KR101093557B1 - 철광석 폐수를 이용한 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법 - Google Patents
철광석 폐수를 이용한 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 철광석 폐수를 이용한 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법은 저품위 철광석을 고품위화 하는 과정에서 발생한 Mg2 + 성분을 다량 함유하는 철광석 폐수를 이용하여 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소를 스트루바이트 형태로 결정화하여 제거함으로써, Mg2+ 성분의 투입비용과 철광석 폐수의 폐기 비용을 절약할 수 있어 경제적 이득을 얻을 수 있으며, 하수 또는 폐수 중의 인과 질소를 제거하여 수질오염을 방지할 수 있고, 부산물로 얻은 스트루바이트 결정을 서방형 복합비료로 사용함으로써 비료 사용량과 시비 횟수를 감소시켜 토양오염도 줄일 수 있다.
Description
본 발명은 철광석 폐수를 이용한 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법에 관한 것으로, 상세하게는 저품위 철광석을 고품위화 하는 과정에서 발생한 Mg2+ 성분을 다량 함유하는 철광석 폐수를 이용하여 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소를 스트루바이트 형태로 결정화하여 제거하는 것을 특징으로 한다.
최근, 토질이 저하되어 질소 비료와 인 비료 등의 사용량이 증가함에 따라 많은 양의 비료가 하천, 호수, 바다 등으로 유입되어 조류의 성장을 촉진시켜 하천과 바다의 부영양화를 초래하고, 질소 비료와 인 비료가 토양에 장기간에 걸쳐 누적되어 토질 저하를 가져와 토양 경작효율을 떨어뜨리는 악순환이 되풀이되고 있다. 또한, 하수나 폐수에 포함되어 있는 인과 질소가 연안바다로 유입되었을 때는 적조현상의 원인이 되며, 심하면 수저부에서 부패하고 악취가 발생하여 수질오염을 촉진시키는 원인으로 작용한다. 따라서, 수질오염을 방지하기 위해서는 하수나 폐수에 포함되어 있는 인과 질소가 하천이나 호수로 유입되기 전에 제거하여야 한다.
따라서, 하수나 폐수에 포함되어 있는 인과 질소의 농도를 일정 수준 이하로 규제하고 있으며, 향후 그 규제가 더욱 엄격해 질 전망이다. 환경부에서 2010년 4월 2일에 발표한 하수처리장 방류수의 수질조건에 의하면, 총 인(total phosphorous) 농도를 현행 4ppm에서 2013년부터 0.2ppm으로 강화한다고 보고되어 있다. 이에 따라 하수나 폐수에서 인을 추가로 제거하기 위한 화학적 방법의 도입이 불가피하다.
하수나 폐수 중의 질소 및 인을 제거하기 위한 화학적 방법으로는 MgCl2, Al2(SO4)3, FeCl3 등을 하수 또는 폐수에 첨가하여 인산 이온(PO4 3 -)을 침전시키는 방법이 있으나, 이러한 방법은 비용이 많이 드는 단점이 있다. 따라서, 수천억에서 수조 원에 달하는 공정비용을 절감하기 위하여, 인과 질소를 스트루바이트 형태로 결정화하는 방법에 관하여 연구되어 왔다. 이의 일 예로, 대한민국 공개특허공보 제 10-1997-20973호 및 대한민국 등록특허공보 제 10-572516호에는 Mg2 + 성분을 다량 함유하고 있는 바닷물 또는 간수를 이용하여 인과 질소를 스트루바이트 (struvite, ammonium magnesium phosphate hydrate, NH4MgPO4·6H2O)로 결정화하여 제거하는 것을 특징으로 하는 폐수 처리 방법에 관하여 기재되어 있으며, 대한민국 등록특허공보 제 10-1019200호에는 인산 이온을 함유한 용액을 질소 과다 함유 폐수와 혼합하여 혐기성 처리한 후, Mg/Ca 이온을 함유한 용액을 공급하여 스트루바이트를 제조함으로써, 알칼리제의 투입량을 최소화하면서 질소 과다 함유 폐수로부터 질소를 제거하면서 다량의 스트루바이트를 제조하는 방법에 관하여 기재되어 있다.
그러나, 상기와 같이 바닷물이나 간수를 이용하여 스트루바이트 결정화 과정을 통해 인과 질소를 제거하는데 있어서, Mg2 + 성분 뿐만 아니라 스트루바이트 결정화를 방해하는 물질과, 하수 방류 시 하천을 오염시킬 수 있는 과도한 양의 Na+ 성분이 존재한다. 따라서, 스트루바이트 결정화 과정의 효율을 높이기 위하여, 스트루바이트 결정화를 방해하는 물질들을 전처리하는 방법들이 연구되어 왔다. 이의 일 예로, 대한민국 공개특허공보 제 10-1997-33988호에는 암모니아성 질소가 포함된 인산 폐수에 소석회 또는 생석회 슬러리를 첨가하여 pH 2.0~5.5가 되도록 조절한 다음, 반응시켜 폐수 중 불소를 침전시켜 제거함으로써 상등액에 인산 및 암모니아성 질소만이 용존 상태로 존재하게 하고, 그 상등액에 Mg 화합물을 투입하고, pH 조절 약품을 첨가하여 pH를 6.0~10.5로 조절한 다음 반응시켜 암모니아성 질소를 스트루바이트로 침전시켜 제거하는 것으로 이루어진 암모니아성 질소가 포함된 인산 폐수의 처리방법에 관하여 기재되어 있고, 대한민국 공개특허공보 제 10-2006-102762호에는 철염, Alum 및 기타 응집제를 이용하여 스트루바이트 결정화를 방해하는 성분들을 제거한 후 스트루바이트 결정화 반응조에서 질소 및 인의 제거효율을 높이는 방법에 관하여 기재되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌에 기재된 방법을 이용하여 스트루바이트 결정화를 방해하는 물질과 성분들을 제거할 수는 있으나, Mg2 + 성분의 공급원으로 MgCl2, Mg(OH)2, MgO와 같은 화학약품을 사용하면 비용이 많이 드는 단점이 있고, Mg2 + 성분의 공급원으로 바닷물 또는 간수를 사용하면 하수 또는 폐수 처리장에 바닷물 또는 간수를 이송해야하기 때문에 물류비용이 추가로 발생하여 경제성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 하수 또는 폐수 처리장이 바다 근처에 위치해 있어야 부피가 큰 바닷물을 이송하는데 드는 물류비용을 줄일 수 있으므로 모든 하수 또는 폐수 처리장에 적용하기 어려운 단점이 있다.
따라서, 스트루바이트 결정화 방법을 통해 인과 질소를 제거하는데 있어서 그 원료가 되는 Mg2 + 성분의 공급원을 저렴하게 제공할 수 있는 새로운 방안이 필요하다.
한편, 국내 강원도 신예미 광산에서 생산된 철광석은 Fe 함량이 평균 40% 정도 수준으로 MgO, SiO2를 주요 불순물로 함유하고 있는 저품위 원광이다. 이러한 저품위 철광석을 산업원료로 사용할 수 있도록 고품위화 하는 과정에서 철광석에 함유된 Fe 성분을 회수하게 되는데, 이때 발생하는 폐수에는 Mg2 + 성분이 다량 함유되어 있다. 따라서, Mg2 + 성분이 다량 함유되어 있는 철광석 폐수를 스트루바이트 결정화 과정을 통해 인과 질소를 제거하는 방법에서 Mg2 + 성분의 공급원으로 사용한다면 폐수처리 비용을 절감할 수 있을 것으로 생각된다.
따라서, Mg2 + 성분이 다량 함유되어 있는 철광석 폐수를 이용한 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리 방법에 대한 연구의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
본 발명자들은 저렴한 Mg2 + 성분의 공급원을 이용하여 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소를 처리하는 방법에 대해 연구하던 중, 저품위 철광석을 고품위화 하는 과정에서 발생한 Mg2 + 성분을 다량 함유하는 철광석 폐수를 이용하여 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소를 스트루바이트 형태로 결정화하여 제거함으로써, 하수 또는 폐수에 포함된 인(P) 성분이 효율적으로 제거됨을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 Mg2 + 성분을 다량 함유하는 철광석 폐수를 이용하여 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소를 스트루바이트 형태로 결정화하여 제거하는 것을 특징으로 하는 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법을 제공하고자 한다.
본 발명은
1) 철광석 분말을 산성 용액에 가하고 90~110℃에서 1~3시간 동안 교반하여 철광석 침출액을 얻는 단계,
2) 상기 철광석 침출액을 증류수로 희석한 후 원심분리하여 용해되지 않은 잔류 분말을 분리하여 배출하는 단계,
3) 상기 철광석 침출액의 pH를 7.5~9로 조절한 후 원심분리하여 침전물인 철 수산화물과 Mg2 + 성분을 포함하는 상등액을 얻는 단계, 및
4) 인산염(PO4 3 -) 수용액과 암모늄염(NH4 +) 수용액의 혼합용액에 상기 3)단계에서 얻은 Mg2 + 성분을 포함하는 상등액을 첨가한 다음, 반응 용액의 pH를 7.5~9로 조절하고 실온에서 교반한 다음 여과하여 침전물인 스트루바이트를 제거하는 단계를 포함하며, 이때 인(P) 이온 : 질소(N) 이온 : 마그네슘(Mg) 이온의 몰비는 1:3:0.5~2인 것을 특징으로 하는, 철광석 폐수를 이용한 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법은, 저품위 철광석을 고품위화 하는 과정에서 발생한 Mg2 + 성분을 다량 함유하는 철광석 폐수를 이용하여 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소를 스트루바이트 형태로 결정화하여 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법에 대해 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 1)단계는 철광석 침출액을 얻는 단계로, 먼저 철광석 원광을 분쇄한 후 No. 100 체를 이용하여 149 마이크론 이하의 분말을 선별한다. 선별한 철광석 분말을 산성 용액에 가하고 90~110℃에서 1~3시간 동안 교반하여 철광석 침출액을 얻는다.
상기 산성 용액은 염산 용액 또는 황산 용액이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 2)단계는 철광석 침출액을 증류수로 희석한 후 원심분리하여 용해되지 않은 잔류 분말을 분리하여 배출하는 단계이다.
상기 3)단계는 Mg2 + 성분을 포함하는 철광석 폐수를 얻는 단계로, 2)단계에서 얻은 철광석 침출액에 2M NaOH 수용액을 천천히 첨가하여 침출액의 pH가 7.5~9, 바람직하게는 8이 되도록 중화한다. 이 과정에서 침출액의 pH가 약 4에 이르면 3가 철 수산화물(Fe(OH)3)이 침전되고, pH가 약 8에 이르면 2가 철 수산화물(Fe(OH)2)이 침전된다. 이 침출액을 원심분리하여 침전물인 철 수산화물과 Mg2 + 성분을 포함하는 상등액을 얻는다. 철 수산화물은 철 화합물 제조용 원료로 사용하고, 상등액은 스트루바이트 제조용 원료로 사용한다.
상기 4)단계는 스트루바이트 결정을 형성하여 제거하는 단계로, 인산염(PO4 3-) 수용액과 암모늄염(NH4 +) 수용액의 혼합용액에 상기 3)단계에서 얻은 Mg2 + 성분을 포함하는 상등액을 첨가한 다음, 반응 용액의 pH를 7.5~9, 바람직하게는 8로 조절하고 실온에서 교반한 다음 여과하여 침전물인 스트루바이트 결정을 회수한다. 회수된 스트루바이트 결정은 40℃에서 건조한다.
상기 인산염(PO4 3 -) 수용액은 Na2HPO4 수용액, NaH2PO4 수용액, K2HPO4 수용액, KH2PO4 수용액 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 상기 암모늄염(NH4 +) 수용액은 NH4Cl 수용액, (NH4)2SO4 수용액, NH4NO3 수용액, (NH4)2CO3 수용액 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
상기 스트루바이트 결정 형성시 사용된 인(P) 이온 : 질소(N) 이온 : 마그네슘(Mg) 이온의 몰비는 1:3:0.5~2가 바람직하다.
일반적으로, 하수 처리장에서 배출되는 중간 산물인 하수 소화액에는 인(P)과 질소(N)가 각각 200ppm, 1000ppm 으로 함유되어 있어 질소가 인보다 과량으로 포함되어 있다. 즉, 하수 소화액에는 인과 질소의 몰비가 1:5로 함유되어 있다. 질소 첨가량이 인의 2배 이상일 때 대부분의 인이 스트루바이트로 결정화되므로, 본 발명에서는 인(P) : 질소(N)의 몰비를 1:3으로 고정하였다. 그리고, 마그네슘(Mg)의 첨가량에 대한 인 제거 효율을 알아보기 위하여 인(P) 이온 : 질소(N) 이온 : 마그네슘(Mg) 이온의 몰비는 1:3:0.5~2로 변화시켰다.
또한, 본 발명에 따른 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법은, 상기 2)단계 이후 철광석 침출액에 고분자 응집제 수용액을 가하여 교반하고 원심분리하여 실리카-고분자 응집제의 응집입자를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 고분자 응집제 수용액은 고분자 응집제 0.2~0.5 중량%를 증류수 100㎖에 녹여 제조한다. 고분자 응집제로는 비이온성 유기 고분자 응집제가 바람직하며, 비이온성 유기 고분자 응집제는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO); 폴리에틸렌 글리콜 도데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 트리데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 헥사데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 옥타데실 에테르 등의 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르; 폴리옥시에틸렌 이소옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 테트라메틸부틸페닐 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페닐 에테르; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트 등의 폴리소르베이트; 폴록사머 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
인과 질소가 포함된 하수 또는 폐수에서 상기 방법으로 제조된 스트루바이트 결정을 제거하고 여과한 여과액에서 인(P)의 농도를 측정한 결과, 인(P)과 마그네슘(Mg)의 몰비가 1:0.5~2일 경우 인의 제거율이 약 90% 이상이며, 특히 인(P)과 마그네슘(Mg)의 몰비가 1:1일 경우 인의 제거율이 약 99% 이상으로 나타난다. 또한, 실리카를 포함하거나 포함하지 않은 철광석 폐수를 사용하여 인을 제거한 경우 인 제거율이 거의 동일하게 나타난다. 따라서, 스트루바이트 결정의 생성에 영향을 미치는 주요인자는 철광석 폐수 중의 마그네슘(Mg) 이온 농도이며, 폐수에 잔류하고 있는 실리카나 침출 시 사용되는 강산의 종류에는 크게 영향을 미치지 않는다고 판단된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법은 저품위 철광석을 고품위화 하는 과정에서 발생한 Mg2 + 성분을 다량 함유하는 철광석 폐수를 이용하여 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소를 스트루바이트 형태로 결정화하여 제거함으로써, Mg2 + 성분의 투입비용과 철광석 폐수의 폐기 비용을 절약할 수 있어 경제적 이득을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법은 하수 또는 폐수 중의 인과 질소를 제거하여 수질오염을 방지할 수 있으며, 부산물로 얻은 스트루바이트 결정을 서방형 복합비료로 사용함으로써 비료 사용량과 시비 횟수를 감소시켜 토양오염도 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법은 Mg2 + 성분을 다량 함유하는 철광석 폐수를 이용하여 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소를 스트루바이트 형태로 결정화하여 제거함으로써, 경제적이고, 수질오염 및 토양오염을 방지할 수 있다.
도 1은 Mg2 + 성분을 다량 함유하는 철광석 폐수를 이용하여 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소를 스트루바이트 형태로 결정화하는 과정을 간략히 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 방법으로 제조된 스트루바이트 결정구조의 X-선 회절패턴 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 2에서 얻은 스트루바이트 결정이 제거된 여과액에서 인의 제거율을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3 및 4에서 얻은 스트루바이트 결정이 제거된 여과액에서 인의 제거율을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 방법으로 제조된 스트루바이트 결정구조의 X-선 회절패턴 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 2에서 얻은 스트루바이트 결정이 제거된 여과액에서 인의 제거율을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3 및 4에서 얻은 스트루바이트 결정이 제거된 여과액에서 인의 제거율을 나타낸 도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
: 철광석 폐수를 이용한 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법
1. 철광석 원광으로부터 실리카를 제거하지 않은 염산 침출액(
Mg
2
+
을 주성분으로 포함하는 폐수)의 제조
철광석 원광을 분쇄한 후 No. 100 체를 이용하여 149 마이크론 이하의 분말을 선별하였다. 1ℓ 비이커에 선별한 철광석 분말 25g과 4M 염산 100㎖를 넣고 100℃에서 2시간 동안 교반하여 철광석 침출액을 얻었다. 철광석 침출액에 증류수 100㎖를 첨가하여 희석한 후, 10,000rpm에서 10분 동안 원심분리하여 용해되지 않은 잔류 분말을 분리하여 배출하였다. 상기 철광석 침출액에 2M NaOH 수용액을 천천히 첨가하여 침출액의 pH가 8이 되도록 중화하였다. 상기 침출액을 10,000rpm에서 10분 동안 원심분리하여 침전물인 철 수산화물과 Mg2 + 성분을 포함하는 상등액을 얻었다. 철 수산화물은 철 화합물 제조용 원료로 사용하고, 상등액은 스트루바이트 제조용 원료로 사용한다.
2. 실리카를 제거하지 않은 염산 침출액을 이용하여 인과 질소의 제거
Na2HPO4 0.299g을 증류수 100㎖에 용해시켜 1000ppm 농도의 인산염 수용액을 준비하였고, NH4Cl 0.339g을 증류수 50㎖에 용해시킨 암모늄염 수용액을 준비하였다. 상기 인산염 수용액과 암모늄염 수용액을 혼합하여 인과 질소를 함유한 혼합용액을 제조하였다. 이때, 인(P) 이온과 질소(N) 이온의 몰비는 1:3이다.
상기 인과 질소를 함유한 혼합용액에 상기 1에서 얻은 Mg2 + 성분을 포함하는 상등액을 첨가하였다. 이때, 마그네슘(Mg) 이온의 몰비는 인(P) 이온에 대해 0.5~2로 하였다. 그 다음, 1M NaOH 수용액을 사용하여 반응 용액의 pH를 8로 맞추었다. 반응 용액을 실온에서 한 시간 동안 교반한 다음 여과하여 침전물(struvite)과 여과액을 분리하였다. 침전물은 40℃에서 건조하여 회수하고, 여과액은 인(P) 농도 분석에 사용하였다.
Mg2 + 성분을 다량 함유하는 철광석 폐수를 이용하여 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소를 스트루바이트 형태로 결정화하는 과정은 도 1에 나타내었고, 상기 제조된 스트루바이트 결정구조의 X-선 회절패턴(XRD, Rigaku Denki Co., Model RU-200B) 분석 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, XRD 표준카드 JCPDS 15-0762와 실시예 1에서 제조한 스트루바이트 결정구조의 주요 피크가 일치하게 나타남을 확인하였다.
실시예
2
: 철광석 폐수를 이용한 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법
1. 철광석 원광으로부터 실리카를 제거한 염산 침출액(
Mg
2
+
을 주성분으로 포함하는 폐수)의 제조
철광석 원광을 분쇄한 후 No. 100 체를 이용하여 149 마이크론 이하의 분말을 선별하였다. 1ℓ 비이커에 철광석 분말 25g과 4M 염산 100㎖를 넣고 100℃에서 2시간 동안 교반하여 철광석 침출액을 얻었다. 철광석 침출액에 증류수 100㎖를 첨가하여 희석한 후, 10,000rpm에서 10분 동안 원심분리하여 용해되지 않은 잔류 분말을 분리하여 배출하였다. 상기 철광석 침출액에 고분자 응집제인 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 0.25 중량%를 증류수 100㎖에 녹인 용액을 첨가한 후 30분 동안 교반하고, 10,000rpm에서 10분 동안 원심분리하여 실리카-PEO 응집입자를 제거하였다. 상기 실리카가 제거된 철광석 침출액에 2M NaOH 수용액을 천천히 첨가하여 침출액의 pH가 8이 되도록 중화하였다. 상기 침출액을 10,000rpm에서 10분 동안 원심분리하여 침전물인 철 수산화물과 Mg2 + 성분을 포함하는 상등액을 얻었다.
2. 실리카를 제거한 염산 침출액을 이용하여 인과 질소의 제거
상기 실시예 1의 2와 동일하게 하여 침전물(struvite)과 여과액으로 분리하였다. 상기 제조된 스트루바이트 결정구조의 X-선 회절패턴 분석 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, XRD 표준카드 JCPDS 15-0762와 실시예 2에서 제조한 스트루바이트 결정구조의 주요 피크가 일치하게 나타남을 확인하였다.
실시예
3
: 철광석 폐수를 이용한 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법
1. 철광석 원광으로부터 실리카를 제거하지 않은 황산 침출액(
Mg
2
+
을 주성분으로 포함하는 폐수)의 제조
상기 실시예 1의 1에서 염산 용액 대신 황산 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 1과 동일하게 하여 Mg2 + 성분을 포함하는 상등액을 얻었다.
2. 실리카를 제거하지 않은 황산 침출액을 이용하여 인과 질소의 제거
상기 실시예 1의 2와 동일하게 하여 침전물(struvite)과 여과액으로 분리하였다. 상기 제조된 스트루바이트 결정구조의 X-선 회절패턴 분석 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, XRD 표준카드 JCPDS 15-0762와 실시예 3에서 제조한 스트루바이트 결정구조의 주요 피크가 일치하게 나타남을 확인하였다.
실시예
4
: 철광석 폐수를 이용한 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법
1. 철광석 원광으로부터 실리카를 제거한 황산 침출액(
Mg
2
+
을 주성분으로 포함하는 폐수)의 제조
상기 실시예 2의 1에서 염산 용액 대신 황산 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 1과 동일하게 하여 Mg2 + 성분을 포함하는 상등액을 얻었다.
2. 실리카를 제거한 황산 침출액을 이용하여 인과 질소의 제거
상기 실시예 2의 2와 동일하게 하여 침전물(struvite)과 여과액으로 분리하였다. 상기 제조된 스트루바이트 결정구조의 X-선 회절패턴 분석 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, XRD 표준카드 JCPDS 15-0762와 실시예 4에서 제조한 스트루바이트 결정구조의 주요 피크가 일치하게 나타남을 확인하였다.
실험예
1
: 인(P)의 농도 측정
상기 실시예 1~4에서 얻은 스트루바이트 결정이 제거된 여과액에서 인(P)의 농도를 측정하기 위하여, ASTM E1070(Standard Test Method for Determination of Phosphorus in Iron Ores by Photometric Method)에서 제시한 방법에 따라 수행하였다. 이 표준에 따르면 철광석에 함유된 인의 농도 범위 0.005~1.0%에 걸쳐 인(P) 농도를 측정할 수 있다.
상기 실시예 1~4에서 얻은 스트루바이트 결정이 제거된 여과액에서 인의 제거율은 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 인과 질소를 스트루바이트 형태로 결정화할 때 사용된 인(P)과 마그네슘(Mg)의 몰비가 1:0.5~2일 경우 인의 제거율이 약 90% 이상이었으며, 특히 인(P)과 마그네슘(Mg)의 몰비가 1:1일 경우 인의 제거율이 약 99% 이상으로 나타남을 확인하였다. 또한, 실리카를 포함하거나 포함하지 않은 철광석 폐수를 사용하여 인을 제거한 경우 인 제거율이 거의 동일하게 나타남을 확인하였다. 따라서, 스트루바이트 결정의 생성에 영향을 미치는 주요인자는 철광석 폐수 중의 마그네슘(Mg) 이온 농도이며, 폐수에 잔류하고 있는 실리카나 침출 시 사용되는 강산의 종류에는 크게 영향을 미치지 않는다고 판단된다.
Claims (7)
1) 철광석 분말을 산성 용액에 가하고 90~110℃에서 1~3시간 동안 교반하여 철광석 침출액을 얻는 단계,
2) 상기 철광석 침출액을 증류수로 희석한 후 원심분리하여 용해되지 않은 잔류 분말을 분리하여 배출하는 단계,
3) 상기 철광석 침출액의 pH를 7.5~9로 조절한 후 원심분리하여 침전물인 철 수산화물과 Mg2+ 성분을 포함하는 상등액을 얻는 단계, 및
4) 인산염(PO4 3-) 수용액과 암모늄염(NH4 +) 수용액의 혼합용액에 상기 3)단계에서 얻은 Mg2+ 성분을 포함하는 상등액을 첨가한 다음, 반응 용액의 pH를 7.5~9로 조절하고 실온에서 교반한 다음 여과하여 침전물인 스트루바이트를 제거하는 단계를 포함하며, 이때 인(P) 이온 : 질소(N) 이온 : 마그네슘(Mg) 이온의 몰비는 1:3:0.5~2인 것을 특징으로 하는, 철광석 폐수를 이용한 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법.
2) 상기 철광석 침출액을 증류수로 희석한 후 원심분리하여 용해되지 않은 잔류 분말을 분리하여 배출하는 단계,
3) 상기 철광석 침출액의 pH를 7.5~9로 조절한 후 원심분리하여 침전물인 철 수산화물과 Mg2+ 성분을 포함하는 상등액을 얻는 단계, 및
4) 인산염(PO4 3-) 수용액과 암모늄염(NH4 +) 수용액의 혼합용액에 상기 3)단계에서 얻은 Mg2+ 성분을 포함하는 상등액을 첨가한 다음, 반응 용액의 pH를 7.5~9로 조절하고 실온에서 교반한 다음 여과하여 침전물인 스트루바이트를 제거하는 단계를 포함하며, 이때 인(P) 이온 : 질소(N) 이온 : 마그네슘(Mg) 이온의 몰비는 1:3:0.5~2인 것을 특징으로 하는, 철광석 폐수를 이용한 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법.
제 1항에 있어서, 상기 1)단계에서 산성 용액은 염산 용액 또는 황산 용액인 것을 특징으로 하는, 철광석 폐수를 이용한 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법.
제 1항에 있어서, 상기 3)단계에서 철 수산화물은 Fe(OH)3 또는 Fe(OH)2인 것을 특징으로 하는, 철광석 폐수를 이용한 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법.
제 1항에 있어서, 상기 4)단계에서 인산염(PO4 3 -) 수용액은 Na2HPO4 수용액, NaH2PO4 수용액, K2HPO4 수용액 및 KH2PO4 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 철광석 폐수를 이용한 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법.
제 1항에 있어서, 상기 4)단계에서 암모늄염(NH4 +) 수용액은 NH4Cl 수용액, (NH4)2SO4 수용액, NH4NO3 수용액 및 (NH4)2CO3 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 철광석 폐수를 이용한 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법.
제 1항에 있어서, 상기 2)단계 이후 철광석 침출액에 고분자 응집제 수용액을 가하여 교반하고 원심분리하여 실리카-고분자 응집제의 응집입자를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 철광석 폐수를 이용한 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법.
제 6항에 있어서, 상기 고분자 응집제는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌 글리콜 도데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 트리데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 헥사데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 옥타데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 테트라메틸부틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트, 및 폴록사머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 철광석 폐수를 이용한 하수 또는 폐수에 포함된 인과 질소의 처리방법.
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