CN108640166B - 一种利用回收高温合金废液制备镍钴锰酸锂三元电池材料的方法 - Google Patents
一种利用回收高温合金废液制备镍钴锰酸锂三元电池材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用回收高温合金废液制备镍钴锰酸锂三元电池材料的方法，属于再生资源技术领域。该方法首先将获得的高温合金废液调整pH值去除溶液中的铁、铬、铝元素，再加入适量的硫酸钴、硫酸锰金属盐类配置镍钴锰的盐溶液，将配比好的镍钴锰盐溶液加入制备镍钴锰电池前驱体，利用乙醇将氢氧化锂与前驱体进行研磨分散后，烘干烧结，最终获得性能最佳的三元电池材料。本发明的优点在于可以对高温合金回收铼后的废液进行再次利用，不仅优化了原有废液的处理方式，且降低了生产三元电极材料的成本30—40％，得到的三元材料为球状，颗粒粒径在10μm左右，通过对比同等的三元电解材料性能相同。
Description
技术领域：
本发明涉及再生资源技术领域，具体涉及一种利用回收高温合金废液制备镍钴锰酸锂三元电池材料的方法。
背景技术：
高温合金是制造航空航天发动机热端部件的关键材料。随着我国航天、航空技术飞速发展，以及近年来民用企业领域如石油化工、船舰动力、天然气输送、燃气轮机等对耐高温耐腐蚀合金的应用越来越多。
在高温合金加工及使用过程中会产生大量的合金废料，大部分废料被降级使用，造成大量战略性金属材料被浪费，并造成重金属污染。其中铼具有较高经济价值，属于重要的战略性金属元素，通过湿法冶金的方式将铼进行分离提纯得到高纯的铼锭，处理后的溶液含有大量的镍、钴有价金属，虽然经济价值较铼低，但较其他金属同样具有较高价值。传统的处理方式是利用有机物进行萃取分离镍、钴元素得到高纯镍盐、钴盐，但此处理方法萃取过程有机溶剂的大量使用，有机溶剂及萃取剂的挥发和损耗会对环境造成污染，也会提高生产成本。因此高效、简单、环保的处理再生方式尤为重要。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种利用回收高温合金废液制备镍钴锰酸锂三元电池材料的方法，该方法采用的原料为回收高温合金废液，降低了三元电池材料的制备成本，同时所制备的三元电池材料性能优越。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种利用回收高温合金废液制备镍钴锰酸锂三元电池材料的方法，该方法是以回收高温合金废液为原料制备镍钴锰酸锂三元电池材料，所述回收高温合金废液为含有镍盐和钴盐的溶液。
所述回收高温合金废液的获取过程为：采用电溶解的方法对镍基高温合金或钴基高温合金废弃料进行处理，电溶解处理后的溶液即为所述回收高温合金废液。
所述电溶解的过程为：将大块高温合金作为阳极，石墨作为阴极，阳极与阴极的面积比为3:1-50:1，将N,N-二甲基甲酰胺与氯化亚砜的混合液作为电溶解液放入电溶解槽中，在电流密度为200-800A/m2条件下进行电溶解，从而实现大块高温合金的溶解；所述电溶解液中，N,N-二甲基甲酰胺与氯化亚砜的体积比例为(10-30)：1。如果合金废弃料经电溶解处理后的溶液中含有铼，则采用将铼进行分离后的溶液作为回收高温合金废液。
所述利用回收高温合金废液制备镍钴锰酸锂三元电池材料的方法，具体包括如下步骤：
(1)除杂处理：所述回收高温合金废液中依次加入硫酸铵和亚硫酸钠，以除去废液中的铁、铬和铝杂质元素，得到高纯度的镍盐和钴盐溶液；
(2)电池材料前驱体的制备：在步骤(1)中所得高纯度的镍盐和钴盐溶液中加入硫酸钴和硫酸锰，使溶液中镍、钴和锰元素的摩尔比例为8:1:1，获得811镍钴锰的盐溶液；然后将所述811镍钴锰的盐溶液滴加到基体溶液中，滴加完成后进行过滤和烘干，获得球形度较好的电池材料前驱体；
(3)正极材料的烧结过程：将步骤(2)所得电池材料前驱体与氢氧化锂混合烧结，获得三元电池正极材料。
上述步骤(1)中，所述除杂处理的具体过程为：在所述回收高温合金废液中先加入硫酸铵，硫酸铵的加入量为20-25g/L，硫酸铵加入后调整溶液pH值为2后，使溶液在90-100℃条件下反应1-5h；然后在溶液中加入亚硫酸钠，亚硫酸钠的加入量为20-25g/L，亚硫酸钠加入后调整溶液pH值为2.5后，使溶液在70-90℃条件下反应1-5h；再将溶液的pH值调整到4.5后，使溶液在40-70℃条件下反应0.5-2.5h，然后过滤，所得滤液即为所述高纯度的镍盐和钴盐溶液。
所述除杂处理过程中，采用碳酸钠调整溶液的pH值。
上述步骤(2)中，所述电池材料前驱体制备的基体溶液为水，811镍钴锰的盐溶液：基体溶液＝按照1mL：(50-500mL)的比例将811镍钴锰的盐溶液滴入基体溶液中反应；利用碳酸钠调整溶液的pH值为7-10，滴加溶液的时间为10-15h，反应温度30-60℃，滴加完成后继续保持溶液恒温在30-60℃并保持3-8小时；将溶液过滤后得到固态物料在100-150℃条件下进行烘干，得到所述电池材料前驱体；
上述步骤(3)中，所述烧结过程具体为：将电池材料前驱体与氢氧化锂按照(1-1.5)：1的摩尔比例混合，装入石英料舟中并加入乙醇进行研磨分散，研磨分散过程中，乙醇分多次加入，每次加入30ml，在250-350r/min下进行分散研磨8-12h；研磨后的粉末利用水浴50-100℃进行烘干，再放入烘箱中80-130℃烘干研磨；最后在氧气气氛和500-800℃条件下进行烧结，最终获得性能最佳的三元电极材料。
所制备的三元电池材料为球形，颗粒粒度为8-12μm；该三元电池材料作为锂离子电池正极材料使用。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用沉淀的方式将回收高温合金废液制备为可利用的含镍和钴的无机盐溶液，并进一步制备成三元电池的前驱体，再利用氢氧化锂与之烧结制备成三元电极材料，所获得的三元电极的材料较原有成本降低30-40％，大大降低了三元电池正极材料成本。
2、本发明利用回收高温合金废液制备镍钴锰酸锂的三元电池材料，回收高温合金废液经过此方法制备的三元电池的正极材料的球形度较高，颗粒粒度均在10μm左右。
3、本发明可以实现回收高温合金废液制备镍钴锰酸锂三元电池材料，简化了原有镍、钴废液的处理方法，具有降低三元电池材料成本与环保节能的作用。
附图说明:
图1为实施例1制备的电极材料前驱体图。
图2为实施例1采用分散研磨后烧结后制备的三元正极材料。
图3为实施例1采用烧结后制备的三元电池材料的显微组织图。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作更详细的描述。这些实例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，不对本发明的范围有任何限制。
以下实施例中所述回收高温合金废液的获得过程如下：
采用第二代单晶高温合金制造航空航天发动机单晶叶片，在生产过程中产生出大量高温合金废料，如：K417G合金、DZ40M合金、DD5合金、DD6合金等，该废料中含有Re、Ni、Co、Ta等元素，采用电溶解对其进行处理。
所述电溶解的过程为：将大块高温合金作为阳极，石墨作为阴极，阳极与阴极的面积比为3:1-50:1，将N,N-二甲基甲酰胺与氯化亚砜的混合液作为电溶解液放入电溶解槽中，在电流密度为200-800A/m2条件下进行电溶解，从而实现大块高温合金的溶解；所述电溶解液中，N,N-二甲基甲酰胺与氯化亚砜的体积比例为(10-30)：1。所述电溶解过程中，定期的向电溶解液中补加氯化亚砜，以使N,N-二甲基甲酰胺与氯化亚砜的体积比例保持在(10-30)：1范围。所述阴极采用石墨的纯度≥99％，所述阴极与阳极之间的距离大于13cm。
如产生的高温合金废料中含有铼，则在对高温合金废料电溶解后，先从电溶解后的溶液中分离出铼，然后再利用剩余溶液进行电池的制备。
铼的分离可采用现有的溶剂萃取法、离子交换法等技术，如公开号为CN103436721A的中国专利申请以及期刊文章“钱勇,溶剂萃取法抽取铼酸铵,铜业工程,2004：26-28”。
以下实施例中所涉及到的去除杂质过程以及逐滴滴加811镍钴锰的盐溶液的过程采用双层反应釜进行。研磨与分散过程采用行星式球磨设备进行，最终的三元电池采用管式炉进行烧结完成。
实施例1：
1、本实施例回收高温合金废液的过程如下：
将大块镍基单晶高温合金DD5作为阳极，阳极重量为1.28kg，平稳的放入电溶解槽内，将纯度为99％的石墨板作为阴极，阳极与阴极的面积比为3:1，阴极与阳极的距离为23cm，将N,N-二甲基甲酰胺与氯化亚砜按照28:1的体积比混合配置成电溶解液并放入电溶解槽中，在电流密度为500A/m2条件下进行电溶解，电溶解72h后停止试验，取出溶液称量剩余合金块重量，计算差值，经计算大块高温合金电溶解200g，合金表面阳极泥的剥离率为100％。电溶解所得溶液分离出铼后备用。
2、利用回收高温合金废液制备三元电池材料的过程如下：
将回收高温合金废液按20g/L加入硫酸铵固体，利用碳酸钠调节溶液的pH值到2时加热95℃反应2h，反应后加入亚硫酸钠25g/L，利用碳酸钠调节溶液的pH值到2.5加热80℃反应1h，最终pH值调整到4.5时65℃反应30min，过滤溶液，在所得到的溶液中加入硫酸钴和硫酸锰金属盐使溶液中镍、钴、锰元素的摩尔比例为8:1:1，获得811镍钴锰的盐溶液。在200ml的水中分别滴加碳酸钠和811镍钴锰的盐溶液，811镍钴锰的盐溶液的滴加量占水基体的20％，控制溶液的pH值为7，50℃下滴加时间约为12小时，反应完成后继续在50℃条件下搅拌5h，溶液过滤后得到的沉淀物在100℃进行烘干，获得电池材料前驱体，如图1。
将电池材料前驱体与氢氧化锂按照1：1的摩尔比例混合，混合后分多次加入30ml的乙醇溶液，在250r/min下进行分散研磨10h，研磨后的粉末利用水浴90℃进行烘干后再放入烘箱中120℃进行烘干。研磨后在氧气下500-800℃进行烧结，最终将获得性能最佳的三元电极材料(图2)，材料的粒度约为10μm，球形度较好(图3)，计算成本为100元/公斤，较原有制备过程降低成本37.5％。
实施例2：
1、本实施例回收高温合金废液的过程中，将大块钴基高温合金DZ40M作为阳极，其他同实施例1。
2、利用回收高温合金废液制备三元电池材料的过程如下：
将回收高温合金废液按25g/L加入硫酸铵固体，利用碳酸钠调节溶液的pH值2时加热100℃反应2h，反应后加入亚硫酸钠20g/L，利用碳酸钠调节溶液的pH值到2.5加热90℃反应2h，最终pH值调整到4.5时70℃反应1h，过滤溶液，在所得到的溶液中加入硫酸钴和硫酸锰金属盐使溶液中镍、钴、锰元素的摩尔比例为8:1:1，获得811镍钴锰的盐溶液。在200ml的水中分别滴加碳酸钠和811镍钴锰的盐溶液，811镍钴锰的盐溶液的滴加量占水基体的30％，控制溶液的pH值为10，50℃下滴加时间约为12小时，反应完成后在50℃加热条件下搅拌5h，溶液过滤后得到的沉淀物在150℃进行烘干，获得电池材料前驱体。
将电池材料前驱体与氢氧化锂按照1.4：1的摩尔比例混合，混合后分多次加入30ml的乙醇溶液，在300r/min下进行分散研磨8h，研磨后的粉末利用水浴80℃进行烘干后再放入烘箱中100℃进行烘干。研磨后再氧气下500℃到800℃进行分段烧结，最终将获得性能最佳的三元电极材料，材料的粒度约为10μm，球形度较好，计算成本为110元/公斤，较原有制备过程降低成本35.2％。
实施例3：
1、本实施例回收高温合金废液的过程中，将大块高温合金K417G作为阳极，其他同实施例1。
2、利用回收高温合金废液制备三元电池材料的过程如下：
将回收高温合金废液按20g/L加入硫酸铵固体，利用碳酸钠调节溶液的pH值到2时加热95℃反应2h，反应后加入亚硫酸钠25g/L，利用碳酸钠调节溶液的pH值到2.5加热80℃反应1h，最终pH值调整到4.5时65℃反应30min，过滤溶液，在所得到的溶液中加入硫酸钴和硫酸锰金属盐使溶液中镍、钴、锰元素的摩尔比例为8:1:1，获得811镍钴锰的盐溶液。在500ml的水中分别滴加碳酸钠和，获得811镍钴锰的盐溶液，811镍钴锰的盐溶液的滴加量占水基体的20％，控制溶液的pH值为7，60℃下滴加时间约为12小时，反应完成后继续在60℃条件下搅拌5h，溶液过滤后得到的沉淀物在100℃进行烘干，获得电池材料前驱体。
将电池材料前驱体与氢氧化锂按照1.2：1的摩尔比例混合，混合后分多次加入30ml的乙醇溶液，在280r/min下进行分散研磨8h，研磨后的粉末利用水浴80℃进行烘干后再放入烘箱中100℃进行烘干。研磨后在氧气下500到800℃进行分段烧结，最终将获得性能最佳的三元电极材料,材料的粒度约为10μm，球形度较好，计算成本为104元/公斤，较原有制备过程(对比例1中制备过程)降低成本35％。
对比例1：
原材料采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照物质的量比为8:1:1配置成溶液在200ml的水中分别滴加碳酸钠和镍、钴、锰溶液控制溶液的pH值为7，50℃下滴加时间约为12小时，反应完成后继续50℃加入搅拌5h,将得到的镍、钴、锰的前驱体100℃进行烘干。将前驱体烘干研磨后按照物质的量为1与氢氧化锂混合，混合的物质分多次加入30ml的乙醇溶液，在250r/min下进行分散研磨10h，研磨后的粉末利用水浴80℃进行烘干后再放入烘箱中100℃进行烘干。研磨后在氧气下500℃到800℃进行分段烧结，最终将获得性能最佳的三元电极材料，材料的粒度约为10μm，球形度较好，计算制备成本约160元/公斤。
对比例2
原材料采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照物质的量比为8:1:1配置成溶液在200ml的水中分别滴加碳酸钠和镍、钴、锰溶液控制溶液的pH值为10，50℃下滴加时间约为12小时，反应完成后50℃加热继续搅拌5h,将得到的镍、钴、锰的前驱体150℃进行烘干。将前驱体烘干研磨后按照物质的量比为1.4与氢氧化锂混合，混合的物质分多次加入30ml的乙醇溶液在300r/min下进行分散研磨8h，研磨后的粉末利用水浴80℃进行烘干后再放入烘箱中200℃进行烘干。研磨后再氧气下500℃到800℃进行分段烧结，最终将获得性能最佳的三元电极材料,材料的粒度约为10μm，球形度较好，计算成本为170元/公斤。
由上述实施例1-3中通过利用回收高温合金废液制备三元电池材料，得到了球形度较好，粒度为为10μm左右的三元电池材料。工艺制备过程稳定、材料性能稳定。
由上述对比例1、2中三元电池的材料的球形度和颗粒的大小没有因为采用合金废液作为原料有所改变，同时制备的成本也说明了采用回收高温合金废液制备三元电池材料节约成本价格30％—40％。
根据本发明的优点在于可以简化制备的工艺过程、根据本专利的优点在于具有环保节能的效果，降低了生产成本具有较高的应用价值。
Claims (7)
1.一种利用回收高温合金废液制备镍钴锰酸锂三元电池材料的方法，其特征在于：该方法是以回收高温合金废液为原料制备镍钴锰酸锂三元电池材料，所述回收高温合金废液为含有镍盐和钴盐的溶液；
所述回收高温合金废液的获取过程为：采用电溶解的方法对镍基高温合金或钴基高温合金废弃料进行处理，电溶解处理后的溶液即为所述回收高温合金废液；
该方法具体包括如下步骤：
(1)除杂处理：所述回收高温合金废液中依次加入硫酸铵和亚硫酸钠，以除去废液中的铁、铬和铝杂质元素，得到高纯度的镍盐和钴盐溶液；
(2)电池材料前驱体的制备：在步骤(1)中所得高纯度的镍盐和钴盐溶液中加入硫酸钴和硫酸锰，使溶液中镍、钴和锰元素的摩尔比例为8:1:1，获得811镍钴锰的盐溶液；然后将所述811镍钴锰的盐溶液滴加到基体溶液中，滴加完成后进行过滤和烘干，获得球形度较好的电池材料前驱体；
(3)正极材料的烧结过程：将步骤(2)所得电池材料前驱体与氢氧化锂混合烧结，获得三元电池正极材料；
所述电溶解的过程为：将大块高温合金作为阳极，石墨作为阴极，阳极与阴极的面积比为3:1-50:1，将N,N-二甲基甲酰胺与氯化亚砜的混合液作为电溶解液放入电溶解槽中，在电流密度为200-800A/m2条件下进行电溶解，从而实现大块高温合金的溶解；所述电溶解液中，N,N-二甲基甲酰胺与氯化亚砜的体积比例为(10-30)：1。
2.根据权利要求1所述的利用回收高温合金废液制备镍钴锰酸锂三元电池材料的方法，其特征在于：如果合金废弃料经电溶解处理后的溶液中含有铼，则采用将铼进行分离后的溶液作为回收高温合金废液。
3.根据权利要求1所述的利用回收高温合金废液制备镍钴锰酸锂三元电池材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述除杂处理的具体过程为：在所述回收高温合金废液中先加入硫酸铵，硫酸铵的加入量为20-25g/L，硫酸铵加入后，调整溶液pH值为2后，使溶液在90-100℃条件下反应1-5h；然后在溶液中加入亚硫酸钠，亚硫酸钠的加入量为20-25g/L，亚硫酸钠加入后调整溶液pH值为2.5后，使溶液在70-90℃条件下反应1-5h；再将溶液的pH值调整到4.5后，使溶液在40-70℃条件下反应0.5-2.5h，然后过滤，所得滤液即为所述高纯度的镍盐和钴盐溶液。
4.根据权利要求3所述的利用回收高温合金废液制备镍钴锰酸锂三元电池材料的方法，其特征在于：所述除杂处理过程中，采用碳酸钠调整溶液的pH值。
5.根据权利要求1所述的利用回收高温合金废液制备镍钴锰酸锂三元电池材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述电池材料前驱体制备的基体溶液为水，811镍钴锰的盐溶液：基体溶液＝按照1mL：(50-500mL)的比例将811镍钴锰的盐溶液滴入基体溶液中反应；利用碳酸钠调整溶液的pH值为7-10，滴加溶液的时间为10-15h，反应温度30-60℃，滴加完成后继续保持溶液恒温在30-60℃并保持3-8小时；将溶液过滤后得到固态物料在100-150℃条件下进行烘干，得到所述电池材料前驱体；
6.根据权利要求1所述的利用回收高温合金废液制备镍钴锰酸锂三元电池材料的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述烧结过程具体为：将电池材料前驱体与氢氧化锂按照(1-1.5)：1的摩尔比例混合，装入石英料舟中并加入乙醇进行研磨分散，研磨分散过程中，乙醇分多次加入，每次加入30ml，在250-350r/min下进行分散研磨8-12h；研磨后的粉末利用水浴50-100℃进行烘干，再放入烘箱中80-130℃烘干研磨；最后在氧气气氛和500-800℃的温度下进行烧结，最终获得三元电极材料。
7.根据权利要求1所述的利用回收高温合金废液制备镍钴锰酸锂三元电池材料的方法，其特征在于：所制备的三元电池材料为球形，颗粒粒度为8-12μm；该三元电池材料作为锂离子电池正极材料使用。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101229928A (zh) * | 2007-01-25 | 2008-07-30 | 长沙力元新材料股份有限公司 | 一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法 |
| CN103088215A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-05-08 | 赣州市豪鹏科技有限公司 | 高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101229928A (zh) * | 2007-01-25 | 2008-07-30 | 长沙力元新材料股份有限公司 | 一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法 |
| CN103088215A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-05-08 | 赣州市豪鹏科技有限公司 | 高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法 |
| CN103173615A (zh) * | 2013-01-10 | 2013-06-26 | 昆明铂生金属材料加工有限公司 | 高温合金废料回收工艺中金属铼富集新方法 |
| CN103628088A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-12 | 深圳市新昊青科技有限公司 | 从含钴合金分离钴的方法及硫酸钴产品 |
| CN106410169A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-02-15 | 深圳市鑫永丰科技有限公司 | 锂离子电池用复合正极材料及其制备方法与锂离子电池 |
| CN106505193A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-03-15 | 宁波金和锂电材料有限公司 | 单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN107585793A (zh) * | 2017-09-04 | 2018-01-16 | 西北有色金属研究院 | 利用高温合金废料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法 |
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