CN115072912B - 一种氟树脂生产废水的组合处理方法 - Google Patents
一种氟树脂生产废水的组合处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种氟树脂生产废水的组合处理方法，包括以下步骤：(1)将氟树脂生产废水置于除氟釜内，向釜内投加沉淀剂，搅拌沉淀反应，接着调节pH强化沉淀除氟，再投加混凝剂，进行絮凝沉降反应，然后进入固液分离器；(2)将除氟出水调节pH后在树脂反应塔内脱阴离子表面活性剂；(3)将脱阴离子表面活性剂出水调节pH后在电催化还原器内反应。本发明通过物理、化学和电化学结合的方法有效降低氟树脂生产废水中的氟、阴离子表面活性剂以及硝酸盐等的含量，处理后的废水符合合成树脂工业污染物排放标准。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种氟树脂生产废水的组合处理方法。
背景技术
氟树脂超细粉用于高分子材料的共混改性，可以改善基材润滑性、不粘性和阻燃性等，使基材的使用性能明显提高，可以作为高分子材料、润滑油脂、油墨、涂料等的填加剂。全氟磺酸离子交换膜具有优异的化学稳定性、电化学稳定性及热稳定性，被广泛应用于燃料电池、电解水、电渗析、液流电池等领域。目前在乳液聚合这类含氟树脂生产过程中会产生含乳化剂、氟离子、硝态氮等特征污染物的废水，处理不当对水体造成长期危害。
现有废水处理方法仅有单一的除氟、脱阴离子表面活性剂、除硝态氮的单元处理方法，但是未见有含多个特征污染物，在处理过程中存在互相干扰，且低碳氮比高浓度硝酸盐废水的处理方法。目前硝酸盐氮的处理方法有物理化学脱氮法、生物脱氮法、化学还原脱氮法、组合方法去除硝酸盐等等，但是均存在种种不足或缺陷。如物理法脱氮仅是将硝酸盐进行浓缩，而非直接转化硝酸盐，反而会产生更难处理的浓盐水；化学还原脱氮反应迅速、脱硝完全，但是后处理要求高，会产生二次污染；生物脱氮建设费用高，处理成本低，对菌群和水体碳氮磷比例有一定要求，且耐冲击能力低、代谢生物体对环境可能有一定影响；电极生物膜法脱氮处理能力低，干扰因素多，代谢产物复杂。电催化还原法除硝酸盐具有反应器简单,自动化程度高、安全性和选择性高,对环境污染少等优点,但是催化剂的选择有待进一步提高。
全氟羧酸及其衍生物被广泛应用于民用和工业生产领域，但是其潜在致癌性、毒性已经引起人类的高度关注，被认为是一类最难分解的有机污染物。目前通常采用阴离子交换树脂可以对液体中阴离子进行交换吸附，这类树脂可以通过自身的OH-、或Cl-等基团与液体中的阴离子进行交换，从而达到交换脱除液体中原有阴离子的效果。全氟辛酸(PFOA)在含氟分散液中是以C7F15COO-的形式存在，因此阴离子交换树脂对其有交换吸附的功能，但是含氟树脂在后处理过程中要使用硝酸，因此会产生含硝态氮的酸性废水，废水中的PFOA和硝态氮在通过阴离子交换树脂反应器时，会产生竞争吸附，不但影响脱除效率，其交换容量也受到影响，且饱和后提洗较为困难，不利于后续物料的回收利用。
在各种含氟废水的处理方法中，钙沉淀法由于具有低成本、操作简单、反应迅速等优点而被使用。然而由于废水组成成分不同，在实际除氟过程中添加沉淀剂后产生的CaF2包裹沉淀剂颗粒，使含氟废水和钙沉淀剂反应不能充分反应，不但浪费物料，增加化学品消耗量，而且会导致反应时间延长，不能完全沉淀致使除氟效果不理想。
中国发明专利申请号为201910722853.9，授权公开日为2021年12月7日的现有技术涉及一种含氟废水的组合处理方法及设备，其步骤如下：(1)沉淀步骤：将含氟无机废水分两级搅拌条件下加入钙沉淀剂沉淀，并且混凝沉淀得除氟出水；(2)磷酸根预调节步骤：将除氟出水投加磷酸根；(3)除氮步骤：出水先后经过缺氧池反硝化，好氧池硝化和膜生物反应池过滤，得除氮水溶液；(4)树脂吸附步骤：将所得除氮水溶液引入树脂吸附塔进一步吸附除杂，出水硝态氮浓度＜20mg/L、氟离子浓度＜1mg/L。在该专利技术中，针对沉淀后的出水，在生物脱氮前，先通过磷酸根预调节步骤，在确保除氟效果的同时，能够保证含有磷元素的出水进入生化处理单元，并作为微生物的营养元素，保障生化处理过程长期稳定运行，该技术运行费用低，但是生物脱氮反应速度慢、耐冲击能力差，受生物菌群制约，对进水可生化性和碳氮磷比要求高，实际运行中仅仅依靠补充磷元素，难以保证废水中有机污染物的高去除效率，难以长期稳定运行。
因此，基于现有技术的缺陷，亟须开发一种新的组合处理方法，从而有效解决废水中含多个特征污染物，在处理过程中存在互相干扰，且低碳氮比高浓度硝酸盐废水处理效率低、无法满足处理要求的难题。
发明内容
针对现有技术中氟树脂生产废水多个特征污染物在处理过程中互相干扰，且低碳氮比高浓度硝酸盐废水处理效率低、无法满足处理要求的难题。本发明提供一种氟树脂生产废水的组合处理方法，通过沉淀除氟-离子交换脱阴离子表面活性剂-电催化还原除硝态氮的组合工艺，使氟树脂生产废水处理后符合合成树脂工业污染物排放标准。
本发明的目的在于提供一种氟树脂生产废水的组合处理方法，实现氟树脂废水中氟离子、阴离子表面活性剂、硝态氮的有效去除。
为了解决上述问题，本发明采用了如下的技术方案。
本发明提供了一种氟树脂生产废水的组合处理方法，包括以下步骤：
(1)将氟树脂生产废水置于除氟釜内，向釜内投加沉淀剂，搅拌沉淀反应，接着调节pH强化沉淀除氟，再投加混凝剂，进行絮凝沉降反应，然后进入固液分离器；
(2)将除氟出水调节pH后在树脂反应塔内脱阴离子表面活性剂；
(3)将脱阴离子表面活性剂出水调节pH后在电催化还原器内反应。
优选的，步骤(1)的废水中的氟离子浓度为300～3000mg/L。
优选的，在步骤(1)中，沉淀剂投加量由废水中的氟离子浓度检测结果确定，为理论投加量的200％～300％。
优选的，在步骤(1)中，所述的沉淀剂选自氧化钙、氢氧化钙、氯化钙中的一种或多种，搅拌沉淀反应10～60min。
优选的，在步骤(1)中，采用盐酸调节pH至7～8强化沉淀除氟，再投加废水量的0.002～0.020‰(wt％)的混凝剂进行絮凝沉降反应，然后进入固液分离器。
优选的，所述的混凝剂选自无机盐混凝剂、高分子混凝剂中的一种或多种，更优选选自改性聚铁、聚合氯化铁、聚合氯化铝或聚丙烯酰胺中的一种或多种。
优选的，在步骤(2)中，树脂反应塔内使用的树脂为阴离子交换树脂，优选地，所述阴离子交换树脂为凝胶型强碱性阴离子交换树脂，更优选N202离子交换树脂、A891离子交换树脂。
优选的，在步骤(2)中，所述树脂填料高度为树脂反应塔高度的1/3～2/3。
优选的，在步骤(2)中，先将除氟出水用盐酸调节pH至2～5后泵入树脂反应塔，废水进入树脂反应塔的速度为0.5～1.0倍树脂体积/每小时。
优选的，在步骤(3)中，所述电催化还原器采用隔膜反应器，以Ti/TiO2纳米管阵列电极为阳极，以多孔钛板负载双金属电极为阴极。
优选的，在步骤(3)中，电催化还原器中的阴极板以多孔钛板为载体，电极表面的元素选自钯(Pd)、钌(Ru)、铂(Pt)、铟(In)、铋(Bi)、锡(Sn)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、铑(Rh)中的两种。
优选的，在步骤(3)中，电催化还原器中的阴极板是采用浸渍焙烧-硼氢化钠溶液还原法制备获得的双金属附着电极。
优选的，在步骤(3)中，进水pH为5.0～6.8，电流密度为16～25mA/cm2，反应时间为6～20h。
具体而言，步骤(1)，也称除氟单元，投加沉淀剂搅拌除氟后测定溶液的酸碱性，然后加入酸或者碱液调节pH至7～8，废水中的氟离子浓度可降至10mg/L以下。加入混凝剂聚丙烯酰胺等后，为了不破坏形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢，生成的沉淀物静置分离后进入固液分离器。投加沉淀剂搅拌、调节pH和加入混凝剂，通过盐析-凝聚等方法，使氟树脂生产废水中的小分子聚合物与氟化钙一起沉淀去除。
步骤(2)，也称脱表面活性剂单元，由于氟树脂生产中使用的乳化剂为全氟羧酸及其衍生物、全氟聚醚类，均属于阴离子表面活性剂，废水处理中有必要将其去除，本发明利用树脂反应塔，采用凝胶型强碱性阴离子交换树脂进行离子交换除乳化剂。通过选择凝胶型强碱性阴离子交换树脂，不但保证高效的脱除效率和高交换容量，且离子交换物质纯净，有利于后续提洗再生，出水PFOA含量小于2ppm。
步骤(3)，也称电催化还原单元，其采用隔膜反应器，以Ti/TiO2纳米管阵列电极为阳极，以多孔钛板负载双金属电极为阴极。处理条件如下：进水pH为5.0～6.8，电流密度16～25mA/cm2，反应时间4～20h。所述的电催化还原单元使用的阴极板，以多孔钛板为载体，采用浸渍焙烧-硼氢化钠溶液还原法制备获得不同组合、不同比例的双金属附着电极，电极表面的元素有钯(Pd)、钌(Ru)、铂(Pt)、铟(In)、铋(Bi)、锡(Sn)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、铑(Rh)中的两种。
本发明中除氟单元中形成的氟化钙在18℃时水中溶解度为16.3mg/L，按氟离子计为7.9mg/L，用石灰处理后的含氟废水中的氟含量一般不会低于20～30mg/L，分析原因主要是石灰溶解度低，由于生成的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒表面，使之不能被充分利用。根据同离子效应理论，当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性钙盐，经中和澄清和过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降至10mg/L，为了使生成的沉淀物快速絮凝沉淀，在废水中添加高分子混凝剂例如聚丙烯酰胺，使处理后的含氟废水达到处理目标。
本发明中电催化还原单元硝态氮还原为氮气的过程主要包括两个方面：一是在阴极表面，硝酸根离子、副产物亚硝酸根离子被直接或间接还原为氮气的过程；二是在阳极表面，低价态的氨氮等副产物被直接或间接氧化为氮气，有机物氧化成二氧化碳的过程。本发明在隔膜式反应器中加入了异相阳离子交换膜，使反应器形成了阴、阳极区，由于阳离子膜只选择性透过阳离子，阴极区中的NO3 -以及NO2 -等阴离子无法迁移到阳极表面，从而防止了再次被氧化为NO3 -，硝酸盐氮能更集中的在阴极区被降解。
阴极主要反应：NO3 －+2H++2e－→NO2 －+H2O，E0＝0.01V
NO3 －+6H++5e－→1/2N2+3H2O，E0＝0.26V
NO3 －+9H++8e－→NH3+3H2O，E0＝-0.12V
NO2 －+4H++3e－→1/2N2+2H2O，E0＝0.406V
NO2 －+7H++6e－→NH3+2H2O，E0＝-0.165V
NO2 －+5H++4e－→NH2OH+2H2O，E0＝-0.45V
阴极副反应：2H2O+2e－→H2+2OH－，E0＝0V
阳极主要反应：4OH－→O2+2H2O+4e－，E0＝0V
2NH3+6OH－→N2+6H2O+6e－，
电极的总反应为：4NO3 －+2H2O→2N2+5O2+4OH-
2NO3 －+5HCOOH→N2+3CO2+2HCO3 -+4H2O
较高的电流密度有利于氢的生成，氢的产生有利于硝酸根离子的降解；另一方面，过多的H会促进N-H键的结合，从而使氨氮浓度增加，因此结合考虑硝酸盐氮的降解率以及副产物氨氮的生产量，通过大量试验选择电流密度16～25mA/cm2可得到高选择性和转化率的硝态氮降解成N2。不同pH值的溶液使催化剂表面吸附的物质种类不同。在酸性条件下，催化剂表面主要吸附氢，催化剂表面为还原态，吸附的H+可以促进NH4 +的进一步生成；在中性和碱性条件下不利于NH4 +的生成，随着溶液pH的升高NH4 +自身分解，氨以非离子NH3的形式存在更易于被氧化。通过试验寻找有利于硝态氮还原成N2合适pH条件。
本发明提供一种氟树脂生产废水的组合处理方法，通过沉淀除氟-离子交换脱阴离子表面活性剂-电催化还原除硝态氮的组合工艺，使氟树脂生产废水处理后符合合成树脂工业污染物排放标准。
采用本发明的方法，取得了如下的有益效果：
(1)本发明通过沉淀除氟-离子交换脱阴离子表面活性剂-电催化还原除硝态氮的组合方法，有效地解决氟树脂生产废水中含多个特征污染物，在处理过程中存在互相干扰，且低碳氮比高浓度硝酸盐废水处理效率低、无法满足处理要求的难题。
(2)本发明电催化还原工艺无需外加还原剂，依靠电极表面的电解反应还原硝酸根离子，反应可控、脱硝选择性高、降解彻底，反应出水无需后续处理，有效减少了二次污染，使氟树脂生产废水处理后符合合成树脂工业污染物排放标准。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式涉及的氟树脂生产废水的组合处理方法的工艺路线。
具体实施方式
为了更好地了解本发明的技术内容，提供如下实施例对本发明进行说明。但是所述实施例不代表对本发明的限制。
在废水处理领域，术语总氮包括无机氮和有机氮，无机氮包括氨态氮和硝态氮。
实施例1
(1)将1吨氟树脂生产废水(F-＝1590mg/L、全氟辛酸(PFOA)＝206mg/L、硝态氮＝2120mg/L)均质后用进料泵泵入除氟釜内，加入熟石灰(含量85％)9.5kg，搅拌30min，接着加入31％盐酸18.56kg搅拌反应30min，再加入0.2％的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液1500克先快速搅拌5min再慢速搅拌10min,最后将除氟后的废水打入板框压滤机进行固液分离。
(2)将除氟出水调节pH至5，并用计量泵以0.8吨/小时的速度将除氟废水泵入树脂反应塔(装填500kg N202离子交换树脂)内。
(3)将树脂反应塔出水调节pH至6.5后打入隔膜反应器内，反应器以Ti/TiO2纳米管阵列电极为阳极，以多孔钛板负载Pd/Sn为阴极,控制电流密度16～20mA/cm2，反应时间18h，出水(氟化物＝9mg/L、PFOA＝0.32mg/L、总氮＝36mg/L、氨态氮＝2mg/L)排放至污水处理厂。
实施例2
(1)将1吨氟树脂生产废水(F-＝300mg/L、PFOA＝300mg/L、硝态氮＝1800mg/L)均质后用进料泵泵入除氟釜内，加入氯化钙(含量70％)3.3kg，搅拌10min，接着加入氢氧化钠1kg搅拌反应10min，再加入10％的聚合氯化铝(PAC)水溶液200克先快速搅拌5min再慢速搅拌10min,最后将除氟后的废水打入板框压滤机进行固液分离。
(2)将除氟出水调节pH至3.5，并用计量泵以0.5吨/小时的速度将除氟废水泵入树脂反应塔(装填500kg A891离子交换树脂)内。
(3)将树脂反应塔出水调节pH至6.8后打入隔膜反应器内，反应器以Ti/TiO2纳米管阵列电极为阳极，以多孔钛板负载Ru/Cu为阴极,控制电流密度20～25mA/cm2，反应时间20h，出水(氟化物＝8mg/L、PFOA＝0.35mg/L、总氮＝35mg/L、氨态氮＝2.2mg/L)排放至污水处理厂。
实施例3
(1)将1吨氟树脂生产废水(F-＝2980mg/L、PFOA＝238mg/L、硝态氮＝2200mg/L)均质后用进料泵泵入除氟釜内，加入氯化钙(含量70％)22.9kg，生石灰(含量80％)8.8kg搅拌60min，接着加入31％盐酸49.2kg搅拌反应30min，再加入2％的聚合氯化铁(PFC)水溶液250克先快速搅拌5min再慢速搅拌10min,最后将除氟后的废水打入板框压滤机进行固液分离。
(2)将除氟出水调节pH至2.5，并用计量泵以0.7吨/小时的速度将除氟废水泵入树脂反应塔(装填500kg A891离子交换树脂)内。
(3)将树脂反应塔出水调节pH至6后打入隔膜反应器内，反应器以Ti/TiO2纳米管阵列电极为阳极，以多孔钛板负载Rh/Cu为阴极,控制电流密度16～19mA/cm2，反应时间16h，出水(氟化物＝10mg/L、PFOA＝0.30mg/L、总氮＝38mg/L、氨态氮＝2.1mg/L)排放至污水处理厂。
实施例4
(1)将1吨氟树脂生产废水(F-＝900mg/L、PFOA＝268mg/L、硝态氮＝2000mg/L)均质后用进料泵泵入除氟釜内，加入生石灰(含量80％)3.8kg搅拌60min，接着加入31％盐酸9.1kg搅拌反应30min，再加入2％的聚合氯化铁(PFC)水溶液300克先快速搅拌5min再慢速搅拌10min,最后将除氟后的废水打入板框压滤机进行固液分离。
(2)将除氟出水调节pH至3，并用计量泵以0.6吨/小时的速度将除氟废水泵入树脂反应塔(装填500kg N202离子交换树脂)内。
(3)将树脂反应塔出水调节pH至5后打入隔膜反应器内，反应器以Ti/TiO2纳米管阵列电极为阳极，以多孔钛板负载Pd/Sn为阴极,控制电流密度16～19mA/cm2，反应时间16h，出水(氟化物＝9mg/L、PFOA＝0.36mg/L、总氮＝37mg/L、氨态氮＝1.9mg/L)排放至污水处理厂。
实施例5
(1)将1吨氟树脂生产废水(F-＝2300mg/L、全氟聚醚＝309mg/L、硝态氮＝2300mg/L)均质后用进料泵泵入除氟釜内，加入氯化钙(含量70％)10.8kg，熟石灰(含量85％)10.3kg搅拌50min，接着加入31％盐酸35kg搅拌反应30min，再加入10％的聚合氯化铝(PAC)水溶液100克、0.2％的PAM水溶液100克先快速搅拌5min再慢速搅拌10min,最后将除氟后的废水打入板框压滤机进行固液分离。
(2)将除氟出水调节pH至2，并用计量泵以0.4吨/小时的速度将除氟废水泵入树脂反应塔(装填500kg N202离子交换树脂)内。
(3)将树脂反应塔出水调节pH至5.6后打入隔膜反应器内，反应器以Ti/TiO2纳米管阵列电极为阳极，以多孔钛板负载Rh/Sn为阴极,控制电流密度21～25mA/cm2，反应时间20h,出水(氟化物＝9mg/L、全氟聚醚＝0.40mg/L、总氮＝34mg/L、氨态氮＝2mg/L)排放至污水处理厂。
尽管已经参考附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离由以下权利要求书及其等同物限定的精神和范围的情况下，可对其中的形式和细节方面作出各种改变。
Claims (9)
1.一种氟树脂生产废水的组合处理方法，包括以下步骤：
(1)将氟树脂生产废水置于除氟釜内，向釜内投加沉淀剂，搅拌沉淀反应，接着调节pH强化沉淀除氟，再投加混凝剂，进行絮凝沉降反应，然后进入固液分离器；
(2)将除氟出水调节pH后在树脂反应塔内脱阴离子表面活性剂；
(3)将脱阴离子表面活性剂出水调节pH后在电催化还原器内反应；
其中，在步骤(1)中，采用盐酸调节pH至7～8强化沉淀除氟，按重量比，再投加废水量的0.002～0.020‰的混凝剂进行絮凝沉降反应，然后进入固液分离器；
在步骤(2)中，树脂反应塔内使用的树脂为阴离子交换树脂；
在步骤(3)中，所述电催化还原器采用隔膜反应器，以Ti/TiO2纳米管阵列电极为阳极，以多孔钛板负载双金属电极为阴极；隔膜反应器中加入了异相阳离子交换膜；
在步骤(3)中，电催化还原器中的阴极板以多孔钛板为载体，电极表面的元素选自钯(Pd)、钌(Ru)、铂(Pt)、铟(In)、铋(Bi)、锡(Sn)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、铑(Rh)中的两种；
在步骤(3)中，进水pH为5.0～6.8，电流密度为16～25mA/cm2，反应时间为6～20h。
2.根据权利要求1所述的组合处理方法，其中，步骤(1)的废水中的氟离子浓度为300～3000mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的组合处理方法，其中，在步骤(1)中，沉淀剂投加量由废水中的氟离子浓度检测结果确定，为理论投加量的200％～300％。
4.根据权利要求1所述的组合处理方法，其中，在步骤(1)中，所述的沉淀剂选自氧化钙、氢氧化钙、氯化钙中的一种或多种，搅拌沉淀反应10～60min。
5.根据权利要求1所述的组合处理方法，其中，在步骤(1)中，所述混凝剂选自改性聚铁、聚合氯化铝或聚丙烯酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的组合处理方法，其中，在步骤(2)中，所述阴离子交换树脂为凝胶型强碱性阴离子交换树脂。
7.根据权利要求1所述的组合处理方法，其中，在步骤(2)中，树脂填料高度为树脂反应塔高度的1/3～2/3。
8.根据权利要求1所述的组合处理方法，其中，在步骤(2)中，先将除氟出水用盐酸调节pH至2～5后泵入树脂反应塔，废水进入树脂反应塔的速度为0.5～1.0倍树脂体积/每小时。
9.根据权利要求1所述的组合处理方法，其中，在步骤(3)中，电催化还原器中的阴极板是采用浸渍焙烧-硼氢化钠溶液还原法制备获得的双金属附着电极。
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