JP2015196146A - リン含有水のリン回収材、そのリン回収材を用いたリン回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造原料が安価で非加熱下に製造でき、排水中のリンとの反応性が良く、かつリンと反応及び吸着して形成した凝集体の沈降性に優れているカルシウム及びケイ素含有リン回収材及びそれを用いた排水からのリン回収方法を提供する。
【解決手段】安価なカルシウム・ケイ素含有組成物を、非加熱下にカルシウム強酸塩以外のカルシウムを強酸で処理したカルシウムの酸塩を含む組成物で、Ｃａ／Ｓｉモル比が０．２〜５．０であるリン回収材が、リン含有排水と反応させた後、リン吸着物を速やかに沈降させることができることを見出した。
【選択図】なし

Description

本発明は、リン含有水、特に下水処理場などのリン含有排水からリンを速やかに吸着、沈降させるリン回収材及びそのリン回収材を用いたリン含有水からのリン回収法に関するものである。

リンは、細胞に必須の構成元素であるとともに多量に使用される肥料の原料としても不可欠のものである。リン資源の主な産地はアメリカ、中国、モロッコなどの外国である。わが国では、リン原料の殆どを輸入に依存しているため、今後リン資源の枯渇が懸念されている。そこで下水などのリン含有排水に含まれるリンを回収または再利用する技術の開発が急がれている。

リン含有排水中にはリン酸イオンの形で存在し、リンが比較的高濃度に溶存しているので、リンを回収するために、さまざまな方法が試みられている。
下水などのリン含有排水からリンを回収することによって河川水、湖沼水や海水の冨栄養化による水質汚染の解決にもつながる。

リン含有排水からリンを回収する技術としては、これまで化学反応を利用する晶析法や他の物質と共存させる凝集法が考えられてきた。晶析法の代表例は、リン含有排水中にカルシウム塩を添加して、ＨＡＰ（Hydroxyapatite）の結晶としてリン酸塩を析出させる方法であるが、種結晶を添加するなど煩雑な操作が必要となる。

そのほかに、ハイドロタルサイトなどによる吸着法やイオン交換樹脂による技術も開発されているが、いずれもリン回収材の価格及び設備に高価な費用が伴う。

近年シリカ（ＳｉＯ_２）を利用するリン回収法が検討されるようになり、ケイ酸化合物から除リン材を製造する方法、セメントスラッジなどを利用したケイ酸カルシウム化合物を用いた脱リン法が知られている。

ケイ酸カルシウムから構成される脱リン材が開発され、特に、非晶質ケイ酸カルシウム・水和物を用いたリン回収材を、ケイ酸化合物と水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）_２から製造する方法が知られている。

非晶質ケイ酸カルシウムの製造法については、製造原料、工数や設備価格を減少させるために、製造原料に工夫が凝らされ、珪質頁岩（特許文献１）、易溶性ケイ酸と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）との反応物（特許文献２）及び水ガラスとＣａ（ＯＨ）_２を加える非晶質ケイ酸カルシウム単独またはそれとＣａ（ＯＨ）_２との混合物（水和物）からなるリン回収材の製造方法（特許文献３）のほか、Ｃａ（ＯＨ）_２の混入量によるリンとの反応性（特許文献４）についても検討されている。

別に、安価なリン回収材原料としてセメントスラッジを利用するリン回収材による脱リン法が知られている（特許文献５及び６）が、短時間に除リンして、凝集・沈降する能力に欠けている。

いずれにしても、回収剤の製造コスト低減ととともに、より短時間に効率よくリンを回収し、全コストを低減させる工夫が望まれている。

特開２０１２−５０９７５号公報 特開２０１２−１９２３９７号公報 特開２０１３−２７８６５号公報 特許２０１３−２４４４６６号公報 特開２０１３−３９５５１号公報 特開２０１０−２６００１５号公報

大竹久夫、「リン資源の回収と有効利用」、サイエンス＆テクノロジー株式会社、２００９年１１月２７日、ｐ３４−３６，ｐ４６ 大竹久夫、「新しいグリーン産業としてのリン資源リサイクル」環境バイオテクノロジー学会誌 １０（２）７１−７８（２０１０）

上述の各種脱リン材のうち非晶質ケイ酸カルシウム製造品は、製造原料にＣａ（ＯＨ）_２を使用するためにリン回収材に未反応の原料が存在し、そのためにｐＨが高くなって沈殿が生ずるので、リンのカルシウムをイオン化させる反応工程が必要となる。

特許文献１、２、３及び４に記載されているリン回収材は、非晶質ケイ酸カルシウム・水和物を主成分としたものを用いたもので、ケイ酸またはケイ酸ナトリウムを使用するために、製品に含まれる不純物は少ないが、製造原料が高価となる。このリン回収材は、固体にすると水和物が変化し、リン回収能力が低下するために、懸濁液として用いるのが一般的な方法と考えられている。Ｃａ（ＯＨ）_２を原料に使用し、ケイ酸ナトリウムと反応させるために、リン回収材中のＣａ（ＯＨ）_２が多くなり、ナトリウムイオンの共存もあって、反応後のｐＨが高く、Ｃａ（ＯＨ）_２溶液と同様にｐＨ１２．７以上となることが多い。非晶質ケイ酸カルシウムの利用でＣａ（ＯＨ）_２に比較して反応性は向上するが、水中の溶存ＣＯ_２量によって、ＣａＣＯ_３が生成するためあらかじめ酸性にして脱ＣＯ_２操作を追加またはＣＯ_２と反応するカルシウム添加量を少なくすることが指摘されている。

また特許文献５及び６に記載した方法は、廉価にリン回収材は製造できるが、固液反応のために時間がかかり、反応に適したｐＨを確保するために多量のリン回収材を必要とするために、少量のリン回収材で短時間にリンを回収することはできない。

本発明は、安価なカルシウム及びシリカ含有組成物を非加熱下で酸処理することによって、カルシウムとリンとの反応が速く、かつリンを反応・吸着して形成した凝集体の沈降性にも優れ、ＣＯ_２の影響の少ないリン回収材及びその回収材を使用してリンを回収する方法を目的としている。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、セメントなど安価に入手しうるカルシウム化合物と無機ケイ素化合物を含むカルシウム・ケイ素含有組成物（ａ）に、組成物中のカルシウム強酸塩以外のカルシウムに対して特定当量の酸を反応させて得られるリン回収材が、排水中のリンと素早く反応してリン酸塩を吸着した組成物として回収されることを知見して本発明を完成した。
即ち本発明は、
（１）無機カルシウム化合物及び無機ケイ素化合物を含み、Ｃａ／Ｓｉの原子比が０．２〜５．０であるカルシウム・ケイ素含有組成物（ａ）に、組成物中のカルシウム強酸塩以外のカルシウム化合物に対して０．５〜２．５当量の酸（ｂ）を反応させることにより得られるリン含有水中のリン回収材、
（２）カルシウム・ケイ素含有組成物（ａ）が、セメント、トバモライト、ＡＬＣ、ＣａＳｉＯ_３、モルタル、コンクリート、酸性白土、金属ケイ酸塩、珪砂から選ばれた少なくとも１種である（１）記載のリン回収材、
（３）カルシウム・ケイ素含有組成物（ａ）がセメントである（１）または（２）記載のリン回収材、
（４）酸（ｂ）が無機酸である（１）〜（３）のいずれかに記載のリン回収材、
（５）無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸から選ばれた少なくとも１種である（４）記載のいずれかに記載のリン回収材、
（６）（ａ）と（ｂ）との反応が、ｐＨ９．０〜１２．５で行われた（１）〜（５）のいずれかに記載のリン回収材、
（７）リン回収材が水性懸濁液、スラリーまたはペーストである（１）〜（６）記載のいずれかに記載のリン回収材、
（８）リン回収材中に１．０〜５．０重量％のカルシウムを含有する（１）〜（7）のいずれかに記載のリン回収材、
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載のリン回収材をリン含有排水に加え、該排水のｐＨを８．１〜９．０に調整して反応させ、生ずる固体を沈殿させる排水中のリン回収法、
（１０）排水中のＰ（リン）に対して回収材中のＣａ（カルシウム）の原子比（Ｃａ／Ｐ比）が１.０〜５.５となるよう回収材をリン含有排水に加える（９）に記載のリン回収法、
（１１）（９）または（１０）に記載の方法で生じた沈殿を分離して得られた固体を原料としたリン肥料、
である。

本発明のリン回収材の製造原料としては、前記した無機カルシウム化合物及び無機ケイ素化合物を含み、Ｃａ／Ｓｉの原子比が０．２〜５．０であるカルシウム・ケイ素含有組成物（ａ）が用いられる。

無機カルシウム化合物としては、カルシウムの酸化物、水酸化物、カルシウムの酸塩が挙げられる。カルシウムの酸塩には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など強酸の塩と、炭酸、ケイ酸、ホウ酸などの中ないし弱酸の塩がある。
本発明に言う強酸とは、溶液の酸解離定数ｐＫａが３以下のものをいう。カルシウムの強酸塩は、酸を加えた場合、酸に溶けるものや、溶けないものもあるが、溶けないものは結晶構造が変わらない。
あるカルシウム含有組成物中に含まれるカルシウム強酸塩の割合や濃度が不明な場合は、組成物を粉砕して硝酸などの酸に溶解させ、イオンクロマトグラフィーなどにより分析することで比較的容易に測定することができる。
強酸塩以外の無機カルシウム化合物としては、たとえば上述したような弱酸塩が挙げられる。これらの強酸塩以外のカルシウム化合物の多くは、酸を加えると非結晶の不溶化合物になって懸濁液を形成する。

無機ケイ素化合物には、シリカや金属のケイ酸塩があげられ、金属としては、ナトリウム，カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、鉄などが挙げられる。入手が容易なものはシリカ、アルカリ金属のケイ酸塩、特にケイ酸ナトリウムである。
ケイ素化合物は、酸と反応させることにより、ケイ酸イオン、メタケイ酸イオンなどのアニオンを生ずるが、カルシムイオンが存在するとケイ酸カルシウムを形成して、懸濁液を生ずる。この懸濁液に一定量の酸、好ましくは強酸を加えると、カルシウムの弱酸塩が分解されて、カルシウムイオン、カルシウムとケイ素の共存物質及びケイ酸の懸濁物質が形成される。この懸濁液は、リンと反応して速やかに沈降する。

カルシウム・ケイ素含有組成物（ａ）にはカルシウム強酸塩が含まれていても差し支えはないが、なるべく含まないものが好ましい。即ち、カルシウム強酸塩以外のカルシウム化合物の占める割合が多いものが望ましく、カルシウムのモル換算で、５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。
また組成物（ａ）中Ｃａ/Ｓｉの原子数の比は、０．２〜５．０、好ましくは０．５〜３．５である。Ｃａ／Ｓｉ比がこの範囲未満になるとリン回収能が低下し、この範囲を超えると回収物中のリン濃度が低くなり、回収物の処理に困難をきたす。

このカルシウム・ケイ素含有組成物（ａ）の例としては、たとえばセメント、トバモライト、ＡＬＣ、モルタル、コンクリート、ケイ酸カルシウム、酸性白土などが挙げられる。これらの中でも、セメントは、入手、取扱いの容易性、リン除去性能、価格などの点で最も好ましい原料である。

リン回収材の製造原料に用いるカルシウム・ケイ素含有組成物（ａ）の具体例として代表的なものの例とそのＣａ／Ｓｉモル比を表１に示す。

これらのカルシウム・ケイ素含有組成物（ａ）を、必要により粉砕して、約２〜１０重量倍の水と混合し、強酸塩以外のカルシウムに対して０．５〜２．５当量、好ましくは１．２〜２．０当量の酸を加えて、反応させる。反応時のｐＨは９．０〜１２．５、好ましくは１０・０〜１２．０、さらに好ましくは１１．０〜１１．７である。この反応により懸濁液が得られる。
カルシウム・ケイ素含有組成物（ａ）に水を加えると固化することがあるので、添加後よく撹拌して平衡化させるのが望ましい。酸はどのような酸でもよいが、塩酸が好ましい。
反応時間は５〜５００分であるが、好ましくは１０〜３００分、より好ましくは１５〜６０分である。混合時間が短いと、生成反応が不十分であり、多すぎるのは不経済である。

カルシウム・ケイ素含有組成物（ａ）を水と混合した際、通常は ｐＨ１２．６以上のアルカリ性となるので酸を加えてｐＨを９．０〜１２．５に調整する。もし、ｐＨが９.０よりも低くなった場合は、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンを含むアルカリ液、または弱酸のアルカリ塩を加えてｐＨを９．０〜１２．５に調整すればよい。ｐＨが低いと沈殿物が出にくくなり、高すぎるとＣａ（ＯＨ）_２の沈殿が多くなりすぎてリン回収物中のリン含有率が低下する。

得られたリン回収材は、カルシウムの酸塩を主成分とする非晶質または可溶性の結晶を含む懸濁液またはペーストであり、そのままリン回収材として使用することができる。リン回収材中のカルシウム含量は、１.０〜５．０重量％、好ましくは１．５〜３．５重量％である。

本発明のリン回収材は、懸濁液、スラリー、ペースト、ケーキ、粉末のいずれの形態であってもよい。このリン回収材は、使用時には懸濁液として用いるのが便利であるが、貯蔵、運搬には濃縮して重量、体積を減じた状態にすることができる。
本発明のリン回収材は、リンとの親和性が高く、短時間に選択的にリンを吸着することができ、かつリンを吸着して形成した凝集体の沈降性がよいので、リン発生源に集積されているリンを低コストで、かつ利用し易い状態で回収することができる。

本発明のリン回収材を用いてリン含有水、特にリン含有排水のリンを回収するには、排水にリン回収材を加えてｐＨを８．１〜９．０、好ましくは８.２〜８.９、さらに好ましくは８．４〜８．９に調整することにより、リン回収率を最高度に発揮させることができる。混合液のｐＨの調整は、酸またはアルカリを加えることにより、行うことができる。これにより、生成したリン酸カルシウムが液側に再溶解するのを防止するとともに、排水中のＣＯ_２をＨＣＯ_３ ⁻に変え、カルシウムを可溶性のＣａ（ＨＣＯ_３）_２とし、炭酸カルシウムの沈殿を防ぎ、リン回収材がより効率よくリンを吸着することができる。回収材を加えた後もｐＨが高いとリン回収時にリンの沈殿とともに炭酸カルシウムの沈殿が進み、沈殿物のリン含量の低下を来すので、リン含量の高い回収物を得るには、反応時の溶液ｐＨを上記のように調整するのが望ましい。
この排水中のＰ（リン）と回収材中のＣａ（カルシウム）を原子比からいえば、Ｃａ／Ｐ比が１.０〜５.５、好ましくは２．０〜４．５となるよう回収材をリン含有排水に加えるのがよい。

上記リン回収材を用いて、排水中のリンを反応・吸着させた凝集体を固液分離し、脱水ケーキ状のリン回収物を採取することにより、取扱いの容易なリン回収物を得ることができる。

本発明におけるリン回収率は下記の式により算出される。
Ｒ＝（Ｐ０−Ｐ）／Ｐ０×１００
式中、Ｒはリン回収率（％）を表し、Ｐ０はリン回収材を添加する前のリン含有水中のリン濃度を表し、Ｐはリン回収材を添加してリンを反応・吸着した後にリン含有水を０．４５μｍのフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社）でろ過して得たろ液中のリン濃度を表す。

リン沈降率は、まずリン回収材をリン含有排水に加えて３０分撹拌して反応・吸着を行った後、試料を容器内で静置し、３０分後に容器の溶液中間層部位から採取した非ろ過試料（ＮＦ）及びろ過試料（ＣＦ）のリン濃度から回収率を求め、下式により算出した。
ＳＲ（％）＝ＮＦ／ＣＦ×１００
式中、ＳＲは沈降率（％）を表し、ＮＦは静置３０分後に容器の中間部分から採取した非ろ過試料のリン回収率、ＣＦはろ過試料の回収率を表す。
なお、３０分静置後の沈降率は、効率的にリン回収物を得るためには、８０％以上が好ましく、８５％以上であるものがより好ましい。

本発明のリン回収材を排水中と混合してよく撹拌し、３０分間静止した後、沈殿物をろ過し、乾燥すればリン肥料とすることができる。
リン回収物は、く溶性りん酸（２％クエン酸に溶解し、肥料として土中に施せば徐々に植物に吸収される。）の濃度が高く、高い肥料効果が期待できる肥料原料となる。

本発明のリン回収方法は、移動式リン回収装置を利用して下水場での排水中のリン回収に利用することができる。

本発明によれば、リンを含有する排水や下水処理場などに集積されているリンを低コストで、短時間にリン回収材と反応させ沈降させることができる。また、リン含有回収は肥料として有効利用することが可能である。

さらに本発明のリン回収材は、排水中のリンをカルシウム及びシリカ含有組成物に無機酸を加えてカルシウムの酸塩を製造し、その不溶分による種結晶効果、懸濁液中の易溶性で易反応性のカルシウムイオンの供給に基づく特質を備えたリン回収材であり、ケイ酸カルシウム及び共存化合物によるフロック形成効果も兼ね備えたものである。

リン回収材Ａ−１の懸濁粒子固体のＸＲＤである。 リン回収材Ｄ−９の懸濁粒子固体のＸＲＤである。 １ｍ^３簡易リン回収装置の模式図である。

以下に実施例、実験例などを掲げて本発明を具体的に説明する。

ポルトランドセメントを原料とするリン回収材の製法
強酸塩以外のカルシウム分を０．１１モル含有するポルトランドセメントを量りとり、非加熱下に、水１３０ｍＬと０．１５モルの塩酸を加えて６０分間激しく撹拌した。さらに３時間撹拌した後水を加えて２００ｇとしｐＨ１０．４の懸濁液を得た。
懸濁液を固液分離して得た固体のリン回収材についてＸＲＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ線分析装置Ｘ'ＰｅｒｔＭＰＤ ＰＲＯ−ＭＰＤ）を測定したところ、非晶質ケイ酸カルシウム水和物のハローピークを示した。ＣａＯ及びＣａ（ＯＨ）_２と推定されるピークをわずかに検出したが、大部分は、非晶質に変化していることが確認された（図１参照）。

Ｃａ（ＯＨ）_２及びメタケイ酸ナトリウム・５水塩を原料とするリン回収材の製法
非加熱下にメタケイ酸ナトリウム０．０９モルを量りとり、水１２０ｍL を加えて溶解させた。別にＣａ（ＯＨ）_２０．０９モルを量りとり水３５ｍＬを加え、さらに塩酸０．１７モルを加えて溶解させた。両液を合し、３時間撹拌した後２００ｇの水を加えてｐＨ１１．７の懸濁液を得た。
懸濁液を固液分離して得た固体についてＸＲＤを測定したところハローピークを認める無晶形でリンと易反応性のカルシウム物質であった（図２参照）。

セメント、酸性白土、塩化カルシウムを原料とするリン回収材の製法
０．０８モルの塩化カルシウム、０．０４モルのカルシウムを含むカルシウム・ケイ素含有組成物に、水８０ｍＬを加えてよく撹拌し、塩酸０．０８モル及び水２０ｍＬを加えて1時間撹拌した。その後ＮａＯＨを加えてｐＨを１２.０とした後、さらに水を加えてｐＨ１１．７の懸濁液２００ｇを得た。

前記実施例１〜３のリン回収材の製法に準じて、種々の原料によりリン回収材を製造した。それらの製造の大要を下表に纏めた。

リン回収材を用いるリン含有排水からのリンの回収性
（１）実験に用いたリン含有排水試料
リン含有排水試料として、嫌気性発酵脱離液のリン濃度８４ｐｐｍの試料（実試料８４ｐｐｍという。）及び５５ｐｐｍ（実試料５５ｐｐｍという。）を用いた。
これらの実試料の分析結果を参考にして、水１０００ｍＬにＫＨ_２ＰＯ_４（２．５ｍＭ)、ＮＨ_４Ｃｌ（１３．５ｍＭ）、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（１８．７ｍＭ）、ＮａＨＣＯ_３（４．２ｍＭ）を混合して、リン濃度７８ｐｐｍ、アンモニア（ＮＨ_３）約７３０ｐｐｍ、ＣＯ_２約１０００ｐｐｍとなる溶液を調製した。その後、塩酸でｐＨ７．５〜８．０に調整した溶液（疑似試料７８ｐｐｍという）をリン回収試験に供した。

試料中のリン濃度をモリブデンバナジン酸アンモニウム法（肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所）４．２．３）に従って測定した。

（２）リン反応・吸着試験
実験室におけるリン反応・吸着試験は、試料１００ｍＬまたは１０００ｍＬに、リン回収材を加えて、２００〜４００回転/分で３０分撹拌した。反応時間ごとに試料懸濁液の２ｍＬをとり孔径０．４５μｍのＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社）のフィルターを用いてろ過した溶液０．６ｍＬに水７．４ｍＬ及びモリブデンバナジン酸アンモニウム発色液２ｍＬを加えて１５分以上放置した後、４２０ｎｍにおける吸光度を測定（紫外可視分光光度計 島津ＵＶ−１７００）し、リン標準溶液と比較してリン濃度を算出し、初期のリン濃度との比較から回収率を求めた。

（３）沈降性試験
リン回収材をリン含有排水に加え３０分撹拌して反応・吸着を行った後、得られた懸濁液をさらに３０分間静置して凝集体を沈殿させた。静置３０分後に、容器の中間層部位から０．６ｍＬを直接（非ろ過試料）及び反応・吸着時と同様にろ過して得た０．６ｍＬをとり、非ろ過試料の回収率をろ過時の回収率で除することによって沈降率を求めた。

（４）リン回収材製造時の添加酸当量
セメント含有のカルシウムに実施例１に記載した製造法に準拠して、カルシウムと添加塩酸のモルヒ比を変えて製造したリン回収材を用いて、リン濃度に対してカルシウムモル比（Ｃａ／Ｐ）を２．５、添加後のｐＨを８．７として、実試料８４ｐｐｍ及び５５ｐｐｍ並びに疑似試料７８ｐｐｍにつき、適性酸量を調べた。表３(実試料８４ｐｐｍ)、表４（実試料５５ｐｐｍ）及び表５(疑似試料７８ｐｐｍ)に示すように、カルシウムに対する塩酸当量は凡そ１．３以上で８０％以上のリン回収率が得られた。実試料と疑似試料では、実試料の方が高回収率を示し、リン含有液中のリン濃度が低い場合は、回収率がやや低下した。酸当量が多くなると回収材に加えるアルカリ量が増加するので、経済性を考慮すると酸添加当量数は、上方は２．５以下が特に望ましい。

（５）リンに対するカルシウム添加量（Ｃａ／Ｐ）
セメントを原料にして２．０当量の塩酸を加えて製造したリン回収材を試料中のリンに対してカルシウム分が１〜５モル付近となるまで加え、リン回収材添加後のｐＨを８．７としてリン回収率を求め表６、表７及び表８に示した。リンの回収率はリン回収材の使用量と共に向上する。

（６）リン回収材添加時の試料のｐＨ
リン回収材を試料に添加して反応・吸着させたときの溶液のｐＨを調べた。即ち、実試料８４ｐｐｍ、実試料５５ｐｐｍ、疑似試料７８ｐｐｍに酸当量２．０、Ｃａ／Ｐを２．５としてリン回収材添加後の試料ｐＨを７．０付近から１０．５付近まで変化させて回収率を求めた。
表９、１０及び１１に示す通り、ｐＨの上昇とともに回収率は向上したが、高ｐＨにすると、溶液中のカルシウムが共存するＣＯ_２と反応して溶解性の低いＣａＣＯ_３を形成するので、ＣＯ_２がＨＣＯ_３ ⁻（ｐＫａ１０．３）として大部分が存在するｐＨ９．３以下が望ましく、ＨＣＯ_３ ⁻量が増加するｐＨ９．０以下がより好ましい。

（７）リン含有液とカルシウムとの反応速度
リン含有水の試料として実試料８４ｐｐｍ、実試料５５ｐｐｍ及び疑似試料７８ｐｐｍを用い、リン回収材としてＡ−１及びＤ−９を用い、Ｃａ／Ｐ２．５で反応性を観察した。撹拌３０分後静置３０分での回収率は表１２に示すように、反応は速やかに進行し、１５分でほぼ完了しており、いずれの回収材においても短時間でリン回収が可能であることが確認できた。

（８）反応・吸着物の沈降性（沈降速度）
リン含有水の試料として実試料８４ｐｐｍ、実試料５５ｐｐｍ及び疑似試料７８ｐｐｍを用い、リン回収材Ａ−１及びＤ−９につき、沈降性を観察した。リン吸着試験の操作に従って反応・吸着後の静置時の沈降性は表１３に示すとおりである。いずれも試料を１０００ｍＬとしたときの事例であるが、１５分ではほぼ沈降が終了し、以後経時的に沈降する傾向にあったが３０分で、いずれも８０％以上の沈降率を示し、沈降性の速いことが確認された。

他の回収材についても同様に疑似試料７８ｐｐｍを用い、Ｃａ／Ｐ３．０での結果を以下に示す。反応・吸着３０分間後は、いずれも高回収率で、さらに３０分静置時の沈降性も良いことが確認できた。

リン回収物のリン酸肥料としての肥料化
リン回収物のリン酸肥料としての評価を確認するために、リン回収材Ａ−１及びＤ−９を、実試料８４ｐｐｍ、実試料５５ｐｐｍ及び疑似試料７８ｐｐｍの溶液１０００ｍＬに、リン濃度に対して２倍モルのカルシウムを加えて３０分間反応・吸着リン回収を行った後、３０分間静置した。上澄み液９００ｍＬを捨てた後、５Ａろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社）でろ過した回収物を１０５℃で恒量まで乾燥した。その後、肥料試験法に準じてく溶性りん酸含量を測定した。いずれもく溶性りん酸含量規格（１５．０％以上）に適合した（表１５）。

移動車搭載の装置による下水場現場での実験
下水場の嫌気性脱離液からのリン回収には、試験に必要な用具が全て２トントラックの荷台に積載している可動型リン回収装置（図３）を用いた。
１ｍ^３の下水場の嫌気性発酵脱離液のリン含量を測定した後、リン回収材Ａ−１及びＤ−９をリン濃度に対して２．２相当量を加えた。Ａ−１では、ＮａＯＨを加えてｐＨを８．７とした。それぞれの液を毎分１８０回転で３０分間撹拌した。静置３０分後、上澄み液９００Ｌを２０分で排水し、残りの１００Ｌを、ろ布でろ過した。回収物を１０５℃で恒量になるまで乾燥して回収物を得た。肥料試験法に従ってく溶性りん酸を測定した結果から、リン回収材添加後３０分反応、３０分静置の操作で副産リン酸肥料の規格を満足する回収物を得られることがわかった。
測定結果を表１６に示すが、反応から１時間３０分以内の短時間でリンを効率よく回収できた。

本発明のリン回収材は、カルシウム・ケイ素含有組成物（ａ）を原料として用い、酸を加えることにより、カルシウム強酸塩以外のカルシウムを可溶性のカルシウムに変えることにより、排水中のリンとの反応性を高めたものである。即ち、容易かつ安価に得られる原料からリン回収材を製造し、そのリン回収材中の易溶性のカルシウムと排水中のリンとを速やかに反応させ、リンを固体として凝集させるのである。凝集体は沈降性が高いために短時間での処理が可能となる。

本発明によるリン回収材は、たとえば２トン・トラックに備え付けた１ｍ^３タンクによる移動型の回収装置により、現場で実施が可能である。また、本発明のリン回収材は、リン含有排水に添加して撹拌するだけで、リンとの反応、凝集体の沈降の全操作が短時間で終了するので、上澄み液を直接排水することが可能である。また、残留沈殿物を含む懸濁液はろ過するのみで固液分離することができる。

リン回収材を添加した後、排水液のｐＨ調整が可能で、試料中の炭酸ガスの影響も受けにくい。また、リン含有回収物はリン酸肥料として利用できる。

ａ：撹拌翼 ｂ：リン含有水注入口 ｃ：上澄み液排出口
ｄ：上澄み液排出口 ｄ：凝集体取り出し口

Claims (11)

1. 無機カルシウム化合物及び無機ケイ素化合物を含み、Ｃａ／Ｓｉの原子比が０．２〜５．０であるカルシウム・ケイ素含有組成物（ａ）に、組成物中のカルシウム強酸塩以外のカルシウム化合物に対して０．５〜２．５当量の酸（ｂ）を反応させることにより得られるリン含有水中のリン回収材。
2. カルシウム・ケイ素含有組成物（ａ）が、セメント、トバモライト、ＡＬＣ、ＣａＳｉＯ_３、モルタル、コンクリート、酸性白土、金属ケイ酸塩、珪砂から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のリン回収材。
3. カルシウム・ケイ素含有組成物（ａ）がセメントである請求項１または２記載のリン回収材。
4. 酸（ｂ）が無機酸である請求項１〜３のいずれかに記載のリン回収材。
5. 無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸から選ばれた少なくとも１種である請求項４記載のいずれかに記載のリン回収材。
6. （ａ）と（ｂ）との反応が、ｐＨ９．０〜１２．５で行われた請求項１〜５のいずれかに記載のリン回収材。
7. リン回収材が水性懸濁液、スラリーまたはペーストである請求項１〜６記載のいずれかに記載のリン回収材。
8. リン回収材中に１．０〜５．０重量％のカルシウムを含有する請求項１〜7のいずれかに記載のリン回収材。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のリン回収材をリン含有排水に加え、該排水のｐＨを８．１〜９．０に調整して反応させ、生ずる固体を沈殿させる排水中のリン回収法。
10. 排水中のＰ（リン）に対して回収材中のＣａ（カルシウム）の原子比（Ｃａ／Ｐ比）が１.０〜５.５となるよう回収材をリン含有排水に加える請求項９に記載のリン回収法。
11. 請求項９または１０に記載の方法で生じた沈殿を分離して得られた固体を原料としたリン肥料。