CN107585793B

CN107585793B - 利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法

Info

Publication number: CN107585793B
Application number: CN201710787486.1A
Authority: CN
Inventors: 张卜升; 吴永谦; 陈昆昆; 杨阳; 周名书; 操齐高; 郑晶
Original assignee: Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Current assignee: Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Priority date: 2017-09-04
Filing date: 2017-09-04
Publication date: 2019-08-06
Anticipated expiration: 2037-09-04
Also published as: CN107585793A

Abstract

本发明公开了一种利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，该方法为：一、对高温合金废料进行电化学溶解，得到电解液；二、对电解液进行过滤和吸附处理，得到混合溶液A；三、调节混合溶液A中镍钴铝的比例及pH值，得到混合溶液B；四、将混合溶液B、氨水和氢氧化钠溶液一并加入装有底液的反应器中进行反应，得到镍钴铝混合沉淀物；五、对混合沉淀物陈化、洗涤、过滤、干燥，得到镍钴铝三元正极材料前驱体。本发明针对高温合金废料回收困难、成本高、产品附加值低等难题，提出了一种利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，该制备方法工艺流程短，产品附加值高，具有良好的工业化前景。

Description

利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法

技术领域

本发明属于镍钴铝三元正极材料制备技术领域，具体涉及一种利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法。

背景技术

国内高温合金数量可观且大都降级利用，易造成资源浪费、环境污染；而目前新型高能量密度锂电池镍钴铝三元正极材料前驱体市场前景好、产品附加值高，以镍钴铝三元前驱体制备的镍钴铝三元正极材料已应用于特斯拉电动汽车，国内对于镍钴铝三元正极材料的研究及应用也与日俱增，而我国钴资源严重匮乏，其资源价格近年来一直呈增长态势，其产能已严重限制了我国电动汽车领域的发展，而镍基废旧高温合金中含有数量可观的钴，且其镍钴含量和镍钴铝三元前驱体中镍钴比例接近，因此采用镍基高温合金废料为原料制备具有高附加值的镍钴铝三元正极材料的前驱体，可提高资源利用率，降低环境污染，这具有积极的意义。但是目前针对上述采用镍基高温合金废料为原料制备镍钴铝三元正极材料的前驱体的方法还未见相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法。该方法针对镍钴在高温合金废料和镍钴铝三元正极材料前驱体中比例接近这一特点，通过从高温合金废料的电解液中将镍离子和钴离子与其他杂质金属阳离子分离并提纯出来，省掉镍钴萃取分离的工艺，通过掺杂铝离子，并通过共沉淀制备出了镍钴铝三元正极材料前驱体，该制备方法新颖，流程短，制备的正极材料前驱体能够用于制备正极材料，并且正极材料的放电容量大，且放电稳定，具有良好的工业化前景。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、采用直流电源在硫酸溶液中对高温合金废料进行电化学溶解，在电化学溶解过程中阳极为钛篮，阴极为钛网，钛篮与钛网平行放置；所述高温合金废料置于钛篮中；所述钛网竖直放置，钛篮与钛网之间相距2cm～6cm；

步骤二、待步骤一中所述电化学溶解结束后，过滤除去固体杂质后得到电解液，调节pH值至0～2，然后用阴离子交换树脂对电解液进行吸附除去电解液中的阴离子杂质，最后采用氢氧化钠溶液调节吸附后电解液的pH值至3～4.5，电解液中除镍离子和钴离子以外的阳离子杂质与氢氧化钠发生沉淀，过滤后得到混合溶液A；

步骤三、用硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸铝溶液将步骤二中得到的混合溶液A中镍元素、钴元素、铝元素的摩尔比调节至(0.7～0.9)：(0.05～0.25)：(0.05～0.17)，并采用氢氧化钠溶液或硫酸溶液调节pH值至3～4.5，得到混合溶液B；

步骤四、将氨水、氢氧化钠溶液和步骤三中得到的混合溶液B同时加到装有底液的反应器中，在温度为30℃～60℃，氩气气氛保护下不断搅拌10h～18h进行沉淀反应，待沉淀反应结束后得到镍钴铝混合沉淀物；所述氨水的浓度为0.4mol/L～0.8mol/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/L～1.2mol/L；

步骤五、向步骤四中得到的镍钴铝混合沉淀物中加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后在温度为30℃～70℃的条件下进行0.5h～1.5h陈化，陈化结束后依次进行洗涤、过滤和真空干燥，最终得到镍钴铝三元正极材料前驱体。

上述的一种利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，步骤一中所述的高温合金废料为镍基合金，所述镍基合金中的主要金属元素为Co与Cr、Al、Fe、W、Mo、Re、Ti、Zr、Hf、Nb和Ta中的一种或两种以上，所述镍基合金中Co的质量含量大于5％。

上述的利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，步骤一中所述直流电源的电压为2.5V～3.5V，硫酸体系的硫酸的浓度为0.8mol/L～2mol/L。

上述的利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，步骤三中所述混合溶液B中的镍元素、钴元素和铝元素的总摩尔量浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。

上述的利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，步骤四中加到反应器中的氨水、氢氧化钠溶液和镍钴铝溶液中溶质的摩尔比为(0.8～1.5)：(2.1～2.5)：1。

上述的利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，步骤四中所述底液由氨水、氢氧化钠溶于去离子水中制成，所述底液的体积为所述混合溶液B体积的3％～6％；所述底液的pH为10～12，所述底液中氨水和氢氧化钠的摩尔比为(0.5～1.5)：1。

上述的利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，步骤五中所述真空干燥的温度为80℃～100℃，时间为3～6h。

本发明的方法是根据高温合金废料的成分及高温合金废料在酸中的溶解特性，采用电化学溶解对其中含有的镍钴进行浸出，通过控制电解电压及硫酸溶液的浓度，选择性地先浸出镍钴，其中杂质金属Cr、Al、Fe也会浸出，W、Mo、Re、Hf、Nb、Ta不会浸出或仅有极少量浸出，电化学溶解结束后，对电解液进行过滤，先除掉不能电解溶解的固体杂质，其次采用阴离子交换树脂对电解液中可能存在的少量WO₄ ^2-、MoO₄ ^2-和ReO₄ ^-进行吸附，而Hf、Nb、Ta在弱酸性条件下大部分也以阴离子状态存在，绝大部分也会被吸附，吸附结束后，采用氢氧化钠溶液调节电解液pH，除镍钴外的杂质阳元素会优先沉淀，从而实现镍钴的净化，净化后的混合溶液A里面含有镍离子和钴离子，然后对混合溶液A进行掺杂铝离子，调酸，得到混合溶液B，此时混合溶液B中含有镍离子、钴离子和铝离子，且它们之间的摩尔比与镍钴铝三元正极材料前驱体中的摩尔量基本相同。

将配制成的沉淀液和混合溶液B采用蠕动泵泵入装有底液的反应器底液中进行共沉淀反应，反应过程采用氩气保护，反应结束后得到镍钴铝混合沉淀物，对混合沉淀物进行陈化、洗涤、过滤、干燥，得到镍钴铝三元正极材料前驱体。

本发明的关键反应方式如下：

步骤一中电化学溶解的反应为：

阳极：M-2e＝M²⁺(M＝Ni或Co)

阴极：2H⁺+2e＝H₂

步骤二中离子交换吸附的可能发生的反应为：

2R-Cl+NO₄ ^2-＝R₂-NO₄+2Cl^-(N＝W或Mo)

R-Cl+ReO₄ ^-＝R-ReO₄+Cl^-

步骤四中镍钴铝共沉淀的反应为：

xNi²⁺+yCo²⁺+(1-x-y)Al³⁺+(3-x-y)OH^-＝Ni_xCo_yAl_(1-x-y)(OH)_(3-x-y)。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明提供了一种从高温合金废料中分离提纯镍钴，然后掺杂铝，并通过共沉淀制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法。并针对镍钴在高温合金及镍钴铝三元正极材料前驱体中镍钴比例接近这一特点，通过镍钴分离提纯，省掉镍钴萃取分离工艺，通过掺杂铝、共沉淀制备出了镍钴铝三元正极材料前驱体，制备工艺方法新颖，流程短，产品附加值高，具有良好的工业化前景。

2、本发明的方法解决了我国高温合金废料大多降级处理且回收利用率低的问题，提供了一条高效率、短流程、产品附加值高的镍钴回收新方法。且本发明方法的操作易于实现，在本发明的工艺下镍钴回收、利用率超过90％，适于工业化生产。

3、本发明制备得到的镍钴铝三元正极材料前驱体与锂源混合后煅烧制备的正极材料，在电压3.0V～4.0V，0.2C下，正极材料首次放电容量不低于145mAh·g^-1，循环100次后，放电容量保持率为90％以上，说明通过本发明制备的镍钴铝三元正极材料前驱体与锂源制备的正极材料的放电容量高，且放电稳定。因此，本实施例制备的镍钴铝三元正极材料前驱体满足正极材料的制备需求，产品具有良好的工业应用前景。

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

具体实施方式

实施例1

本实施例的制备方法为：

步骤一、采用直流电源在硫酸溶液中对高温合金废料进行电化学溶解，在电化学溶解过程中阳极为钛篮，阴极为钛网，钛篮与钛网平行放置；所述钛网竖直放置，所述钛篮与钛网相距2cm；所述高温合金废料置于钛篮中；所述直流电源的电压为2.5V，硫酸溶液的浓度为0.8mol/L；所述高温合金废料为镍基合金，所述镍基合金中的主要金属成分包括(按质量百分含量计)：Ni 52.03％，Co 15.97％，Cr 10.93％，Al 4.38％，Fe 1.46％，W5.89％，Mo 5.44％，Ti 1.88％；

步骤二、待步骤一中所述电化学溶解结束后得到电解液，首先过滤电解液除去固体杂质，再调节pH值至0，然后采用201*7强碱性阴离子交换树脂对电解液进行吸附除去阴离子杂质，最后采用氢氧化钠溶液调节电解液pH值至4.5，除去阳离子杂质，过滤后得到混合溶液A；

步骤三、采用硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸铝溶液步骤二中得到的混合溶液A中的镍元素、钴元素、铝元素的摩尔比调节至0.7：0.25：0.05，并采用氢氧化钠溶液或硫酸溶液调节pH值至3.5，得到混合溶液B，所述混合溶液B中的镍元素、钴元素和铝元素的总摩尔量浓度为0.8mol/L；

步骤四、采用蠕动泵将氨水、氢氧化钠溶液和步骤三中得到的混合溶液B同时泵入装有底液的圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶瓶口上方通入氩气，反应过程采用搅拌桨搅拌，反应温度为30℃，反应时间为10h，反应结束后得到镍钴铝混合沉淀物；所述氨水的浓度为0.4mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/L；泵入圆底烧瓶中的氨水、氢氧化钠溶液和镍钴铝溶液中溶质的摩尔比为0.8：2.1：1；所述底液由氨水、氢氧化钠溶于去离子水中制成，所述底液的体积为所述混合溶液B体积的4.5％；所述底液的pH为12，所述底液中氨水和氢氧化钠的摩尔比为1：1；

步骤五、向步骤四中得到的镍钴铝混合沉淀物中加入质量含量为10％的氢氧化钠溶液搅拌均匀，然后在温度为30℃的条件下进行0.5h陈化，陈化结束后采用去离子水洗涤2次后过滤，并在80℃下真空干燥3h，最终得到Ni_0.7Co_0.25Al_0.05(OH)_n镍钴铝三元正极材料前驱体。

本实施例制备得到的Ni_0.7Co_0.25Al_0.05(OH)_2.05镍钴铝三元正极材料前驱体经激光粒度仪分析其D50粒径为6.1μm，采用振实密度仪测其振实密度为2.2g/mL，采用ICP-AES分析产品中镍钴铝元素摩尔比为0.701：0.249：0.050，电化学测试表明，本实施例制备得到的Ni_0.7Co_0.25Al_0.05(OH)_2.05镍钴铝三元正极材料前驱体与锂源混合后煅烧制备的正极材料，在电压3.0V～4.0V，0.2C下，正极材料首次放电容量为148.6mAh·g^-1，循环100次后，放电容量保持率为93.92％。因此，本实施例制备的镍钴铝三元正极材料前驱体满足正极材料的制备需求。

实施例2

本实施例的制备方法为：

步骤一、采用直流电源在硫酸溶液中对高温合金废料进行电化学溶解，在电化学溶解过程中阳极为钛篮，阴极为钛网，钛篮与钛网平行放置；所述钛网竖直放置，所述钛篮与钛网相距3cm；所述高温合金废料置于钛篮中；所述直流电源的电压为3.5V，硫酸溶液的浓度为1.0mol/L；所述高温合金废料为镍基合金，所述镍基合金中的主要金属成分包括(按质量百分含量计)：Ni 60.32％，Co 9.05％，Cr 8.33％，Al 5.33％，Fe 0.26％，W 9.89％，Mo 0.44％，Ti 1.41％，Zr 0.04％，Hf 1.41％，Ta 2.35％；

步骤二、待步骤一中所述电化学溶解结束后得到电解液，首先过滤电解液除去固体杂质，再调节pH值至2.0，然后采用201*4强碱性阴离子交换树脂对电解液进行吸附除去阴离子杂质，最后采用氢氧化钠溶液调节电解液pH值至3.0，除去阳离子杂质，过滤后得到混合溶液A；

步骤三、采用硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸铝溶液步骤二中得到的混合溶液A中的镍元素、钴元素、铝元素的摩尔比调节至0.7：0.15：0.17，并采用氢氧化钠溶液或硫酸溶液调节pH值至4.0，得到混合溶液B，所述混合溶液B中的镍元素、钴元素和铝元素的总摩尔量浓度为1.2mol/L；

步骤四、采用蠕动泵将氨水、氢氧化钠溶液和步骤三中得到的混合溶液B同时泵入装有底液的圆底烧瓶中，并向瓶口上方通入氩气，反应过程采用搅拌桨搅拌，反应温度为60℃，反应时间为18h，反应结束后得到镍钴铝混合沉淀物；所述氨水的浓度为0.4mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为1.2mol/L；泵入圆底烧瓶中的氨水、氢氧化钠溶液和镍钴铝溶液中溶质的摩尔比为1.2：2.5：1；所述底液由氨水、氢氧化钠溶于去离子水中制成，所述底液的体积为所述混合溶液B体积的3％～6％；所述底液的pH为10，所述底液中氨水和氢氧化钠的摩尔比为0.5：1；

步骤五、向步骤四中得到的镍钴铝混合沉淀物中加入质量含量为20％的氢氧化钠溶液搅拌均匀，然后在温度为70℃的条件下进行1.5h陈化，陈化结束后采用去离子水洗涤4次后过滤，并在100℃下真空干燥6h，最终得到Ni_0.7Co_0.15Al_0.15(OH)_n镍钴铝三元正极材料前驱体。

本实施例制备得到的Ni_0.7Co_0.15Al_0.15(OH)_2.15镍钴铝三元正极材料前驱体经激光粒度仪分析其D50粒径为7.5μm，采用振实密度仪测其振实密度为2.1g/mL，采用ICP-AES分析产品中镍钴铝元素摩尔比为0.699：0.150：0.151，电化学测试表明，本实施例制备得到的Ni_0.7Co_0.15Al_0.15(OH)_2.15镍钴铝三元正极材料前驱体与锂源混合后煅烧制备的正极材料，在电压3.0V～4.0V，0.2C下，正极材料首次放电容量为147.3mAh·g^-1，循环100次后，放电容量保持率为94.12％。因此，本实施例制备的镍钴铝三元正极材料前驱体满足正极材料的制备需求。

实施例3

本实施例的制备方法为：

步骤一、采用直流电源在硫酸溶液中对高温合金废料进行电化学溶解，在电化学溶解过程中阳极为钛篮，阴极为钛网，钛篮与钛网平行放置；所述钛网竖直放置，所述钛篮与钛网相距6cm；所述高温合金废料置于钛篮中；所述直流电源的电压为3.2V，硫酸溶液的浓度为2.0mol/L；所述高温合金废料为镍基合金，所述镍基合金中的主要金属成分包括(按质量百分含量计)：Ni 55.32％，Co 13.01％，Cr 15.42％，Al 2.11％，Fe 0.47％，W4.08％，Mo 3.99％，Ti 3.67％，Zr 0.05％，Nb 0.88％，Ta 0.01％；

步骤二、待步骤一中所述电化学溶解结束后得到电解液，首先过滤电解液除去固体杂质，再调节pH值至1.4，然后采用D315弱碱性阴离子交换树脂对电解液进行吸附除去阴离子杂质，最后采用氢氧化钠溶液调节电解液pH值至4.2，除去阳离子杂质，过滤后得到混合溶液A；

步骤三、采用硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸铝溶液步骤二中得到的混合溶液A中的镍元素、钴元素、铝元素的摩尔比调节至0.8：0.15：0.06，并采用氢氧化钠溶液或硫酸溶液调节pH值至4.0，得到混合溶液B，所述混合溶液B中的镍元素、钴元素和铝元素的总摩尔量浓度为1.2mol/L；

步骤四、采用蠕动泵将氨水、氢氧化钠溶液和步骤三中得到的混合溶液B同时泵入装有底液的圆底烧瓶中，并向瓶口上方通入氩气，反应过程采用搅拌桨搅拌，反应温度为50℃，反应时间为14h，反应结束后得到镍钴铝混合沉淀物；所述氨水的浓度为0.6mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为0.6mol/L；泵入圆底烧瓶中的氨水、氢氧化钠溶液和镍钴铝溶液中溶质的摩尔比为1.5：2.4：1；所述底液由氨水、氢氧化钠溶于去离子水中制成，所述底液的体积为所述混合溶液B体积的6％；所述底液的pH为11，所述底液中氨水和氢氧化钠的摩尔比为1.5：1；

步骤五、向步骤四中得到的镍钴铝混合沉淀物中加入质量含量为14％的氢氧化钠溶液搅拌均匀，然后在温度为50℃的条件下进行1.2h陈化，陈化结束后采用去离子水洗涤3次后过滤，并在90℃下真空干燥5h，最终得到Ni_0.8Co_0.15Al_0.05(OH)_n镍钴铝三元正极材料前驱体。

本实施例制备得到的Ni_0.8Co_0.15Al_0.05(OH)_2.05镍钴铝三元正极材料前驱体经激光粒度仪分析其D50粒径为8.2μm，采用振实密度仪测其振实密度为2.2g/mL，采用ICP-AES分析产品中镍钴铝元素摩尔比为0.800：0.150：0.050，电化学测试表明，本实施例制备得到的Ni_0.8Co_0.15Al_0.05(OH)_2.05镍钴铝三元正极材料前驱体与锂源混合后煅烧制备的正极材料，在电压3.0V～4.0V，0.2C下，正极材料首次放电容量为150.2mAh·g^-1，循环100次后，放电容量保持率为94.32％。因此，本实施例制备的镍钴铝三元正极材料前驱体满足正极材料的制备需求。

实施例4

本实施例的制备方法为：

步骤一、采用直流电源在硫酸溶液中对高温合金废料进行电化学溶解，在电化学溶解过程中阳极为钛篮，阴极为钛网，钛篮与钛网平行放置；所述钛网竖直放置，所述钛篮与钛网相距4cm；所述高温合金废料置于钛篮中；所述直流电源的电压为3.0V，硫酸溶液的浓度为1.0mol/L；所述高温合金废料为镍基合金，所述镍基合金中的主要金属成分包括(按质量百分含量计)：Ni 66.55％，Co 5.08％，Cr 9.33％，Al 5.77％，Fe 0.21％，W 5.55％，Mo 4.22％，Ti 2.22％，Zr 0.01％；

步骤二、待步骤一中所述电化学溶解结束后得到电解液，首先过滤电解液除去固体杂质，再调节pH值至1.2，然后采用201*4强碱性阴离子交换树脂对电解液进行吸附除去阴离子杂质，最后采用氢氧化钠溶液调节电解液pH值至4.5，除去阳离子杂质，过滤后得到混合溶液A；

步骤三、采用硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸铝溶液步骤二中得到的混合溶液A中的镍元素、钴元素、铝元素的摩尔比调节至0.9：0.05：0.06，并采用氢氧化钠溶液或硫酸溶液调节pH值至4.0，得到混合溶液B，所述混合溶液B中的镍元素、钴元素和铝元素的总摩尔量浓度为1.0mol/L；

步骤四、采用蠕动泵将氨水、氢氧化钠溶液和步骤三中得到的混合溶液B同时泵入装有底液的圆底烧瓶中，并向瓶口上方通入氩气，反应过程采用搅拌桨搅拌，反应温度为40℃，反应时间为12h，反应结束后得到镍钴铝混合沉淀物；所述氨水的浓度为0.5mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为0.8mol/L；泵入圆底烧瓶中的氨水、氢氧化钠溶液和镍钴铝溶液中溶质的摩尔比为1.2：2.3：1；所述底液由氨水、氢氧化钠溶于去离子水中制成，所述底液的体积为所述混合溶液B体积的5％；所述底液的pH为11，所述底液中氨水和氢氧化钠的摩尔比为1.2：1；

步骤五、向步骤四中得到的镍钴铝混合沉淀物中加入质量含量为15％的氢氧化钠溶液搅拌均匀，然后在温度为55℃的条件下进行1h陈化，陈化结束后采用去离子水洗涤3次后过滤，并在80℃下真空干燥4h，最终得到Ni_0.9Co_0.05Al_0.05(OH)_n镍钴铝三元正极材料前驱体。

本实施例制备得到的Ni_0.9Co_0.05Al_0.05(OH)_2.05镍钴铝三元正极材料前驱体经激光粒度仪分析其D50粒径为5.9μm，采用振实密度仪测其振实密度为2.3g/mL，采用ICP-AES分析产品中镍钴铝元素摩尔比为0.900：0.050：0.050，电化学测试表明，本实施例制备得到的Ni_0.9Co_0.05Al_0.05(OH)_2.05镍钴铝三元正极材料前驱体与锂源混合后煅烧制备的正极材料，在电压3.0V～4.0V，0.2C下，正极材料首次放电容量为151.3mAh·g^-1，循环100次后，放电容量保持率为94.52％。因此，本实施例制备的镍钴铝三元正极材料前驱体满足正极材料的制备需求。

实施例5

本实施例的制备方法为：

步骤一、采用直流电源在硫酸溶液中对高温合金废料进行电化学溶解，在电化学溶解过程中阳极为钛篮，阴极为钛网，钛篮与钛网平行放置；所述钛网竖直放置，所述钛篮与钛网相距4cm；所述高温合金废料置于钛篮中；所述直流电源的电压为2.8V，硫酸溶液的浓度为0.9mol/L；所述高温合金废料为镍基合金，所述镍基合金中的主要金属成分包括(按质量百分含量计)：Ni 57.95％，Co 9.31％，Cr 4.22％，Al 5.50％，Fe 0.19％，W 7.99％，Mo 2.22％，Re 2.35％，Ti 0.09％，Zr 0.1％，Hf 0.13％，Nb1.03％，Ta 8.02％；

步骤二、待步骤一中所述电化学溶解结束后得到电解液，首先过滤电解液除去固体杂质，再调节pH值至0.7，然后采用201*7强碱性阴离子交换树脂对电解液进行吸附除去阴离子杂质，最后采用氢氧化钠溶液调节电解液pH值至4.3，除去阳离子杂质，过滤后得到混合溶液A；

步骤三、采用硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸铝溶液步骤二中得到的混合溶液A中的镍元素、钴元素、铝元素的摩尔比调节至0.8：0.1：0.12，并采用氢氧化钠溶液或硫酸溶液调节pH值至3.8，得到混合溶液B，所述混合溶液B中的镍元素、钴元素和铝元素的总摩尔量浓度为0.9mol/L；

步骤四、采用蠕动泵将氨水、氢氧化钠溶液和步骤三中得到的混合溶液B同时泵入装有底液的圆底烧瓶中，并向瓶口上方通入氩气，反应过程采用搅拌桨搅拌，反应温度为45℃，反应时间为14h，反应结束后得到镍钴铝混合沉淀物；所述氨水的浓度为0.8mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为0.9mol/L；泵入圆底烧瓶中的氨水、氢氧化钠溶液和镍钴铝溶液中溶质的摩尔比为1.1：2.3：1；所述底液由氨水、氢氧化钠溶于去离子水中制成，所述底液的体积为所述混合溶液B体积的4％；所述底液的pH为11.5，所述底液中氨水和氢氧化钠的摩尔比为1：1；

步骤五、向步骤四中得到的镍钴铝混合沉淀物中加入质量含量为17％的氢氧化钠溶液搅拌均匀，然后在温度为50℃的条件下进行0.8h陈化，陈化结束后采用去离子水洗涤2次后过滤，并在85℃下真空干燥4.5h，最终得到Ni_0.8Co_0.1Al_0.1(OH)_n镍钴铝三元正极材料前驱体。

本实施例制备得到的Ni_0.8Co_0.1Al_0.1(OH)_2.1镍钴铝三元正极材料前驱体经激光粒度仪分析其D50粒径为6.8μm，采用振实密度仪测其振实密度为2.5g/mL，采用ICP-AES分析产品中镍钴铝元素摩尔比为0.801：0.100：0.099，电化学测试表明，本实施例制备得到的Ni_0.8Co_0.1Al_0.1(OH)_2.1镍钴铝三元正极材料前驱体与锂源混合后煅烧制备的正极材料，在3.0V～4.0V电压范围，0.2C下，正极材料首次放电容量为149.9mAh·g^-1，循环100次后，放电容量保持率为93.55％。因此，本实施例制备的镍钴铝三元正极材料前驱体满足正极材料的制备需求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、采用直流电源在硫酸溶液中对镍基高温合金废料进行电化学溶解，在电化学溶解过程中阳极为钛篮，阴极为钛网，钛篮与钛网平行放置；所述镍基高温合金废料置于钛篮中；所述钛网竖直放置，钛篮与钛网之间相距2cm~6cm；镍钴在镍基高温合金废料中的比例和在镍钴铝三元正极材料前驱体中的比例接近，所述直流电源的电压为2.5V~3.5V，所述硫酸溶液的浓度为0.8mol/L~2mol/L；

步骤二、待步骤一中所述电化学溶解结束后，过滤除去固体杂质后得到电解液，调节pH值至0~2，然后用阴离子交换树脂对电解液进行吸附，最后采用氢氧化钠溶液调节吸附后的电解液的pH值至3~4.5，过滤后得到混合溶液A；

步骤三、用硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸铝溶液将步骤二中所述混合溶液A中镍元素、钴元素、铝元素的摩尔比调节至(0.7~0.9)：(0.05~0.25)：(0.05~0.17)，并调节pH值至3~4.5，得到混合溶液B；

步骤四、将氨水、氢氧化钠溶液和步骤三中得到的混合溶液B同时加到装有底液的反应器中，在温度为30℃~60℃，氩气气氛保护下不断搅拌10h~18h进行沉淀反应，待沉淀反应结束后得到镍钴铝混合沉淀物；所述氨水的浓度为0.4mol/L~0.8mol/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/L~1.2mol/L；

步骤五、向步骤四中得到的镍钴铝混合沉淀物中加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后在温度为30℃~70℃的条件下进行0.5h~1.5h陈化，陈化结束后依次进行洗涤、过滤和真空干燥，最终得到镍钴铝三元正极材料前驱体。

2.根据权利要求1所述的利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，步骤一中所述的高温合金废料为镍基合金，所述镍基合金中的主要金属元素为Co，以及Cr、Al、Fe、W、Mo、Re、Ti、Zr、Hf、Nb和Ta中的一种或两种以上，所述镍基合金中Co的质量含量大于5%。

3.根据权利要求1所述的利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，步骤三中所述混合溶液B中的镍元素、钴元素和铝元素的总摩尔量浓度为0.8mol/L~1.2mol/L。

4.根据权利要求1所述的利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，步骤四中加到反应器中的氨水、氢氧化钠溶液和镍钴铝溶液中溶质的摩尔比为(0.8~1.5)：(2.1~2.5)：1。

5.根据权利要求1所述的利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，步骤四中所述底液由氨水、氢氧化钠溶于去离子水中制成，所述底液的体积为所述混合溶液B体积的3%~6%；所述底液的pH为10~12，所述底液中氨水和氢氧化钠的摩尔比为（0.5~1.5）：1。

6.根据权利要求1所述的利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，步骤五中所述真空干燥的温度为80℃~100℃，时间为3~6h。