CN109250802B - 一种电镀废水综合处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电镀废水综合处理工艺，步骤如下：（1）收集含磷、铝、钴、锰电镀废水；（2）向废水中加入氢氧化钠溶液，调节废水pH，加入复配氧化剂，进行氧化反应；（3）将废旧镍钴锰三元锂电池正极极片浸入酸液中，在酸液中加入还原剂，加热搅拌过滤得到滤液；（4）将步骤（2）废水和步骤（3）滤液进行混合，调节pH，调控混合液中镍、钴、锰含量得到调控原液；（5）向步骤（4）调控原液通入CO2气体，得到固体物料；（6）将步骤（5）得到的固体物料干燥后加入碳酸锂混合均匀进行高温煅烧，煅烧后得到氧化铝包覆的镍钴锰酸锂材料。本发明将废弃锂电池和电镀废水结合起来，提高锂电池的电化学性能，同时最终电镀废水达标排放。

Description

一种电镀废水综合处理工艺
技术领域
本发明涉及电镀废水处理领域，具体涉及一种电镀废水综合处理工艺。
背景技术
电镀废水主要由电镀工厂或车间排出的废水和废液组成，如镀件漂洗水、废槽液、设备冷却水和冲洗地面水等。由于镀种较多，工艺繁琐，其水质复杂，成分不易控制，电镀废水主要含有铬、镍、铜等重金属离子和氰化物等，这些电镀废水属于致癌、致畸、致突变的剧毒物质，对人类和其他生物的生存环境造成了极大的伤害。
电镀废水一般可以分为三类，第一类是含铬电镀废水，这种电镀废水中的铬离子浓度偏高，第二类为含氰电镀废水，这种废水中的氰根离子浓度偏高，第三类为一般的电镀废水，这种废水主要含有大量的重金属离子。
如中国专利201110431946X一种含重金属的电镀废水处理剂重金属回收利用方法，公开了一种含重金属的电镀废水处理剂重金属回收利用方法，步骤为：将含重金属离子的低浓度电镀废水通过离子交换树脂，使电镀废水中所含的重金属离子完全吸附于离子交换树脂并分离出干净的水，直至离子交换树脂的吸附达到饱和，加入洗脱液使吸附于离子交换树脂的重金属离子脱离离子交换树脂而产出高浓度的电镀废水，然后向高浓度电镀废水中投加还原剂进行还原反应，得到不溶于水的含重金属离子的还原产物，加入絮凝剂加快还原产物聚沉，最后通过过滤或离心等方法将沉淀物分离，并通过高温煅烧回收重金属物质作为有用的工业原料。
合金电镀是电镀工艺的重要领域，因为合金可以综合单一金属的优点，并具有单一金属不具备的新的特性，比如硬度、耐腐蚀性、功能性等。
电镀法制造金刚石钻头是通过金属的电沉积，将松散的金刚石颗粒固结在电镀层中，使金刚石颗粒具有切削功能，由于电镀金刚石钻头的制造是在常温下进行的，金刚石未受高温损失，同时金刚石钻头牢固，钻头制造工艺简单，设备投入少，一次成型。金刚石钻头的工作寿命很大程度上取决于胎体的性质，因此金刚石钻头对胎体材料的性能提出了极为严格的要求，目前金刚石钻头用的较多的三元合金镀层是镍钴锰三元合金。
我国电镀废水行业年均废水产生量高达40亿吨，占总工业废水排放量的1/6，由于电镀废水的复杂性，导致产生的废水成分复杂多变。目前大多数电镀厂对含磷废水的实际处理方式为石灰化学沉淀法，但是通常沉淀处理后的出水磷浓度仍维持在5-10mg/L，难以达到标准。
针对含有重金属和大量磷的电镀废水，目前主要处理方法为沉淀法，该方法主要有以下缺陷：工艺复杂，对后续的处理过程及环境要求高，净化效率不高，难以达到国家电镀废水的排放标准，且投入成本高，需要较多的处理工艺步骤和处理装置，在处理过程中耗费大量的化学试剂，废水中的重金属容易浪费，无法变废为宝。
发明内容
本发明提出了一种电镀废水综合处理工艺，将含磷、铝、钴、锰电镀废水进行处理，与废旧镍钴锰三元锂电池回收利用，最终制备得到氧化铝包覆的镍钴锰酸锂材料，以提高电镀废水中重金属以及废旧电池的回收率。
实现本发明的技术方案是：一种电镀废水综合处理工艺，步骤如下：
（1）收集含磷、铝、钴、锰电镀废水；
（2）向废水中加入氢氧化钠溶液，调节废水pH，加入复配氧化剂，进行氧化反应；
（3）将废旧镍钴锰三元锂电池正极极片浸入酸液中，待正极活性材料与铝箔集流体分离后，取出铝箔，在酸液中加入还原剂，加热搅拌至三元正极材料溶解，过滤得到滤液；
（4）将步骤（2）废水和步骤（3）滤液进行混合，调节pH为1.5-5.0，调控混合液中镍、钴、锰含量，使其符合分子式LiNixCoyMn1-x-yO2，其中x>0，y>0，x+y< 1，得到调控原液；
（5）向步骤（4）调控原液中加入氢氧化钠溶液进行反应，反应后通入CO2气体，当混合碱液中的的铝含量低于50ppm时停止通CO2气体，得到固体物料；
（6）将步骤（5）得到的固体物料进行过滤、洗涤、干燥，干燥后加入碳酸锂混合均匀进行高温煅烧，煅烧后得到氧化铝包覆的镍钴锰酸锂材料。
所述步骤（2）中氢氧化钠溶液的质量浓度为15-25wt%，pH值调节至7-9。
所述步骤（2）中复配氧化剂为二氧化氯、双氧水和次氯酸钠溶液混合，其中二氧化氯、双氧水和次氯酸钠的物质的量比为1：（1-2）：（2-5）。
所述步骤（3）中酸液包括盐酸或硫酸，酸液浓度为0.1-10 mol/L；以10g废旧镍钴锰三元锂电池正极极片为基准，酸液用量为0. 5-1 L。
所述步骤（3）中还原剂为过氧化氢、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐，还原剂浓度为0.1-5 mol/L；以10g废旧镍钴锰三元锂电池正极极片为基准，还原剂的添加量为0.25-0.5 L。
6. 根据权利要求1所述的电镀废水综合处理工艺，其特征在于：所述步骤（3）中加热温度为30-100 ℃，搅拌时间为40-120 min。
所述步骤（5）中调控原液和氢氧化钠溶液的质量比为（20-30）:（70-80），氢氧化钠溶液的质量浓度为15-25wt%。
所述步骤（5）中煅烧温度为680-720℃，煅烧时间为9-12h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明首先利用复配氧化剂对含磷低矮浓度废水中的磷除去，使得废水中磷的浓度降低至2-5mg/L，后期利用氢氧化钠调节过程中生成的偏铝酸钠能够再次吸附一部分的P，使得出水总磷浓度符合排放标准；
（2）本发明将废弃锂电池和电镀废水结合起来，通过调控废水中各个金属的含量，使其达到锂电池的要求，不用单独除去废弃电池中的铝，利用二氧化碳与偏铝酸钠进行反应对生成的镍钴锰酸锂进行包覆，提高锂电池的电化学性能，同时最终电镀废水达标排放。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种电镀废水综合处理工艺，步骤如下：
（1）收集含磷、铝、钴、锰电镀废水；其中电镀废水中磷的含量为48.9mg/L，总锰含量18.2 mg/L，总钴含量6.3 mg/L，总铝含量7.38 mg/L；
（2）向废水中加入质量浓度为15wt%上午氢氧化钠溶液，调节废水pH7，加入复配氧化剂，复配氧化剂为二氧化氯、双氧水和次氯酸钠溶液混合，其中二氧化氯、双氧水和次氯酸钠的物质的量比为1：1：2，进行氧化反应；
（3）将废旧镍钴锰三元锂电池正极极片浸入浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，以10g废旧镍钴锰三元锂电池正极极片为基准，酸液用量为0.5 L；待正极活性材料与铝箔集流体分离后，取出铝箔，在酸液中加入浓度为0.1 mol/L的过氧化氢中，加热30 ℃搅拌120 min至三元正极材料溶解，过滤得到滤液；以10g废旧镍钴锰三元锂电池正极极片为基准，还原剂的添加量为0.25 L；
（4）将步骤（2）废水和步骤（3）滤液进行混合，调节pH为1.5，调控混合液中镍、钴、锰含量，使其符合分子式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，得到调控原液；
（5）向步骤（4）调控原液中加入氢氧化钠溶液进行反应，调控原液和氢氧化钠溶液的质量比为20:80，氢氧化钠溶液的质量浓度为15wt%，反应后通入CO2气体，当混合碱液中的的铝含量低于50ppm时停止通CO2气体，得到固体物料；
（6）将步骤（5）得到的固体物料进行过滤、洗涤、干燥，干燥后加入碳酸锂混合均匀进行高温煅烧，煅烧温度为680℃，煅烧时间为12h，煅烧后得到氧化铝包覆的镍钴锰酸锂材料，氧化铝包覆的镍钴锰酸锂材料中锂含量达8wt%。
实施例1制备的氧化铝包覆的镍钴锰酸锂材料的性能
Figure 171459DEST_PATH_IMAGE001
本实施例中能够将废水中磷的含量降低到0.5mg/L以下，达到电镀污染物排放标准，废水中金属离子的含量均能够回收利用，最终废水达标排放。
实施例2
一种电镀废水综合处理工艺，步骤如下：
（1）收集含磷、铝、钴、锰电镀废水；其中电镀废水中磷的含量为48.9mg/L，总锰含量18.2 mg/L，总钴含量6.3 mg/L，总铝含量7.38 mg/L；
（2）向废水中加入质量浓度为20wt%上午氢氧化钠溶液，调节废水pH8，加入复配氧化剂，复配氧化剂为二氧化氯、双氧水和次氯酸钠溶液混合，其中二氧化氯、双氧水和次氯酸钠的物质的量比为1：1.5：3，进行氧化反应；
（3）将废旧镍钴锰三元锂电池正极极片浸入浓度为5 mol/L的盐酸或硫酸溶液中，待正极活性材料与铝箔集流体分离后，取出铝箔，在酸液中加入浓度为3 mol/L的亚硫酸钠中，加热80 ℃搅拌80 min至三元正极材料溶解，过滤得到滤液；以10g废旧镍钴锰三元锂电池正极极片为基准，还原剂的添加量为0.4 L；
（4）将步骤（2）废水和步骤（3）滤液进行混合，调节pH为3.0，调控混合液中镍、钴、锰含量，使其符合分子式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，得到调控原液；
（5）向步骤（4）调控原液中加入氢氧化钠溶液进行反应，调控原液和氢氧化钠溶液的质量比为25:75，氢氧化钠溶液的质量浓度为20wt%，反应后通入CO2气体，当混合碱液中的的铝含量低于50ppm时停止通CO2气体，得到固体物料；
（6）将步骤（5）得到的固体物料进行过滤、洗涤、干燥，干燥后加入碳酸锂混合均匀进行高温煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为10h，煅烧后得到氧化铝包覆的镍钴锰酸锂材料，氧化铝包覆的镍钴锰酸锂材料中锂含量达7wt%。
实施例2制备的氧化铝包覆的镍钴锰酸锂材料的性能
Figure 454673DEST_PATH_IMAGE002
本实施例中能够将废水中磷的含量降低到0.48mg/L以下，达到电镀污染物排放标准，废水中金属离子的含量均能够回收利用，最终废水达标排放。
实施例3
一种电镀废水综合处理工艺，步骤如下：
（1）收集含磷、铝、钴、锰电镀废水；其中电镀废水中磷的含量为48.9mg/L，总锰含量18.2 mg/L，总钴含量6.3 mg/L，总铝含量7.38 mg/L；
（2）向废水中加入质量浓度为25wt%上午氢氧化钠溶液，调节废水pH9，加入复配氧化剂，复配氧化剂为二氧化氯、双氧水和次氯酸钠溶液混合，其中二氧化氯、双氧水和次氯酸钠的物质的量比为1：2：5，进行氧化反应；
（3）将废旧镍钴锰三元锂电池正极极片浸入浓度为10 mol/L的盐酸或硫酸溶液中，待正极活性材料与铝箔集流体分离后，取出铝箔，在酸液中加入浓度为5 mol/L的亚硫酸氢钠，加热100 ℃搅拌40 min至三元正极材料溶解，过滤得到滤液；以10g废旧镍钴锰三元锂电池正极极片为基准，还原剂的添加量为0.5 L；
（4）将步骤（2）废水和步骤（3）滤液进行混合，调节pH为5.0，调控混合液中镍、钴、锰含量，使其符合分子式LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其中x>0，y>0，x+y< 1，得到调控原液；
（5）向步骤（4）调控原液中加入氢氧化钠溶液进行反应，调控原液和氢氧化钠溶液的质量比为30:70，氢氧化钠溶液的质量浓度为25wt%，反应后通入CO2气体，当混合碱液中的的铝含量低于50ppm时停止通CO2气体，得到固体物料；
（6）将步骤（5）得到的固体物料进行过滤、洗涤、干燥，干燥后加入碳酸锂混合均匀进行高温煅烧，煅烧温度为720℃，煅烧时间为9h，煅烧后得到氧化铝包覆的镍钴锰酸锂材料，氧化铝包覆的镍钴锰酸锂材料中锂含量达7.5wt%。
实施例3制备的氧化铝包覆的镍钴锰酸锂材料的性能
Figure 745977DEST_PATH_IMAGE003
本实施例中能够将废水中磷的含量降低到0.35mg/L以下，达到电镀污染物排放标准，废水中金属离子的含量均能够回收利用，最终废水达标排放。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种电镀废水综合处理工艺，其特征在于步骤如下：
（1）收集含磷、铝、钴、锰电镀废水；
（2）向废水中加入氢氧化钠溶液，调节废水pH，加入复配氧化剂，进行氧化反应；所述步骤（2）中复配氧化剂为二氧化氯、双氧水和次氯酸钠溶液混合，其中二氧化氯、双氧水和次氯酸钠的物质的量比为1：（1-2）：（2-5）；
（3）将废旧镍钴锰三元锂电池正极极片浸入酸液中，待正极活性材料与铝箔集流体分离后，取出铝箔，在酸液中加入还原剂，加热搅拌至三元正极材料溶解，过滤得到滤液；
（4）将步骤（2）废水和步骤（3）滤液进行混合，调节pH为1.5-5.0，调控混合液中镍、钴、锰含量，使其符合分子式LiNixCoyMn1-x-yO2，其中x>0，y>0，x+y< 1，得到调控原液；
（5）向步骤（4）调控原液中加入氢氧化钠溶液进行反应，反应后通入CO2气体，当混合碱液中的铝含量低于50ppm时停止通CO2气体，得到固体物料；
（6）将步骤（5）得到的固体物料进行过滤、洗涤、干燥，干燥后加入碳酸锂混合均匀进行高温煅烧，煅烧后得到氧化铝包覆的镍钴锰酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的电镀废水综合处理工艺，其特征在于：所述步骤（2）中氢氧化钠溶液的质量浓度为15-25wt%，pH值调节至7-9。
3.根据权利要求1所述的电镀废水综合处理工艺，其特征在于：所述步骤（3）中酸液包括盐酸或硫酸，酸液浓度为0.1-10 mol/L；以10g废旧镍钴锰三元锂电池正极极片为基准，酸液用量为0. 5-1 L。
4.根据权利要求1所述的电镀废水综合处理工艺，其特征在于：所述步骤（3）中还原剂为过氧化氢、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐，还原剂浓度为0.1-5 mol/L；以10g废旧镍钴锰三元锂电池正极极片为基准，还原剂的添加量为0.25-0.5 L。
5.根据权利要求1所述的电镀废水综合处理工艺，其特征在于：所述步骤（3）中加热温度为30-100 ℃，搅拌时间为40-120 min。
6.根据权利要求1所述的电镀废水综合处理工艺，其特征在于：所述步骤（5）中调控原液和氢氧化钠溶液的质量比为（20-30）:（70-80），氢氧化钠溶液的质量浓度为15-25wt%。
7.根据权利要求1所述的电镀废水综合处理工艺，其特征在于：所述步骤（5）中煅烧温度为680-720℃，煅烧时间为9-12h。
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