CN100438153C - 一种碱性电池的正极材料和制备方法 - Google Patents

一种碱性电池的正极材料和制备方法 Download PDF

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一种碱性电池的正极材料和制备方法，涉及一种碱性电池正极材料和制备方法。提供一种其β-羟基氧化镍具有较好储存稳定性，制备方法简单的一种碱性电池正极材料和制备方法。为掺杂镁的β-羟基氧化镍，其分子式为Ni(1-x)MgxO(1-x)(OH)(1+x)，3%≤X≤15%。制备时将硫酸镍溶液、硝酸镍溶液或氯化镍溶液和硫酸镁溶液、硝酸镁溶液或氯化镁溶液混匀成镍镁溶液；将镍镁溶液、碱性溶液和络合剂并流，反应产物洗涤至用溶液检测不出SO4 2-、NO3 -或Cl-为止，过滤烘干得氢氧化镍镁产物；再分散加入至KOH溶液中，再加入氧化剂，反应产物洗涤至用BaCl2溶液检测不出SO4 2-为止，过滤烘干。

Description

一种碱性电池的正极材料和制备方法
技术领域
本发明涉及一种碱性电池，尤其是涉及一种碱性电池的正极材料和制备方法。
背景技术
近年来，随着数码相机、电动玩具以及家用电器等电子产品的广泛普及，对电池的大电流放电性能提出了越来越高的要求。而传统的锌锰电池在大电流放电的情况下，电压下降非常快，无法满足这些小型便携式电子设备所提出的高电压和大电流放电要求。因而，迫切需要开发适合大功率放电的新型电池，如中银(宁波)电池有限公司在公开号为CN1405908的专利申请中提出一种采用80％(重量)以上的羟基氧化镍作为活性物质，其锌为负极的碱性一次电池。日本山本贤太在公开号为CN1572035的专利申请中提出一种锌镍电池，正极材料包含有β型氢氧化正镍和重量比限定在4％～8％(最大)的范围内的石墨粉末。江苏海四达公司在公开号为CN1521878的专利申请中提出一种β型NiOOH为正极活性物质与添加剂、粘结剂、石墨进行混合均匀制得正极材料的碱性锌镍电池。这类锌镍开路电压1.72V，实际工作范围1.6～1.2V，高压部分放电电压平稳，适用于高压部分需大电流放电的用电器具。β-NiOOH虽具有较高的振实密度和放电性能，但其储存性能不佳，在碱性电解液中会发生如下析氧自放电反应：
2NiOOH+H2O→2Ni(OH)2+1/2O2
使目前已商品化的锌镍一次电池的储存寿命很短，极大影响其实用性。因此，山本贤太在公开号为CN1572035的专利申请中提出在高压力的反应釜中制备掺钾的NiOOH，从而能够提高β-NiOOH的储存性能，但此方法不在常压下操作，不易于生产。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的碱性电池正极材料存在析氧自放电反应，导致长时间储存性能不佳，而且制备工艺复杂等问题，提供一种不仅其β-羟基氧化镍具有较好的储存稳定性，而且材料制备方法简单，易于工业化生产的一种碱性电池正极材料和制备方法。
本发明采用的技术方案是先制备掺杂镁β-氢氧化镍，然后将其氧化得到掺杂镁的β-羟基氧化镍。
本发明所述的一种碱性电池的正极材料为掺杂镁的β-羟基氧化镍，其分子式为：
Ni(1-x)MgxO(1-x)(OH)(1+x)，
其中3％≤X≤15％，且掺杂镁的β-羟基氧化镍中镁的质量分数不超过8％。
本发明所述的一种碱性电池的正极材料制备方法的具体步骤为：
1)将硫酸镍溶液、硝酸镍溶液或氯化镍溶液和硫酸镁溶液、硝酸镁溶液或氯化镁溶液按照镁镍质量比1∶5.6～49混合均匀成镍镁溶液；
2)将镍镁溶液、碱性溶液和络合剂并流打入反应釜中，将绿色的反应产物用水洗涤至少1次，直到用溶液检测不出SO4 2-、NO3 -或Cl-为止，过滤，烘干，得氢氧化镍镁产物；
3)将氢氧化镍镁产物分散加入至KOH溶液中，再加入氧化剂，将黑色的反应产物用水洗涤至少1次，直到用BaCl2溶液检测不出SO4 2-为止，过滤，烘干，得碱性电池的正极材料。
硫酸镍溶液、硝酸镍溶液或氯化镍溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，硫酸镁溶液、硝酸镁溶液或氯化镁溶液的浓度为1.0～2.0mol/L。将镍镁溶液、碱性溶液和络合剂用流动泵并流打入反应釜中，控制反应釜中的pH值为9～11，水浴控制反应温度恒定在40～70℃，反应8～10h。
在步骤2)中，所述的烘干温度为100～130℃，烘干时间为10～14h。碱性溶液是浓度为2.0～5.0mol/L的氢氧化钠，络合剂是浓度为13±1mol/L的氨水溶液。
在步骤3)中，将氢氧化镍镁产物分散加入至浓度为1.0～2.0mol/L的KOH溶液中，再加入氧化剂，控制反应温度为30～70℃，反应时间为4～8h。烘干温度为50～80℃，烘干时间为5～10h。按质量比氧化剂与氢氧化镍镁为1∶2～4，所述的氧化剂为固体粉末过硫酸钾。
本发明所述的一种碱性电池的正极材料掺杂镁的β-羟基氧化镍，可作为碱性一次锌镍电池和可充电锌镍电池的正极材料。由于共沉淀时添加的Mg(OH)2与Ni(OH)2属于同一种晶格，弥补了NiOOH晶相的部分不足之处，提高了电极结构的稳定性，降低了NiOOH的自放电趋势，完善了正极材料在碱性电解液中的储存性能。另外，由于镁为碱土金属元素，Mg-O键能强，使得晶体层间骨架支撑紧密。同时，本发明所需的材料简单易得，生产过程易于控制，生产设备要求降低，有利于大规模的工业生产。
附图说明
图1为以本发明方法制得的掺杂镁的氢氧化镍Ni(OH)2Mg的X-衍射图谱。
图2为以本发明方法制得的掺杂镁的β-羟基氧化镍的X-衍射图谱。
在图1和2中，横坐标为衍射角度2θ/(°)，纵坐标为衍射强度CPS。
具体实施方式
下面结合附图及实施例进一步说明本发明。
以未掺杂Mg的β-羟基氧化镍材料的析氧量为参照标准，取作1.000，考察掺杂不同含量Mg的β-羟基氧化镍材料的析氧量，明显看出掺杂Mg含量≤20％时，析氧量减少，有利于降低了NiOOH的自放电趋势，完善了正极材料在碱性电解液中的储存性能。
实施例1：将1.0mol/L的NiSO4溶液和1.0mol/L的MgSO4溶液按照镍镁质量比92∶8混合均匀成镍镁溶液，和2mol/L的NaOH性溶液，络合剂为13mol/L的浓氨水溶液控制好一定流量比，用流动泵并流打入反应釜中，同时以中级速度搅拌，控制反应釜中的pH值始终保持在10±0.5范围内，水浴控制反应温度恒定在60℃，反应8h，后将绿色的反应产物用蒸馏水洗涤2次，直到用BaCl2溶液检测不出SO4 2-为止，过滤，120℃下烘干10h。然后将上述制备的氢氧化镍镁产物分散加入至1mol/L的KOH溶液中，同时按照氧化剂与氢氧化镍镁质量比为3∶1，加入固体粉末K2S2O8，强力搅拌，控制反应温度为60℃，4h后，将黑色的反应产物再次用蒸馏水洗涤3次，直到用BaCl2溶液检测不出SO4 2-为止，过滤，60℃下烘干5h。取10g制备出的镁含量为8％的β-羟基氧化镍镁置于一个有刻度的曲颈容器底部，注入9.0mol/L的KOH碱性溶液，后放于60℃水浴中观察液面的高度变化，至液面高度不变为止，记录析氧量。
实施例2：将2.0mol/L的Ni(NO3)2溶液和2.0mol/L的Mg(NO3)2溶液按照镍镁质量比95∶5混合均匀成镍镁溶液，和4mol/L的NaOH碱性溶液，络合剂为13mol/L的浓氨水溶液控制好一定流量比，用流动泵并流打入反应釜中，同时以中级速度搅拌，控制反应釜中的pH值始终保持在10.50±0.5范围内，水浴控制反应温度恒定在60℃，反应10h，后将绿色的反应产物用蒸馏水洗涤3次，过滤，120℃下烘干10h。然后将上述制备的氢氧化镍镁产物分散加入至2mol/L的KOH溶液中，同时按照氧化剂与氢氧化镍镁质量比为3.5∶1，加入固体粉末K2S2O8，强力搅拌，控制反应温度为60℃，5h后，将黑色的反应产物再次用蒸馏水洗涤2次，直到用BaCl2溶液检测不出SO4 2-为止，过滤，60℃下烘干6h。取10g制备出的镁含量为5％的β-羟基氧化镍镁置于一个有刻度的曲颈容器底部，注入9.0mol/L的KOH碱性溶液，后放于60℃水浴中观察液面的高度变化，至液面高度不变为止，记录析氧量。
实施例3：将1.0mol/L的NiCl2溶液和1.0mol/L的MgCl2溶液按照镍镁质量比85∶15混合均匀成镍镁溶液，和2mol/L的NaOH性溶液，络合剂为13mol/L的浓氨水溶液控制好一定流量比，用流动泵并流打入反应釜中，同时以中级速度搅拌，控制反应釜中的pH值始终保持在11±0.5范围内，水浴控制反应温度恒定在50℃，反应8h，后将绿色的反应产物用蒸馏水洗涤3次，直到用AgNO3溶液检测不出Cl-为止，过滤，120℃下烘干12h。然后将上述制备的氢氧化镍镁产物分散加入至1mol/L的KOH溶液中，同时按照氧化剂与氢氧化镍镁质量比为3∶1，加入固体粉末K2S2O8，强力搅拌，控制反应温度为50℃，4h后，将黑色的反应产物再次用蒸馏水洗涤3次，直到用BaCl2溶液检测不出SO4 2-为止，过滤，50℃下烘干7h。取10g制备出的镁含量为15％的β-羟基氧化镍镁置于一个有刻度的曲颈容器底部，注入9.0mol/L的KOH碱性溶液，后放于60℃水浴中观察液面的高度变化，至液面高度不变为止，记录析氧量。
用本发明所述的方法制得的不同镁含量的β-羟基氧化镍的析氧量参见下表。
  Mg(％)   0   5   8   15   20
  析氧量   1.000   0.7659   0.7801   0.8589   1.0701

Claims (7)

1.一种碱性电池的正极材料的制备方法，其特征在于所述碱性电池的正极材料为掺杂镁的β-羟基氧化镍，其分子式为：
Ni(1-x)MgxO(1-x)(OH)(1+x)，
其中3％≤X≤15％，且掺杂镁的β-羟基氧化镍中镁的质量分数不超过8％；
所述的一种碱性电池的正极材料的制备方法包括以下步骤：
1)将硫酸镍溶液、硝酸镍溶液或氯化镍溶液和硫酸镁溶液、硝酸镁溶液或氯化镁溶液按照镁镍质量比1∶5.6～49混合均匀成镍镁溶液，所述的硫酸镍溶液、硝酸镍溶液或氯化镍溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，所述的硫酸镁溶液、硝酸镁溶液或氯化镁溶液的浓度为1.0～2.0mol/L；
2)将镍镁溶液、碱性溶液和络合剂并流打入反应釜中，控制反应釜中的pH值为9～11，水浴控制反应温度恒定在40～70℃，将绿色的反应产物用水洗涤至少1次，直到用溶液检测不出SO4 2-、NO3 -或Cl-为止，过滤，烘干，得氢氧化镍镁产物，络合剂是浓度为13±1mol/L的氨水溶液；
3)将氢氧化镍镁产物分散加入至KOH溶液中，再加入氧化剂，将黑色的反应产物用水洗涤至少1次，直到用BaCl2溶液检测不出SO4 2-为止，过滤，烘干，得碱性电池的正极材料。
2.如权利要求1所述的一种碱性电池的正极材料的制备方法，其特征在于将镍镁溶液、碱性溶液和络合剂用流动泵并流打入反应釜中，水浴控制反应的时间为8～10h。
3.如权利要求1所述的一种碱性电池的正极材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述的烘干温度为100～130℃，烘干时间为10～14h。
4.如权利要求1所述的一种碱性电池的正极材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述的碱性溶液是浓度为2.0～5.0mol/L的氢氧化钠。
5.如权利要求1所述的一种碱性电池的正极材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，将氢氧化镍镁产物分散加入至浓度为1.0～2.0mol/L的KOH溶液中，再加入氧化剂，控制反应温度为30～70℃，反应时间为4～8h。
6.如权利要求1所述的一种碱性电池的正极材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，烘干温度为50～80℃，烘干时间为5～10h。
7.如权利要求1所述的一种碱性电池的正极材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，按质量比氧化剂与氢氧化镍镁为1∶2～4，所述的氧化剂为固体粉末过硫酸钾。
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