CN114229945B - 利用固体废弃物制备的含磷废水净化功能材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为利用固体废弃物制备的含磷废水净化功能材料及其应用，该功能材料的原料中还包括有铁盐，不含强氧化剂；所述铁盐能降低吸附后水溶液的pH值。其中电石渣的质量百分含量大于45％，铁盐的质量百分含量为1～20％。将上述原料经过混料、造粒、干燥、预烧、焙烧、冷却，制备得到含磷废水净化功能材料，该材料制备工艺简便，材料不含有害物质，在实现含磷废水净化的同时，不会对水体造成二次污染。
Description
技术领域：
本发明具体涉及一种利用固体废弃物制备含磷废水净化功能材料及其应用。
背景技术：
水体中磷营养物质浓度过高，会引发水体富营养化，对水生态系统环境安全造成危害，开发含磷废水治理技术具有重要的现实意义。
含磷废水治理的技术有生物污泥法、化学沉淀法、结晶法、离子交换法和吸附法等。其中吸附法无需昂贵的设备及运行成本，不产生大量污泥，因此在含磷废水的治理领域受到了广泛的关注。吸附法除磷的关键在于吸附功能滤料。目前，常见的废水除磷的功能滤料有金属氧化物、粘土矿物、碳基材料等。以往的功能滤料普遍存在的问题是成本偏高，因此规模化应用受到一定限制。
如申请号为202011073114.0的中国专利公开了一种废水中除磷陶粒的制备方法及其应用，该专利中仅使用粉煤灰和电石渣在合适的配比下能够实现废水除磷的效果，且在给定的范围内能使处理后的水体pH满足水质标准中规定的pH范围(6.0<pH<9.0，EPA-833-K-10-001、78/659/EEC、GB 18918-2002)。但是发明人在实际使用中发现，这种陶粒的吸附容量有限，使用寿命较短，长期使用时成本仍较高，且需要经常更换，而当增加电石渣的含量时处理后的水体pH明显升高，不能满足标准要求，因此申请人在先前成果基础上进一步研究，获得一种成本更低、使用寿命更长、不会引起水体pH升高的既可以在废水中高效除磷，又无次生污染的新型功能材料。
发明内容：
本发明提供了一种利用固体废弃物制备的含磷废水净化功能材料及其应用。该方法以粉煤灰、电石渣为原料的主要组分，掺杂一定量的铁盐，能够增大电石渣的用量同时保证处理后水体pH在标准范围内，获得既可以在废水中高效除磷，又无次生污染的新型功能材料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种利用固体废弃物制备的含磷废水净化功能材料，该功能材料的原料包括电石渣、粉煤灰，其特征在于，该功能材料的原料中还包括有铁盐，不含强氧化剂；所述铁盐能降低吸附后水溶液的pH值。
所述电石渣的质量百分含量大于45％，铁盐的质量百分含量为1～20％。
所述电石渣的质量百分含量为50-65％，铁盐质量百分含量为2-10％。
所述粉煤灰的质量百分含量不小于10％，优选粉煤灰的质量百分含量为20-50％。
所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁中的一种或几种。
所述原料经陶粒制备工艺焙烧后确定含有的物相为：莫来石(Al6Si2O13)、石英(SiO2)、钙长石(CaAl2Si2O8)、钙黄长石(Ca2Al2SiO7)、硅灰石(CaSiO3)、硬石膏(CaSO4)和赤铁矿(Fe2O3)；吸附磷酸盐后确定新出现的物相有透磷钙石(CaHPO4(H2O)2)。
铁盐与电石渣在混合过程中生成氢氧化铁(Fe(OH)3)或氢氧化亚铁(Fe(OH)2)，并在空气氛围中焙烧后生成赤铁矿(Fe2O3)物相，消耗电石渣中Ca(OH)2中的OH-，抑制了功能材料OH-的释放，避免了吸附后水溶液的pH值过高而出现超出水质标准的现象。
所述功能材料的吸附容量为30mg P/g以上，优选为34～38mg P/g。
上述利用固体废弃物制备含磷废水净化功能材料的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤是：
1)混料：将粉煤灰和电石渣粉碎过80-150目筛，加入铁盐，在搅拌器中以60～120r/min的速率搅拌混合1～4min，干混后加入水，并在搅拌器中以40-100r/min的速率搅拌混合1～4min；干混物料与水的质量比为10:1-10:7。
2)造粒：将混合好的物料在圆盘造粒机中以转速为30～80r/min的速度旋转造粒，得到直径为5～20mm的料球；
3)干燥：将步骤2)中制备料球置于烘箱中以45～80℃下干燥4～12h；
4)预烧：将干燥后的料球在马弗炉中，程序升温至200-600℃，预烧10～50min；
5)焙烧：将马弗炉程序升温至750-1250℃，焙烧10～50min；
6)冷却：关闭马弗炉电源，冷却6-12h，得到含磷废水净化功能材料。
所述步骤4)中预烧是以2～10℃/min速率升温到200-600℃。
所述步骤5)中焙烧是以5～15℃/min速率升温到750-1250℃；优选地，步骤5)中焙烧是以5～15℃/min速率升温到1055～1095℃。
本发明还保护一种上述利用固体废弃物制备的含磷废水净化功能材料的应用，包括以下步骤：
利用上述含磷废水净化功能材料吸附处理含磷废水，其中含磷废水中磷的浓度为0.1～150mg/L、pH为6.0～9.0，吸附剂的用量为0.1-20g/L，在恒温振荡箱中振荡，振荡速率为100～400r/min，振荡时间为1～24h。振荡完毕后，将溶液过0.22μm水相滤膜，利用钼酸铵分光光度法测定水样中磷的浓度，计算得到功能材料对磷酸盐的吸附效率；利用pH计测定水样pH值。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的含磷废水净化功能材料以粉煤灰、电石渣和铁盐为原料，三者复配在一起，在给定的配方组合经混料、造粒、干燥、预烧、焙烧和冷却后获得，其中粉煤灰主要起粘结作用，而电石渣与粉煤灰和铁盐在焙烧后得到钙长石(CaAl2Si2O8)、钙黄长石(Ca2Al2SiO7)、硅灰石(CaSiO3)和硬石膏(CaSO4)等物相，这些含钙物相可以水解释放Ca2+，与含磷废水中的磷酸盐反应先生成无定形的磷酸钙沉淀，并可转化为透磷钙石(CaHPO4(H2O)2)和羟基磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))或者透磷钙石(CaHPO4(H2O)2)，产物为无毒矿物，能够实现资源回收利用。功能材料对磷酸盐的吸附过程主要是化学吸附，包括功能材料水解产生的Ca2+与磷酸盐发生沉淀反应，以功能材料中金属氧化物与磷酸盐的络合反应。
加入的铁盐与电石渣在混合时反应，生成氢氧化铁(Fe(OH)3)或氢氧化亚铁(Fe(OH)2)，并在空气氛围中焙烧后生成赤铁矿(Fe2O3)物相，消耗电石渣中Ca(OH)2中的OH-，抑制了功能材料OH-的释放，避免了吸附后水溶液的pH值过高，超出水质标准。此外，赤铁矿(Fe2O3)可以与磷酸盐发生络合反应，去除水体中的磷酸盐。同时，赤铁矿还可与Ca2+协同作用，与磷酸盐生成Fe-P-Ca-P复合物，净化水体中的磷酸盐。
本发明制备的含磷废水净化功能材料具有原料来源广泛，能大量消纳固体废弃物，成本低廉、制备工艺简便、适用不同浓度的含磷废水的优点，吸附后水溶液的pH值为6-9，无次生污染，同等条件下磷的去除效果更好，且本发明获得的功能材料处理含磷废水时消耗的更小，因此成本更低。
具体实施方式：
为更好的理解本发明的内容，下面结合实施方式对本发明作进一步的说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)一种利用固体废弃物制备的含磷废水净化功能材料。该功能材料的制备步骤如下：
1)原料筛选及预处理：粉煤灰和电石渣粉碎过120目筛备用；选取化学纯硫酸亚铁备用
2)混料：称取2.4g粉煤灰、2.5g电石渣、0.1g硫酸盐亚铁在搅拌器中以90r/min的速率搅拌混合2min，混合均匀，添加2mL去离子水，并在搅拌器中以60r/min的速率搅拌湿混3min。
3)造粒：将混合好的物料在造粒机中以转速为60r/min的速度旋转造粒，得到直径为8mm的料球；
4)干燥：将步骤3)中制备料球置于烘箱中在80℃下干燥8h；
5)预烧：将干燥后的料球在马弗炉中，以5℃/min的速率程序升温至400℃，预烧20min；
6)焙烧：将马弗炉以10℃/min的速率程序升温至1060℃，焙烧15min；
7)冷却：关闭马弗炉电源，冷却12h，得到含磷废水净化功能材料。
(2)含磷废水吸附实验：
吸附过程在250ml的锥形瓶中，称取0.1g的功能材料置于锥形瓶中，将pH为7的150ml磷浓度为25mg/L的磷酸二氢钾溶液加入锥形瓶中，振荡速率为150r/min，振荡24h。振荡完毕后，将溶液过0.22μm水相滤膜，利用钼酸铵分光光度法测定水样中磷的浓度，计算得到功能材料对磷酸盐的吸附效率；利用pH计测定水样pH值。
含磷废水净化功能材料的总磷吸附效率和吸附后水溶液的pH值如表1所示。
表1功能材料对25mg/L含磷废水的总磷吸附效率和吸附后溶液pH值
实施例2
(1)一种利用固体废弃物制备的含磷废水净化功能材料。该功能材料的制备步骤如下：
1)原料筛选及预处理：粉煤灰和电石渣粉碎过120目筛备用；选取化学纯硫酸亚铁备用；
2)混料：称取1.9g粉煤灰、3g电石渣、0.1g硫酸盐亚铁在搅拌器中以90r/min的速率搅拌混合2min，混合均匀，添加2mL去离子水，并在搅拌器中以60r/min的速率搅拌湿混3min。(38％粉煤灰、60％电石渣、2％硫酸亚铁)
3)造粒：将混合好的物料在造粒机中以转速为60r/min的速度旋转造粒，得到直径为8mm的料球；
4)干燥：将步骤3)中制备料球置于烘箱中在80℃下干燥8h；
5)预烧：将干燥后的料球在马弗炉中，以5℃/min的速率程序升温至400℃，预烧20min；
6)焙烧：将马弗炉以10℃/min的速率程序升温至1060℃，焙烧15min；
7)冷却：关闭马弗炉电源，冷却12h，得到含磷废水净化功能材料。
(2)含磷废水吸附实验：
吸附过程在250ml的锥形瓶中，称取0.1g的功能材料置于锥形瓶中，将pH为7的150ml磷浓度为25mg/L的磷酸二氢钾溶液加入锥形瓶中，振荡速率为150r/min，振荡24h。振荡完毕后，将溶液过0.22μm水相滤膜，利用钼酸铵分光光度法测定水样中磷的浓度，计算得到功能材料对磷酸盐的吸附效率；利用pH计测定水样pH值。
含磷废水净化功能材料的总磷吸附效率和吸附后水溶液的pH值如表1所示。
表2功能材料对25mg/L含磷废水的总磷吸附效率和吸附后溶液pH值
实施例3
(1)一种利用固体废弃物制备的含磷废水净化功能材料。该功能材料的制备步骤如下：
1)原料筛选及预处理：粉煤灰和电石渣粉碎过120目筛备用；选取化学纯硫酸亚铁备用
2)混料：称取2.5g粉煤灰、2g电石渣、0.5g硫酸盐亚铁在搅拌器中以90r/min的速率搅拌混合2min，混合均匀，添加2mL去离子水，并在搅拌器中以60r/min的速率搅拌湿混3min。
3)造粒：将混合好的物料在造粒机中以转速为60r/min的速度旋转造粒，得到直径为8mm的料球；
4)干燥：将步骤3)中制备料球置于烘箱中在80℃下干燥8h；
5)预烧：将干燥后的料球在马弗炉中，以5℃/min的速率程序升温至400℃，预烧20min；
6)焙烧：将马弗炉以10℃/min的速率程序升温至1060℃，焙烧15min；
7)冷却：关闭马弗炉电源，冷却12h，得到含磷废水净化功能材料。
(2)含磷废水吸附实验：
吸附过程在250ml的锥形瓶中，称取0.1g的功能材料置于锥形瓶中，将pH为7的150ml磷浓度为25mg/L的磷酸二氢钾溶液加入锥形瓶中，振荡速率为150r/min，振荡24h。振荡完毕后，将溶液过0.22μm水相滤膜，利用钼酸铵分光光度法测定水样中磷的浓度，计算得到功能材料对磷酸盐的吸附效率；利用pH计测定水样pH值。
含磷废水净化功能材料的总磷吸附效率和吸附后水溶液的pH值如表1所示。
表3功能材料对25mg/L含磷废水的总磷吸附效率和吸附后溶液pH值
实施例4
(1)一种利用固体废弃物制备的含磷废水净化功能材料。该功能材料的制备步骤如下：
1)原料筛选及预处理：粉煤灰和电石渣粉碎过120目筛备用
2)混料：称取2.4g粉煤灰、2.5g电石渣、0.1g硫酸盐亚铁在搅拌器中以90r/min的速率搅拌混合2min，混合均匀，添加2mL去离子水，并在搅拌器中以80r/min的速率搅拌湿混3min。
3)造粒：将混合好的物料在造粒机中以转速为60r/min的速度旋转造粒，得到直径为8mm的料球；
4)干燥：将步骤3)中制备料球置于烘箱中以80℃下干燥8h；
5)预烧：将干燥后的料球在马弗炉中，以5℃/min的速率程序升温至400℃，预烧20min；
6)焙烧：将马弗炉以10℃/min的速率程序升温至1100℃，焙烧55min；
7)冷却：关闭马弗炉电源，冷却12h，得到含磷废水净化功能材料。
(2)含磷废水吸附实验：
吸附过程在250ml的锥形瓶中，称取0.1g的功能材料置于锥形瓶中，将pH为7的150ml磷浓度为25mg/L的磷酸二氢钾溶液加入锥形瓶中，振荡速率为150r/min，振荡24h。振荡完毕后，将溶液过0.22μm水相滤膜，利用钼酸铵分光光度法测定水样中磷的浓度，计算得到功能材料总磷吸附效率；利用pH计测定水样pH值。
表4功能材料对25mg/L含磷废水的总磷吸附效率和吸附后溶液的pH值
实施例5
(1)一种利用固体废弃物制备的含磷废水净化功能材料。该功能材料的制备步骤如下：
1)原料筛选及预处理：粉煤灰和电石渣粉碎过120目筛备用；选取化学纯硫酸铁备用
2)混料：称取2.6g粉煤灰、2.5g电石渣、0.1g硫酸亚铁在搅拌器中以90r/min的速率搅拌混合2min，混合均匀，添加2mL去离子水，并在搅拌器中以60r/min的速率搅拌湿混3min。
3)造粒：将混合好的物料在造粒机中以转速为60r/min的速度旋转造粒，得到直径为8mm的料球；
4)干燥：将步骤2)中制备料球置于烘箱中以80℃下干燥8h；
5)预烧：将干燥后的料球在马弗炉中，以5℃/min的速率程序升温至400℃，预烧20min；
6)焙烧：将马弗炉以10℃/min的速率程序升温至1100℃，焙烧15min；
7)冷却：关闭马弗炉电源，冷却12h，得到含磷废水净化功能材料。
(2)含磷废水吸附实验：
吸附过程在250ml的锥形瓶中，称取0.1g的功能材料置于锥形瓶中，将pH为7的150ml磷浓度为40mg/L的磷酸二氢钾溶液加入锥形瓶中，振荡速率为150r/min，振荡20h。振荡完毕后，将溶液过0.22μm水相滤膜，利用钼酸铵分光光度法测定水样中磷的浓度，计算得到功能材料总磷吸附效率；利用pH计测定水样pH值。
表5功能材料对40mg/L含磷废水的总磷吸附效率和吸附后溶液的pH值
对比例1
仅加入本申请所述粉煤灰，按照实施例1的混料、造粒、干燥、预烧、焙烧、冷却条件进行处理。
对比例2
仅加入本申请所述2.5g粉煤灰和2.5g电石渣，按照实施例1的混料、干燥、预烧、焙烧、冷却条件进行处理。对获得的功能材料按照实施例1的方式进行实验，其吸附容量为29.8mg/g，吸附后溶液pH为10.1。由对比例2和实施例1进行对比，可以看出，在不添加铁盐的情况下，电石渣的含量过高，会引起吸附后溶液pH的升高，不满足废水排放要求。在掺入硫酸亚铁后，吸附容量增加到34.6mg/g，吸附后pH为8.6，未超出标准。
对比例3
仅加入本申请所述电石渣，按照实施例1的混料、造粒、干燥、预烧、焙烧、冷却条件进行处理。
对比例4
仅使用一种商业粘土陶粒。
对比例5
仅使用一种商业活性氧化铝除磷剂。
将上述得到的吸附材料均在实施例1的吸附实验条件下进行吸附实验，结果如表7所示。
表7对比例和实施例1对含磷废水的总磷吸附效率和吸附后溶液的pH值的对比表
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (7)
1.一种利用固体废弃物制备的含磷废水净化功能材料，该功能材料的原料包括电石渣、粉煤灰，其特征在于，该功能材料的原料中还包括有铁盐，不含强氧化剂；所述铁盐能降低吸附后水溶液的pH值；所述电石渣的质量百分含量大于45％，铁盐的质量百分含量为1～20％；所述粉煤灰的质量百分含量不小于10％；
铁盐与电石渣在混合过程中生成氢氧化铁(Fe(OH)3)或氢氧化亚铁(Fe(OH)2)，并在空气氛围中焙烧后生成赤铁矿(Fe2O3)物相，消耗电石渣中Ca(OH)2中的OH-，抑制了功能材料OH-的释放，避免了吸附后水溶液的pH值过高而出现超出水质标准的现象；
将上述原料混合、造粒、干燥、焙烧后得到含磷废水净化功能材料；所述焙烧的过程为：在马弗炉中，程序升温至200-600℃，预烧10～50min；再将马弗炉程序升温至750～1250℃，焙烧10～50min；
所述原料经陶粒制备工艺焙烧后确定含有的物相为：莫来石(Al6Si2O13)、石英(SiO2)、钙长石(CaAl2Si2O8)、钙黄长石(Ca2Al2SiO7)、硅灰石(CaSiO3)、硬石膏(CaSO4)和赤铁矿(Fe2O3)；吸附磷酸盐后确定新出现的物相有透磷钙石(CaHPO4(H2O)2)。
2.根据权利要求1所述的含磷废水净化功能材料，其特征在于，所述电石渣的质量百分含量为50-65％，铁盐质量百分含量为2-10％。
3.根据权利要求1所述的含磷废水净化功能材料，其特征在于，所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的含磷废水净化功能材料，其特征在于，所述功能材料的吸附容量为34～38mg P/g。
5.一种权利要求1所述的含磷废水净化功能材料的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
1)混料：将粉煤灰和电石渣粉碎过80-150目筛，加入铁盐，在搅拌器中以60～120r/min的速率搅拌混合1～4min，干混后加入水，并在搅拌器中以40-100r/min的速率搅拌混合1～4min；干混物料与水的质量比为10:1-10:7；
2)造粒：将混合好的物料在圆盘造粒机中以转速为30～80r/min的速度旋转造粒，得到直径为5～20mm的料球；
3)干燥：将步骤2)中制备料球置于烘箱中以45～80℃下干燥4～12h；
4)预烧：将干燥后的料球在马弗炉中，程序升温至200-600℃，预烧10～50min；
5)焙烧：将马弗炉程序升温至750～1250℃，焙烧10～50min；
6)冷却：关闭马弗炉电源，冷却6-12h，得到含磷废水净化功能材料。
6.一种权利要求1-4任一所述的含磷废水净化功能材料的应用，其特征在于：将所述含磷废水净化功能材料用于处理含磷废水。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述含磷废水，其中磷酸盐的浓度为0.1～150mg/L、pH为6.0～9.0，含磷废水净化功能材料的用量为0.1-20g/L，吸附时间为1～24h。
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