CN105304865A - 一种球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法 - Google Patents

一种球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法，将镍盐、钴盐和铝盐按照一定的金属摩尔比配制成混合溶液，氨水做络合剂，控制反应温度40-70℃，反应pH在11.5-13.5之间，控制进料速度和搅拌速度，连续生产制备出球形氢氧化镍钴铝前躯体，制备出的前驱体组成符合通式Ni1-a-bCoaAlb(OH)2+b，其中，0.08≤a≤0.2，0.02≤b≤0.12。本发明的制备方法制出的氢氧化镍钴铝前驱体具有球形度好，能量密度高，元素分布均匀等优点。

Description

一种球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法。
背景技术
随着人类的发展和进步，对能源的大力开发和研究越来越紧迫，锂离子电池作为新一代的绿色环保电源，其具有高的能量密度，高的放电平台、高功率等优点，广泛用于电动工具、手机、相机、笔记本电脑等电子产品，随着特斯拉大胆的将镍钴铝(NCA)材料用于电动汽车(混合电动)行业，带动了整个行业的发展，成为全球范围内锂离子材料研究的热点。高镍材料，无疑成为未来的动力电池的发展趋势。NCA这种材料在能量密度、功率系数和使用寿命上可以说是理想的动力电池。然而成本高和安全性能差成为NCA的最大缺点，很大程度的限制了一部分的电动行业的使用。针对这一改善需求，提供一种球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法。
发明内容
本发明提供一种球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法，具有工艺简单，原材料要求低，其浪费小，可操作性强，且产品质量好，适合工业化生产的一种制备方法。
本发明的一种球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐和铝盐按照Ni:Co:Al＝(78-82):(15～17):(3～5)的比例进行混合，配制浓度为0.5-2.2M的混合溶液A,配制2.0-8.0M的碱性溶液B，2.0-6.0M的络合剂溶液C，0.3-2.3M的混合溶液D；
(2)在搅拌速度为500-900r/min，pH为10.0-13.5，温度为30-70℃的条件下，将A、B、C三种溶液通过计量泵同时加入到有底液的反应釜，溶液A的流量为8-10mL/min，溶液B的流量为3.5-4.5mL/min，溶液C流量为3.0-3.4mL/min，连续反应，反应过程中控制pH为11.9-12.6，4-8h后，带有固体的溶液从反应釜溢流口流出；
(3)固液分离后，在0.5-1.0M氢氧化钠溶液中，温度为60-95℃的条件下，陈化反应40-100min，用去离子水洗涤，pH至9.5以下，在温度为80-110℃的条件下进行烘干，制备出球形氢氧化镍钴铝前躯体。
在上述步骤(2)中当反应形成的粒径到9.5-11.5μm时，将反应釜中反应液放出1/3-1/2的体积后，调节pH值为9.0-13.5，温度为30-70℃，通过计量泵同时加入B、C和D溶液，溶液B的流量为3.5-4.5mL/min，溶液C流量为3.0-3.4mL/min，溶液D流量为9-10mL/min，反应时间1-4h。
所述球形氢氧化镍钴铝前躯体的组成符合通式Ni1- a-bCoaAlb(OH)2+b，其中，0.08≤a≤0.2，0.02≤b≤0.12。
所述镍盐、钴盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐的任意一种或两种以上，或者选硫酸盐。
所述铝盐为硫酸盐、氯化盐、铝粉和偏铝酸钠的任意一种或两种以上，或者选硫酸盐。
所述碱性溶液B为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡中的一种或两种以上的溶液。
所述络合剂溶液C为氨水。
所述混合溶液D包含Ni、Co、X，Ni、Co、X的摩尔数之和等于1，0≤Ni≤1，0≤Co≤1；X为Mn、Al、Mg、Zr、Zn中的一种或两种以上，其中优选Al或Mn。
所述底液为氢氧化钠、氨水和去离子水的混合溶液。
本发明采用连续方式进行沉淀方应，工艺流程简单，镍钴铝配制成混合溶液，防止铝进入反应体系后立即单独成核，有效的控制了铝元素与镍钴元素的共沉淀的反应过程，从而使镍钴铝能够均匀的反应，镍钴铝三种元素在球形中的分布均匀。整个生产过程可以连续进行，很大程度的降低了操作成本，提高了生产效率，而且自动化程度高，产品品质稳定，优异。本发明在球形氢氧化镍钴铝的基础上，包复合元素梯度层，很大程度提高了产品的安全性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得出的球形氢氧化镍钴铝前躯体的XRD图；
图2是本发明实施例1中制备得出的球形氢氧化镍钴铝前躯体的SEM图。
具体实施方式
以下实施用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1.1配制溶液：
用去离子水配制浓度为1.8M的硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝的混合溶A，其中NCA的摩尔比为80:15:5，配制6M的氢氧化钠溶液B；配制5M的氨水溶液C待用。
1.2反应：
用12L的方应釜，加入5L水，加入上述步骤中的溶液C，在600r/min的搅拌下，加入上述溶液B，调整pH12.2，控制温度在50±1℃，将上述三种溶液同时加入反应釜中，其中A溶液流量为8mL/min；溶液B的流量为3.5mL/min；溶液C流量为3.0mL/min。连续反应，反应过程中控制pH为12.2±0.1，8h后，带有固体的溶液从反应釜溢流口流出。
1.3、洗涤、烘干：
将上述步骤中的溶液进行固液分离，用0.3M的氢氧化钠溶液濅泡，保持温度90±2℃，陈化反应50min后，进行洗涤，洗涤pH至9.5以下，100±5℃进行烘干，制备得出球形氢氧化镍钴铝前躯体。制备得出的氢氧化镍钴铝前躯体的振实密度(TD)为2.13g/cm3,使用制备得出的氢氧化镍钴铝前躯体制作的电池的比容量为200.5mAh/g，循环充放电2000次容量保持为83.1％以上(如表1)。实施例2
2.1配制溶液：
用去离子水配制浓度为2.0M的硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝混合溶液A，其中NCA摩尔比为78:17:5，配制6M的氢氧化钠溶液B；配制5.5M的氨水溶液C；配制硫酸镍、硫酸锰浓度为2.0M的混合溶液D，其比例为0.95:0.05。
2.2反应：
步骤1：用12L的方应釜，加入5L水，加入上述步骤中的溶液C，在550r/min的搅拌下，加入上述溶液C，调整pH12.5，控制温度在55±1℃，将上述A、B和C三种溶液同时加入反应釜中，其中溶液A流量为9mL/min；溶液B的流量为4.5mL/min；溶液C流量为3.4mL/min。反应过程中控制pH为12.5±0.1，粒径至9.5-10.5μm。
步骤2：从反应釜中抽出4L溶液。控制原有条件不变，同时加入B、C和D溶液。其中D溶液的流量为9mL/min，反应2h，停止。2.3、洗涤、烘干：
将上述步骤中的溶液进行固液分离，用0.7M的氢氧化钠溶液浸泡，保持温度85±2℃，陈化60min进行洗涤，洗涤至pH9.5以下，100±5℃进行烘干，制备得出含有氢氧化镍钴锰梯度层的球形氢氧化镍钴铝前躯体，其组分Ni:Co:Al:Mn为81.5:13.5:4:1。制备得出的氢氧化镍钴铝前躯体的振实密度(TD)为1.98g/cm3,使用制备得出的氢氧化镍钴铝前躯体制作的电池的比容量为198.3mAh/g，循环充放电2000次容量保持为88.2％以上(如表1)。
实施例3
3.1配制溶液：
用去离子水配制浓度为2.2M的硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝混合溶A，其中NCA摩尔比为81.5:15.5:3，配制6.5M的氢氧化钠溶液B，配制6M的氨水溶液C，配制0.4M硫酸铝溶液D。
3.2反应：
步骤1：用12L的方应釜，加入5L水，加入上述步骤中的溶液C，在650r/min的搅拌下，加入上述溶液B，调整pH12.0，控制温度在45±1℃，将上述A、B和C三种溶液同时加入反应釜中，其中A溶液流量为10mL/min；溶液B的流量为4.3mL/min；溶液C流量为3.4mL/min。反应过程中控制pH为12.0±0.1，待粒径至10.0μm。制备得NCA的摩尔比为81.5:15.5:3。
步骤2：从反应釜中放出4L溶液，控制原来条件不变，用三台计量泵同时加溶液B、C和D溶液，D溶液的流量10mL/min，反应2.8h结束。
3.3、洗涤、烘干：
将上述步骤中的溶液进行固液分离，进行洗涤，100±5℃进行烘干，在球形氢氧化镍钴铝的表面，通过反应形成一层氢氧化铝的梯度层，制备得出含有梯度层元素球形氢氧化镍钴铝前躯体。制备得出的氢氧化镍钴铝前躯体的振实密度(TD)为2.05g/cm3,使用制备得出的氢氧化镍钴铝前躯体制作的电池的比容量为196.4mAh/g，循环充放电2000次容量保持为95.7％以上(如表1)。
表1
显然，本发明的上述实例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐和铝盐按照Ni:Co:Al＝(78-82):(15～17):(3～5)的比例进行混合，配制浓度为0.5-2.2M的混合溶液A,配制2.0-8.0M的碱性溶液B，2.0-6.0M的络合剂溶液C，0.3-2.3M的混合溶液D；
(2)在搅拌速度为500-900r/min，pH为10.0-13.5，温度为30-70℃的条件下，将A、B、C三种溶液通过计量泵同时加入到有底液的反应釜中，溶液A的流量为8-10mL/min，溶液B的流量为3.5-4.5mL/min，溶液C流量为3.0-3.4mL/min，连续反应，反应过程中控制pH为11.9-12.6，4-8h后，带有固体的溶液从反应釜溢流口流出；
(3)固液分离后，在0.5-1.0M氢氧化钠溶液中，温度为60-95℃的条件下，陈化反应40-100min，用去离子水洗涤，pH至9.5以下，在温度为80-110℃的条件下进行烘干，制备出球形氢氧化镍钴铝前躯体。
2.根据权利要求1所述的球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法，其特征在于：在上述步骤(2)中当反应形成的粒径到9.5-11.5μm时，将反应釜中反应液放出1/3-1/2的体积后，调节pH值为9.0-13.5，温度为30-70℃，通过计量泵同时加入B、C和D溶液，溶液B的流量为3.5-4.5mL/min，溶液C流量为3.0-3.4mL/min，溶液D流量为9-10mL/min，反应时间1-4h。
3.根据权利要求1-2所述的球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法，其特征在于：所述球形氢氧化镍钴铝前躯体的组成符合通式Ni1-a-bCoaAlb(OH)2+b，其中，0.08≤a≤0.2，0.02≤b≤0.12。
4.根据权利要求1-2所述的球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法，其特征在于：所述镍盐、钴盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐的任意一种或两种以上，或者选硫酸盐。
5.根据权利要求1-2所述的球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法，其特征在于：所述铝盐为硫酸盐、氯化盐、铝粉和偏铝酸钠的任意一种或两种以上，或者选硫酸盐。
6.根据权利要求1-2所述的球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液B为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡中的一种或两种以上的溶液。
7.根据权利要求1-2所述的球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法，其特征在于：所述络合剂溶液C为氨水。
8.根据权利要求1-2所述的球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法，其特征在于：所述混合溶液D包含Ni、Co、X，Ni、Co、X的摩尔数之和等于1，0≤Ni≤1，0≤Co≤1。
9.根据权利要求7所述的球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法，其特征在于：X为Mn、Al、Mg、Zr、Zn中的一种或两种以上，其中优选Al或Mn。
10.根据权利要求1-2所述的球形氢氧化镍钴铝前躯体的制备方法，其特征在于：所述底液为氢氧化钠、氨水和去离子水的混合溶液。
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