CN101428933B - 镍氨废水生物制剂配合水解—吹脱处理方法 - Google Patents
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Abstract
镍氨废水生物制剂配合水解—吹脱处理方法。本发明以镍氨废水为处理对象，利用加质子反应破坏含镍废水中的镍氨配合物，采用生物制剂与镍形成配合物，之后以碱为中和剂，使生物制剂镍配合物水解，以难溶化合物的形式沉淀出来，经压滤，上清液和滤液为脱镍后的含氨废水，进入氨的吹脱工艺，吹脱后的净化水达标排放，而氨气则进行吸收防止二次污染，含镍渣可以进行镍的回收，达到去除镍氨废水中的镍和氨以及回收其中的镍的目的。本发明实现了清洁、高效、处理镍氨废水，出水中镍浓度和氨浓度稳定达到国家《污水综合排放标准》
Description
技术领域
本发明涉及一种镍氨废水处理方法，特别是涉及采用生物制剂配合水解—吹脱法处理含镍氨配离子的废水，出水镍、氨含量稳定达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)的方法，属于环境工程领域。
背景技术
镍在电镀、冶金、化工、有机合成等行业中有广泛的应用，并且随着这些行业排放的工业废水而排出。含镍废水的传统的处理方法有化学沉淀法、电解法、离子交换法、吸附法、萃取法、氯气氧化法和微生物法等。氨氮污染的来源多，且排放量较大。排放高浓度氨氮废水的有钢铁、炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工和饲料生产等工业。目前处理氨氮废水的主要技术有：吹脱法、折点加氯法、离子交换法、化学沉淀法、液膜法、电渗析法、催化湿式氧化法和生物法。
当含镍废水中含有较多的配位剂和缓冲剂时，采用投减法升高pH值，则需要消耗大量的碱，也难以有效降低Ni2+离子的浓度，对这类废水一般要进行预处理，分离或氧化分解废液中的配合剂及缓冲剂，再进行化学沉淀分离。《化学镀镍废液的预处理》[J].同济大学学报，2004，32(2)：226～228.江霜英等首先对化学镀镍废液进行预处理，控制pH条件为12～13，温度为90～95℃，反应时间为30min，破坏废水中的镍配合物，可将废液中镍的质量浓度降至50mg/L以下。《化学镀镍废液处理新工艺及机理研究》[J].湘潭大学自然科学学报，2004，26(1)：78～80王晓波等首先向废水中加入过氧化氢破坏废水中的配合物，继而加入氢氧化钠从废液中回收Ni2+离子，最后采用硫酸亚铁为共沉剂，进一步处理上述废液，达到去除剩余Ni2+离子的目的，Ni2+离子去除率可达99.9％以上。《沉淀转化处理化学镀镍废液》[J].油气田地面工程，2007，26(1)：34～41.张丽峰等根据镍氨配位离子与ClO3-作用形成蓝色沉淀[Ni(NH3)6](ClO3)2，该沉淀物与NaCO3形成浅绿色絮状NiCO3沉淀原理对含镍废水中的镍进行回收。经过两次处理后废水中的Ni2+离子浓度为0.9mg/L。
当废水中既含有氨氮，同时还含有重金属镍时，镍与氨氮会生成稳定的镍氨配合离子，加大了处理的难度。镍氨废水主要来源于化工、冶金和电镀等行业。废水中由于pH值较高，所以镍和氨以[Ni(NH3)6]2+配合离子形式存在，该配合离子很稳定(稳定常数108.71)能存在于很高的pH值下，这给传统的含镍废水处理方法和氨氮废水处理方法带来了困难。
发明内容
为了克服化学沉淀法、离子交换法等处理含镍废水存在的处理效果不理想；电解法处理含镍废水电耗大、废水处理量小；氯气氧化法处理含镍废水，折点加氯法处理氨氮废水易造成二次污染；吸附法、萃取法等处理含镍废水工艺复杂、成本高；吹脱法、化学沉淀法、离子交换法、液膜法和电渗析法等直接处理镍氨废水中的氨处理效果差；土地灌溉法、循环冷却水系统脱氨和生物法只能处理低浓度氨氮废水；生物吸附技术工业应用困难的缺点，本发明提出了生物制剂配合—水解—吹脱法处理镍氨废水的方法，采用该方法实现清洁、高效处理镍氨废水，出水中镍浓度和氨浓度稳定达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。
本发明的目的是通过以下方式实现的：镍氨废水生物制剂配合水解—吹脱处理方法，包括加质子反应、生物制剂配合、碱中和水解、絮凝、沉淀分离。具体工艺过程及参数为：
加质子反应：在15～45℃温度下用硫酸：水体积比为1：2的稀硫酸调节镍氨废水pH至4～6；
生物制剂配合：将生物制剂与废水中镍按质量比0.2～1.0：1的比例加入生物制剂，100～300转/分钟搅拌状态下进行配合反应5～20分钟；加入中和剂碱，调节体系pH值至10～12进行水解反应，水解反应时间10～30分钟；待水解反应完成后加入0～10g/L的絮凝剂加速沉淀，压滤，上清液及压滤液为脱镍后含氨废水，其中镍降到1mg/L以下，用于下一步脱氨。含镍沉渣用于回收镍。
将脱镍后的得到的含镍小于1mg/L、含氨15～2000mg/L的含氨废水预热到30～60℃，用质量百分比10％的NaOH或硫酸：水体积比为1：2的稀硫酸调节含氨废水的pH值为10～11，然后将曝气器放入含氨废水中曝气60～90分钟，同时调节空气流速为气液体积比550～650。吹脱出的氨气用0.5mol/L的稀硫酸吸收生成硫酸氨回收利用，防止二次污染。脱氨后的净化水氨的残留浓度低于15mg/L，回用或排放。
所述镍氨废水为来源于化工、冶金和电镀等行业的废水，其中含镍1～200mg/L、含氨15～3000mg/L，镍和氨以[Ni(NH3)6]2+配合离子形式存在，该类废水传统的含镍废水处理方法和氨氮废水处理方法均无法有效处理水。
水解反应过程中所述的碱包括碱金属的氢氧化物或氧化物、碱土金属的氢氧化物或氧化物及其水溶液或电石泥。
所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁或聚合氯化铝。
所述生物制剂的制备方法为：
1.以氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌为主的化能自养菌菌群在9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)中培养，每升中加入FeSO4·7H2O 10—150g，培养过程控制温度20—40℃，pH值1.5—2.5。
2.由步骤(1)培养得到的菌液与氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O、FeSO4·3H2O、FeSO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、聚合硫酸铁([Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，n≤2，m>10)、氯化铁(FeCl3·6H2O)、硝酸亚铁(Fe(NO3)2·6H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、醋酸亚铁(Fe(C2H3O2)2·4H2O)、草酸铁(Fe2(C2O4)3·5H2O)、高氯酸亚铁(Fe(ClO4)2)、硫代硫酸铁(FeS2O3·5H2O)等中的一种或多种铁盐或/和亚铁盐按(亚)铁盐与菌液按质量体积比为10—85g:100ml的比例进行组分设计，控制温度20～40℃，搅拌反应1～7小时，得到生物制剂质量体积浓度为100～160g/L的溶液。
3.将步骤(2)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100～200℃条件下进行干燥，得到含有羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团组的物质，即为固态生物制剂；分离液循环用于细菌培养。
所述铁盐或/和亚铁盐可以有结晶水，也可以不含结晶水。
本发明以镍氨废水为处理对象，利用加质子反应破坏含镍废水中的镍氨配合物，采用生物制剂与镍形成配合物，之后以碱为中和剂，使生物制剂镍配合物水解，以难溶化合物的形式沉淀出来，经压滤，上清液和滤液为脱镍后的含氨废水，进入氨的吹脱工艺，吹脱后的净化水达标排放，而氨气则进行吸收防止二次污染，含镍渣可以进行镍的回收，达到去除镍氨废水中的镍和氨以及回收其中的镍的目的。实现了清洁、高效、处理镍氨废水，出水中镍浓度和氨浓度稳定达到国家《污水综合排放标准》(6B8978-1996)，镍、氨的去除率均达到99.5％以上。
附图说明
图1：镍氨废水生物制剂配合—水解—吹脱法处理工艺流程。
具体实施方式
以下实施例或实施方式旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。
实施例1
以2％的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)的反应器中，加入FeSO4·7H2O 40g，控制温度30℃，pH值为2.0，培养1天。将430g硫酸铁(Fe2(SO4)3)、350g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度40℃，搅拌反应2小时，得到生物制剂质量体积浓度为124g/L的溶液。固液分离，将固体在120℃下进行干燥，即得到生物制剂。
实施例2
以2％的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)的反应器中，加入FeSO4·7H2O 80g，控制温度30℃，pH值为1.8，培养1天。将380g氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、430g氯化铁(FeCl3·6H2O)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度35℃，搅拌反应3小时，得到生物制剂质量体积浓度为136g/L的溶液。固液分离，将固体在140℃下进行干燥，即得到生物制剂。
实施例3
以2％的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K培养基((NH4)2SO4 3g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L)的反应器中，加入FeSO4·7H2O 120g，控制温度30℃，pH值为2.3，培养1天。将360g醋酸亚铁(Fe(C2H3O2)2·4H2O)、330草酸铁(Fe2(C2O4)3·5H2O)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度40℃，搅拌反应2小时，得到生物制剂质量体积浓度为120g/L的溶液。固液分离，将固体在120℃条件下进行干燥，即得到生物制剂。
实施例4
在室温下(25℃)，将200ml含镍浓度0.13g/L，氨浓度2g/L，pH值9.42的镍氨废水于500ml烧杯中，加入酸调节pH到5，实施例1生物制剂与镍离子质量比为0.5，进行配位反应15min，加入石灰乳中和在pH＝12进行水解反应，水解反应时间控制15min，达到平衡后加6g/LPAM絮凝剂沉降分离，上清液送到氨的吹脱工艺，控制吹脱温度60℃，pH＝12，吹脱三个小时后检测到其中的镍浓度为0.2mg/L，氨为14mg/L，低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。
实施例5
镍氨废水取自某公司制取超细镍粉过程中产生的洗水，外观呈蓝绿色，经测定pH值为9.42左右，温度为40℃左右。
在35℃下，将200mL含镍130mg/L、氨2000mg/L、pH值9.42的镍氨废水加入到500mL烧杯中，用1：2的硫酸调节体系pH到5，按生物制剂：镍质量比为0.3：1的比例加入实施例2生物制剂，120转/分钟搅拌配合反应15分钟。加入石灰乳调节体系pH值为11，水解反应20分钟。待水解反应完成后按6g/L的比例加入PAM加速沉淀，过滤，含镍沉渣可用于回收镍，滤液采用火焰原子吸收分光光度法GB11912-89测定滤液中镍为0.247mg/L，远低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。脱镍后的含氨废水，其中含NH3为1250mg/L，pH值为10.6，用于下一步脱氨。
量取200mL脱镍后的含氨废水放入500mL烧杯中，将烧杯放入水浴槽中预热到50℃，用质量百分比10％的NaOH或硫酸：水体积比为1：2的稀硫酸调节含氨废水的pH值为10，将曝气器放入烧杯中进行曝气，同时调节流量计控制空气流速为气液体积比600，吹脱60分钟。过滤，采用水杨酸分光光度法GB7481—87测定其中氨的浓度为9.78mg/L，远低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定的一级标准15mg/L，回用或排放。吹脱出的氨气用0.5mol/L的稀硫酸吸收生成硫酸氨回收利用，防止了二次污染。
采用该方法可使镍的去除率达到99.81％，氨的去除率达到99.51％。
实施例6
镍氨废水取自某公司制取超细镍粉过程中产生的洗水，外观呈蓝绿色，经测定pH值为9.42左右，温度为40℃左右。
在45℃下，将200mL含镍130mg/L、氨2000mg/L、pH值9.42的镍氨废水加入到500mL烧杯中，用1：2的硫酸调节体系pH到5，按生物制剂：镍质量比为1：1的比例加入实施例3生物制剂，120转/分钟搅拌配合反应5分钟。加入石灰乳调节体系pH值为12，水解反应20分钟。待水解反应完成后按6g/L的比例加入PAM加速沉淀，过滤，含镍沉渣可用于回收镍，滤液采用火焰原子吸收分光光度法GB11912-89测定滤液中镍为0.168mg/L，远低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。脱镍后的含氨废水，其中含NH3为1150mg/L，pH值为11.2，用于下一步脱氨。
量取200mL脱镍后的含氨废水放入500mL烧杯中，将烧杯放入水浴槽中预热到60℃，用质量百分比10％的NaOH或硫酸：水体积比为1：2的稀硫酸调节体系的pH值为11，将曝气器放入烧杯中进行曝气，同时调节流量计控制空气流速为气液体积比625，吹脱75分钟。过滤，滤液采用水杨酸分光光度法GB7481—87测定其中氨的浓度为6.44mg/L，远低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定的一级标准15mg/L，回用或排放。吹脱出的氨气用0.5mol/L的稀硫酸吸收生成硫酸氨回收利用，防止了二次污染。
采用该方法可使镍的去除率达到99.87％，氨的去除率达到99.68％。
Claims (3)
1.镍氨废水生物制剂配合水解-吹脱处理方法，其特征在于：包括加质子反应、生物制剂配合、碱中和水解、絮凝和沉淀分离；具体工艺过程及参数为：
在15～45℃温度下用稀硫酸调节镍氨废水pH至4～6，将生物制剂与废水中镍按质量比0.2～1.0∶1的比例加入，在100～300转/分钟搅拌状态下进行配合反应5～20分钟；加入中和剂碱，调节体系pH值至10～12进行水解反应，水解反应时间10～30分钟；待水解反应完成后加入0～10g/L的絮凝剂加速沉淀，压滤，得含氨废水和含镍沉渣；
所述生物制剂的制备方法为：
1)将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群在9K培养基中培养，每升中加入FeSO4·7H2O10～150g，培养过程控制温度20～40℃，pH值1.5～2.5；
2)将铁盐或/和亚铁盐与由步骤(1)得到的菌液按质量体积比为10～85g∶100ml的比例进行组分设计，控制温度20～40℃，搅拌反应1～7小时，得到浓度为100～160g/L的生物制剂溶液；
3)将步骤(2)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100～200℃条件下进行干燥，得到生物制剂；
将含氨废水预热到30～60℃，用质量百分比10％的NaOH或稀硫酸调节pH值为10-11，将曝气器放入含氨废水中曝气60～90分钟，同时调节空气流速为气液体积比550-650，吹脱出的氨气用稀硫酸吸收生成硫酸铵回收利用。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁或聚合氯化铝。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述铁盐或/和亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸铁和高氯酸亚铁中的一种或多种。
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