压达到终止电压0.9V为止的放电时间。
将关于实施例1的镍锰电池C1得到的低负荷放电中的放电容量和强负荷放电中的放电时间分别记为基准值100，在表3中用相对于镍锰电池C1的相对值表示出用各电池得到的结果。
Figure C20058000073900221
在表2中，模型电池D2、E2、F2、G2和J2的正极均在第1平台区具有220mAh/g以上的放电容量，在第2平台区具有10-25mAh/g的放电容量。由表3知道，在低负荷放电下的放电容量，在镍锰电池D1、E1、F1、G1和J1中，比镍锰电池C1提高3-8％。
这样的低负荷放电特性的提高，第1是基于：羟基氧化镍D、E、F、G和J在第1平台区具有适度大小的放电容量。第2是基于：由于羟基氧化镍D、E、F、G和J在第2平台区也具有适度的残余容量，因此在电解二氧化锰放电时维持了正极合剂的电子传导性，电解二氧化锰的利用率提高。
另一方面，模型电池H2、I2、K2和L2的正极，第1平台区的放电容量均不足，因此不能实现电池的高容量化。
另外，强负荷放电特性，在使用了固溶了锰的羟基氧化镍D、E和F的镍锰电池D1、E1和F1中显著地提高。认为产生这样的差别的原因是因为，在羟基氧化镍晶体中固溶锰而生成的高氧化状态的镍氧化物，与利用Zn和Co之类的异种金属生成的高氧化状态的镍氧化物比，质子扩散性和电子传导性优异。
实施例3
按以下要领如表4记载的那样改变羟基氧化镍中含有的镍和锰的合计量中锰所占的含有率，除此以外进行与实施例1同样的操作，分别得到正极合剂切片M1～M7。
(原料氢氧化镍的调制)
除了变更硫酸镍(II)水溶液的供给量与硫酸锰(II)水溶液的供给量的比率以外，进行与实施例1同样的操作，分别得到以下的原料氢氧化镍。
原料氢氧化镍m1(组成：Ni0.999Mn0.001(OH)2)
原料氢氧化镍m2(组成：Ni0.995Mn0.005(OH)2)
原料氢氧化镍m3(组成：Ni0.99Mn0.01(OH)2)
原料氢氧化镍m4(组成：Ni0.96Mn0.04(OH)2)
原料氢氧化镍m5(组成：Ni0.93Mn0.07(OH)2)
原料氢氧化镍m6(组成：Ni0.9Mn0.1(OH)2)
原料氢氧化镍m7(组成：Ni0.88Mn0.12(OH)2)
所得到的原料氢氧化镍m1～m7通过粉末X射线衍射测定证实了均由β型结构的晶体构成。另外，氢氧化镍m1～m7均具有以下的物性。
体积基准的平均粒径：15～20μm
堆积密度(敲打(tapping)次数：300次)：2.1～2.2g/cm3
BET比表面积：8～12m2/g
(羟基氧化镍的调制)
用与实施例1同样的操作进行原料氢氧化镍m1～m7的氧化，转换成羟基氧化镍M1～M7。
所得到的羟基氧化镍M1～M7通过粉末X射线衍射测定证实了均由β型结构的晶体构成。另外，羟基氧化镍M1～M7均具有以下的物性。
体积基准的平均粒径：15～20μm
堆积密度(敲打(tapping)次数：300次)：2.2～2.3g/cm3
BET比表面积：约10～14m2/g
(正极合剂切片的制作)
除了使用羟基氧化镍M1～M7以外，进行与实施例1同样的操作，分别得到正极合剂切片M1～M7。除了使用所得到的正极合剂切片M1～M7以外，进行与实施例1同样的操作，分别制作了单3尺寸的镍锰电池M1～M7。
(镍锰电池的评价)
<低负荷放电特性>
将初次的镍锰电池M1～M7分别在20℃以45mA的恒流连续放电，测定了直到电池电压达到0.9V为止的放电容量。
<强负荷放电特性>
将初次的镍锰电池M1～M7分别在20℃以1W的恒功率连续放电，测定了直到电池电压达到终止电压0.9V为止的放电时间。
将就实施例1的镍锰电池C1得到的低负荷放电中的放电容量和强负荷放电中的放电时间分别记为基准值100，在表4中用相对于镍锰电池C1的相对值表示出用各电池得到的结果。
Figure C20058000073900261
由表4知道，在0.5-10mol％这样宽的锰含有率范围下，在镍锰电池的低负荷和高负荷放电时得到高容量化的效果。
实施例4
(镍锰电池的制作)
在制作正极合剂切片时，以重量比49∶45∶5∶1的比例配合并混合电解二氧化锰、和羟基氧化镍A、和石墨、及氧化物添加剂，得到正极合剂粉，除此以外制作与实施例1的镍锰电池A1相同的电池，进行了其评价。研讨了氧化物添加剂的效果。
将作为氧化物添加剂使用了氧化钇(Y2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化铥(Tm2O3)、氧化镱(Yb2O3)、氧化镥(Lu2O3)及氧化锌(ZnO)的电池分别记为镍锰电池P、Q、R、S、T和U。另一方面，除了不使用氧化物添加剂以外，将采用与上述同样的操作制作的电池记为镍锰电池V。
(镍锰电池的评价)
<低负荷放电特性>
将初次的镍锰电池P～V分别在20℃以45mA的恒流连续放电，测定了直到电池电压达到0.9V为止的放电容量。
<保存特性>
将在60℃保存1星期后的镍锰电池P～V分别在20℃以45mA的恒流连续放电，测定了直到电池电压达到终止电压0.9V为止的放电容量。
将就初次的镍锰电池V得到的低负荷放电中的放电容量记为基准值100，在表5中用相对于初次的镍锰电池V的相对值表示出用各电池得到的结果。
由表5知道，在正极合剂中含有稀土类金属氧化物(氧化钇、氧化铒、氧化铥、氧化镱、及氧化镥的任1种)的场合初次的电池的放电容量也与不使用氧化物添加剂的镍锰电池V几乎没有差别。
另一方面还知道，对于在60℃保存1星期后的电池的容量，在使用了稀土类金属氧化物的电池P～T中非常优异。稀土类金属氧化物(稍微溶解于碱性电解液中，形成氢氧化物，在羟基氧化镍粒子表面再析出，形成被膜。其结果推测正极的析氧过电位提高，自放电反应被抑制。
由固溶了锰的β型结构的晶体构成的羟基氧化镍，平衡电位高。因此，电池的开路电压比较高地保持，存在自放电速度变大的倾向。因此，在正极合剂中添加稀土类金属氧化物在改善使用了由固溶了锰的β型结构的晶体构成的羟基氧化镍的电池的保存特性的场合特别有效。
实施例5
(镍锰电池的制作)
在制作正极合剂切片时，如表6记载的那样变更羟基氧化镍A与电解二氧化锰的重量比，混合羟基氧化镍A与电解二氧化锰的合计95重量份和石墨导电剂5重量份，得到正极合剂粉，除此以外制作与实施例1的镍锰电池A1相同的电池W1～W8，进行了其评价。
(镍锰电池的评价)
<低负荷放电特性>
将初次的镍锰电池W1～W8分别在20℃以45mA的恒流连续放电，测定了直到电池电压达到0.9V为止的放电容量。
<强负荷放电特性>
将初次的镍锰电池W1～W8分别在20℃以1W的恒功率连续放电，测定了直到电池电压达到终止电压0.9V为止的放电时间。
将就实施例1的镍锰电池C1得到的低负荷放电中的放电容量和强负荷放电中的放电时间分别记为基准值100，在表6中用相对于镍锰电池C1的相对值表示出用各电池得到的结果。
Figure C20058000073900301
从表6可以理解的是，若考虑电池特性的平衡，优选羟基氧化镍与电解二氧化锰的合计量中羟基氧化镍所占的含有率是10-80重量％，在上述合计量中电解二氧化锰所占的含有率是20-90重量％。
实施例6
在制作正极合剂切片时，将羟基氧化镍A与电解二氧化锰的重量比变更成50∶50，并且如表7记载的那样变更羟基氧化镍A与电解二氧化锰与石墨导电剂的合计量中石墨导电剂所占的含有率，得到正极合剂粉，除此以外制作与实施例1的镍锰电池A1相同的电池X1～X4，进行了其评价。
(镍锰电池的评价)
<低负荷放电特性>
将初次的镍锰电池X1～X4分别在20℃以45mA的恒流连续放电，测定了直到电池电压达到0.9V为止的放电容量。
<强负荷放电特性>
将初次的镍锰电池X1～X4分别在20℃以1W的恒功率连续放电，测定了直到电池电压达到终止电压0.9V为止的放电时间。
将就实施例1的镍锰电池C1得到的低负荷放电中的放电容量和强负荷放电中的放电时间分别记为基准值100，在表7中用相对于镍锰电池C1的相对值表示出用各电池得到的结果。
从表7可以理解的是，若考虑电池特性的平衡，优选羟基氧化镍与电解二氧化锰与石墨导电剂的合计量中石墨导电剂所占的含有率是3-10重量％。
实施例7
(镍锰电池的制作)
在制作正极合剂切片时，以重量比49∶45∶5的比例配合电解二氧化锰、羟基氧化镍A及石墨导电剂，再配合Y2O3，并且如表8记载的那样变更羟基氧化镍A、电解二氧化锰、石墨导电剂与Y2O3的合计量中Y2O3所占的含有率，得到正极合剂粉，除此以外制作与实施例1的镍锰电池A1相同的电池Y1～Y5，进行了其评价。
(镍锰电池的评价)
<低负荷放电特性>
将初次的镍锰电池Y1～Y5分别在20℃以45mA的恒流连续放电，测定了直到电池电压达到0.9V为止的放电容量。
<保存特性>
将在60℃保存1星期后的镍锰电池Y1～Y5分别在20℃以45mA的恒流连续放电，测定了直到电池电压达到终止电压0.9V为止的放电容量。
将就实施例4的初次的镍锰电池V得到的低负荷放电中的放电容量记为基准值100，在表8中用相对于初次的镍锰电池V的相对值表示出用各电池得到的结果。
Figure C20058000073900341
由表8知道，以占正极合剂全体的0.1-2重量％的比率含有Y2O3的场合，也得到与实施例4的镍锰电池P大致相同的水平的保存特性。
另外，据推测，关于其他的稀土类金属氧化物也可以说有同样的情况。以上的情况在此未详细示出，但实际上被证实。
在上述实施例中，均使用了体积基准的平均粒径为15～20u m、堆积密度(敲打次数：300次)为2.2～2.3g/cm3、BET比表面积为约10～14m2/g的羟基氧化镍，但本发明并不必须具有这些粉物性值。具有上述以外的粉物性值的羟基氧化镍也能够在本发明中使用。
而且，在上述实施例中制作了具有所谓的反置式结构的碱性电池，但本发明也能够适应于钮扣型、方型等不同结构的电池。
如上述，根据本发明，碱性电池的高效率的高容量化是可能的，也能期待强负荷放电特性提高。因此，产业上的价值非常大。本发明能够适用于作为一次电池的碱性电池，在镍锰电池中特别有效。

Claims (9)

1.一种碱性电池，其含有正极、负极及碱性电解液，所述正极具有包含羟基氧化镍、电解二氧化锰和石墨导电剂的正极合剂，所述羟基氧化镍由固溶了锰的β型结构的晶体构成，在所述羟基氧化镍中含有的镍和所述锰的合计量中所述锰所占的含有率是0.5-10mol％。
2.根据权利要求1所述的碱性电池，在将由所述羟基氧化镍和所述石墨导电剂的混合物构成的成型体浸渍在含有40重量％的KOH的水溶液中，对所述成型体施加每1g所述羟基氧化镍为5mA的恒流的场合，所述成型体的电位具有相对于Hg/HgO电极为+500～+100mV的第1平台区、和相对于Hg/HgO电极为+100～-400mV的第2平台区，所述第1平台区中的每1g所述羟基氧化镍的放电容量是220～250mAh，所述第2平台区中的每1g所述羟基氧化镍的放电容量是10～25mAh。
3.根据权利要求1所述的碱性电池，其中，在所述正极合剂中含有的所述羟基氧化镍与所述电解二氧化锰的合计量中所述羟基氧化镍所占的含有率是10-80重量％，在所述合计量中所述电解二氧化锰所占的含有率是20-90重量％。
4.根据权利要求2所述的碱性电池，其中，在所述正极合剂中含有的所述羟基氧化镍与所述电解二氧化锰的合计量中所述羟基氧化镍所占的含有率是10-80重量％，在所述合计量中所述电解二氧化锰所占的含有率是20-90重量％。
5.根据权利要求1所述的碱性电池，其中，在所述正极合剂中含有的所述羟基氧化镍和所述电解二氧化锰及所述石墨导电剂的合计量中所述石墨导电剂所占的含有率是3-10重量％。
6.根据权利要求2所述的碱性电池，其中，在所述正极合剂中含有的所述羟基氧化镍和所述电解二氧化锰及所述石墨导电剂的合计量中所述石墨导电剂所占的含有率是3-10重量％。
7.根据权利要求1所述的碱性电池，其中，所述正极合剂进一步含有选自Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3及Lu2O3之中的至少1种稀土类金属氧化物，所述羟基氧化镍、所述电解二氧化锰、所述石墨导电剂及所述稀土类金属氧化物的合计量中所述稀土类金属氧化物所占的含有率是0.1-2重量％。
8.根据权利要求2所述的碱性电池，其中，所述正极合剂进一步含有选自Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3及Lu2O3之中的至少1种稀土类金属氧化物，所述羟基氧化镍、所述电解二氧化锰、所述石墨导电剂及所述稀土类金属氧化物的合计量中所述稀土类金属氧化物所占的含有率是0.1-2重量％。
9.根据权利要求1所述的碱性电池，其中，所述羟基氧化镍由下述式表示：
Ni1-xMnxOOH
其中，0.05≤x≤0.1。
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