WO2018230489A1 - 吸着方法 - Google Patents

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WO2018230489A1
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anion
aqueous solution
ion
anions
adsorbent
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載泰 廣川
剛 野一色
木村　信夫
祐一 立石
高橋　由起子
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高橋金属株式会社
日本曹達株式会社
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    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters

Definitions

  • the present invention relates to an anion adsorption method using an adsorbent.
  • Patent Documents 1, 2, 3, 4 and the like As an adsorbent capable of efficiently adsorbing and recovering anions such as phosphate ions, an adsorbent made of iron oxyhydroxide (FeOOH) has been developed, and is described in Patent Documents 1, 2, 3, 4 and the like. .
  • Patent Document 2 also describes selective adsorption of phosphate ions.
  • Patent Document 5 describes a method in which phosphorus is adsorbed from water containing a large amount of miscellaneous components with a metal oxide-based adsorbent, phosphorus is desorbed with an aqueous alkaline solution, and precipitated as calcium phosphate for recovery.
  • a method for recovering phosphorus with higher efficiency has been demanded.
  • the object of the present invention is to solve the above problems, and for example, these include anions that adversely affect the environment when discharged into the environment as they are, or anions that can be beneficially used by recovery. It is another object of the present invention to provide a method of selectively adsorbing from wastewater or solution using an adsorbent.
  • the present inventors Prior to the present invention, the present inventors have obtained an adsorbent that exhibits high adsorption efficiency particularly with respect to phosphate ions. However, these adsorbents also adsorb anions other than phosphate ions. In particular, sewage may contain a large amount of sulfate ions and the like, and it is necessary to recover phosphate ions with high purity. Therefore, the present inventors diligently studied a method for selectively recovering phosphate ions using the adsorbent, and found conditions that enable this. The present invention has been completed based on the above findings.
  • a method for adsorbing a target anion from an aqueous solution (A) containing the target anion and other anions using an anion adsorbent and at least (1) pH 5.8 or less Contacting the aqueous solution (A) with the anion adsorbent and adsorbing anions, and then (2) bringing water or an aqueous solution (B) having a pH of 5.2 to 11 into contact with the anion adsorbent,
  • a method comprising performing both steps of desorbing at least a part of the other anions adsorbed on the anion adsorbent from the anion adsorbent.
  • the target anion is selected from phosphate ion, phosphite ion, hypophosphite ion, arsenate ion, arsenite ion, fluorine ion, selenate ion, iodine ion and iodate ion.
  • the aqueous solution (A) contains at least one selected from sulfate ions and nitrate ions as other anions.
  • anions such as phosphate ions can be selectively adsorbed and recovered with high efficiency.
  • the adsorption method of the present invention is a method of adsorbing a target anion from an aqueous solution (A) containing the target anion and other anions using an anion adsorbent, and at least (1) pH 5.
  • aqueous solution (A) of 8 or less, and then adsorbing anions, and then (2) water or aqueous solution (B) having a pH of 5.2 to 11 to the anion adsorbent.
  • contacting and desorbing at least a part of the other anions adsorbed on the anion adsorbent from the anion adsorbent, Both of these steps are performed.
  • the target anion can be selectively adsorbed and the amount of other anions adsorbed can be reduced.
  • other anion refers to an anion other than the target anion contained in the aqueous solution (A).
  • the anion name specifically described in the present invention includes an anion that can reversibly change depending on pH conditions.
  • phosphate ions include phosphate ions (PO 4 3 ⁇ ), hydrogen phosphate ions (HPO 4 2 ⁇ ), and dihydrogen phosphate ions (H 2 PO 4 ⁇ ⁇ ) in a narrow sense. ).
  • phosphate ions include phosphate ions (PO 4 3 ⁇ ), hydrogen phosphate ions (HPO 4 2 ⁇ ), and dihydrogen phosphate ions (H 2 PO 4 ⁇ ⁇ ) in a narrow sense.
  • a plurality of steps (1) for each aqueous solution may be performed, and then the step (2) may be performed.
  • the step consisting of both steps (1) and (2) is repeated.
  • the target anion can be selectively concentrated and adsorbed.
  • a plurality of steps including a condition for selectively desorbing only a specific anion can be performed.
  • an aqueous solution (A) having a pH of 5.8 or less is used.
  • the aqueous solution (A) is not particularly limited, and if the pH exceeds 5.8, an acid may be added in advance to adjust the pH to 5.8 or less.
  • an acid may be added in advance to adjust the pH to 5.8 or less.
  • the aqueous solution (A) it is preferable that industrial wastewater, sewage, excess sludge and human waste derived from them, liquid generated by the treatment of dust, incineration ash, etc., and harmful caused by the treatment of industrial waste and soil Examples thereof include liquids containing substances.
  • aqueous solution (A) is preferably 5.5 or less, more preferably 5 or less, and further preferably 1.8 to 4. Further, the aqueous solution (A) may contain a solid suspended substance. In the case where the solid suspended substance adversely affects the adsorption, a step of removing it by filtration using a filter or the like may be added prior to the step (1).
  • the method of bringing the aqueous solution (A) into contact with the anion adsorbent in the step (1) is not particularly limited as long as the target anion is adsorbed, and either a batch type or a water flow type is used as necessary. These methods can be used, and in some cases, a plurality of methods can be used in combination.
  • the batch method there is a method in which the aqueous solution (A) and the adsorbent are mixed and stirred for a certain period of time, and the adsorbent is separated and recovered and transferred to the next step.
  • adsorbent In the water flow method, there is a method in which an adsorbent is packed in a column and the aqueous solution (A) is passed through the column in a downward flow or upward flow. This method performs highly efficient treatment with simple equipment. Suitable for Another example is a method of filling the adsorbent into a container and passing the aqueous solution (A) in an upward flow to form a fluidized bed in the adsorbent. This method is used when the aqueous solution (A) contains a solid suspended solid. It is suitable in that there is no worry of clogging the flow path.
  • step (2) water or aqueous solution (B) having a pH of 5.2 to 11 is used. If (B) is in this pH range, it may be water such as tap water, rain water, ground water, pure water, distilled water, etc., which does not contain any additional substances, but it dissolves a buffer or a trace amount of an alkaline substance in water.
  • An aqueous solution with adjusted pH is preferred.
  • the pH of (B) is preferably higher than the pH of (A), more preferably 0.5 or more higher than the pH of (A), and even more preferably one or more.
  • (B) is preferably in the range of pH 5.5 to 10, more preferably in the range of pH 6.5 to 9.5, still more preferably in the range of pH 7 to 9.5, More preferably, the pH is in the range of 8 to 9.5.
  • the method of bringing water or the aqueous solution (B) into contact with the anion adsorbent is particularly limited as long as at least a part of the other anions is desorbed from the anion adsorbent.
  • a method similar to that exemplified for the step (1) is exemplified.
  • the aqueous solution (B) may be used as it is or after adjusting the pH as necessary.
  • a pH adjuster such as an alkaline substance can be added to the aqueous solution (A) mixed with the adsorbent to adjust the pH, and at least a part of other anions can be desorbed.
  • step (2) when the method of filling the column with the adsorbent and passing the aqueous solution (B) in the downward flow or the upward flow is used, (B) is in the range of pH 7 to 9.5. It is preferable that the pH is in the range of 8-9.
  • the water or the aqueous solution (B) is preferably an aqueous solution containing a target anion.
  • the target anions promote the desorption of other anions from the anion adsorbent.
  • other anions adsorbed on the anion adsorbent can be almost completely desorbed, and the target anion can be prevented from desorbing in the step (2), or the step (2).
  • the presence or absence of other anions in the aqueous solution (B) does not affect the above effects.
  • the concentration of the target anion in the aqueous solution (B) is preferably 5 ppm or more, more preferably 50 ppm or more, further preferably 100 ppm or more, and further preferably 500 ppm or more.
  • the upper limit of the concentration of the target anion is not particularly limited as long as it does not inhibit the desorption of other anions, but it is preferably 10,000 ppm or less.
  • the aqueous solution (B) adsorbs the target anion when the pH is in an inappropriate range even after use in the step (2), and the concentration of other anions becomes too high and may precipitate. As long as there is no problem, for example, when the above effect is lost due to disappearance, it can be used repeatedly in a plurality of steps (2).
  • the target anions contained in the aqueous solutions (A) and (B) may not be completely adsorbed and remain in the aqueous solution.
  • the pH of each aqueous solution after treatment is adjusted as necessary, and is adjusted to a pH range suitable for the aqueous solution (A), and then contacted with the anion adsorbent again (step (1). It is possible to completely adsorb the target anion.
  • the aqueous solution that does not contain the target anion as described above can be transferred to another necessary treatment step or can be discarded as it is if there are no environmental or safety problems.
  • step (3) a step in which an aqueous solution (C) having a pH of 11.5 or higher is brought into contact with the anion adsorbent and the target anion is desorbed from the anion adsorbent into the aqueous solution (C).
  • the aqueous solution (C) preferably has a pH of 13 or more, and more preferably has a pH of 13-14.
  • the aqueous solution (C) is preferably a solution obtained by dissolving a water-soluble alkaline substance in water.
  • water-soluble alkaline substance examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; magnesium hydroxide, calcium hydroxide and the like Alkaline earth metal hydroxides; ammonia water and the like are illustrated, among which alkali metal hydroxides are preferred.
  • the target anion can be recovered with high efficiency without consuming a large amount of the anion adsorbent.
  • the acidic aqueous solution (D) as a regenerating liquid in contact with the anion adsorbent.
  • the regenerating solution preferably has a pH of 2 to 5.
  • the water-soluble acidic substance used in the regenerating solution can be selected according to the type of the anion adsorbent, the target anion, and the anion to be desorbed in the step (2), but hydrochloric acid applicable in many cases is preferable. Can be mentioned.
  • the target anion in the present invention is preferably an anion that is harmful to humans or the environment, or an anion that is useful as a resource and is required to be recovered.
  • anions containing arsenic such as fluorine ions, arsenate ions and arsenite ions
  • anions containing phosphorus such as phosphate ions, phosphite ions and hypophosphite ions, selenate ions, Iodine ions and iodate ions are preferred.
  • the anion containing phosphorus is preferable for the purpose because it is contained in a large amount in sewage and is required to be recovered, and phosphate ion is particularly preferable.
  • anions other than the target anion are desorbed.
  • the anion that is contrary to the purpose of adsorption and / or recovery of the target anion, specifically, an anion that adversely affects the adsorption efficiency of the target anion, or the target anion is desorbed.
  • Anions to be desorbed such as anions that preferably do not coexist with the target anion after recovery, are desorbed.
  • Specific examples of the anions to be desorbed include sulfate ions and nitrate ions. In particular, a large amount of sulfate ions may be contained in sewage or a liquid generated in connection with the treatment.
  • the target anion is an anion containing phosphorus such as phosphate ion
  • sulfate ion is less important as a recovery target compared to this, and if it coexists with the recovered phosphate ion, There are also cases where this process is supported. From these facts, sulfate ions are important as the anions to be desorbed in the step (2).
  • the mass ratio of (total amount of target anions) / (total amount of other anions) in the aqueous solution (A) is not particularly limited, but can be at least 0.01 or more. Yes, it is suitable when it is 0.1 or more, more suitable when it is 0.8 or more, and particularly preferred when it is 1 or more. Further, the mass ratio of (total amount of target anions) / (total amount of anions to be desorbed) in the aqueous solution (A) is not particularly limited, but may be at least 0.01 or more, and 0 Suitable for 1 or more, more suitable for 0.8 or more, particularly preferred for 1 or more.
  • the target anion desorbed by the method as described above can be recovered in the form of a solid salt or an aqueous salt solution.
  • the form is not particularly limited, and may be selected depending on the application.
  • a solid such as calcium phosphate or magnesium ammonium phosphate, or an aqueous solution such as sodium phosphate or potassium phosphate can be used.
  • These phosphates obtained in the present invention have high purity and are suitable for uses such as industrial raw materials and fertilizers.
  • the anion adsorbent used in the present invention is not particularly limited, but is a metal oxide adsorbent (including metal oxide, metal hydroxide, metal oxyhydroxide) that adsorbs anions, Alternatively, an adsorbent containing a metal oxide adsorbent as an anion adsorbing component and a binder and / or carrier as an auxiliary component is preferable.
  • the adsorbing component include iron oxide, iron hydroxide, iron oxyhydroxide, activated alumina, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide and the like. Among these, iron oxyhydroxide is preferable.
  • a more preferred anion adsorption component is ⁇ -iron oxyhydroxide, which is suitable for fractional adsorption and recovery of phosphate ions and sulfate ions using the present invention.
  • the ⁇ -iron oxyhydroxide is preferably a dry gel obtained by collecting a precipitate obtained by adjusting the pH to 9 or lower while adding a base to an aqueous solution of an iron (III) compound such as iron (III) chloride. More specifically, examples include a dry gel obtained by adjusting the pH to 3 to 6, an adsorbent obtained by adding a step of bringing the dry gel into contact with water, and the like.
  • the BET specific surface area of the ⁇ -iron oxyhydroxide particles is preferably 250 m 2 / g or more.
  • the content of NaCl in the iron oxyhydroxide particles (1) was 20.5% by mass on the average when the iron oxyhydroxide particles (1) was 100.
  • the iron oxyhydroxide particles (1) were washed with ion exchange water and further dried in air at 120 ° C. to obtain iron oxyhydroxide particles (2).
  • the content of NaCl in the iron oxyhydroxide particles (2) was an average of 0.5% by mass when the iron oxyhydroxide particles (2) were 100.
  • the particle diameter of the iron oxyhydroxide particles (2) obtained as described above was classified with a sieve and measured for mass, and 90% by mass or more was 0.1 mm to 5 mm.
  • the obtained iron oxyhydroxide particles (2) are mostly crystallites as observed by transmission electron microscope (TEM) in the form of granules having a size of 5 to 10 nm, or columns having a width of 5 to 10 nm and a length of 8 to 20 nm. Yes, the crystal outlines were clear and did not appear to condense with each other.
  • the BET specific surface area was 285 m 2 / g.
  • Examples 1-1 and 1-2 Digested sludge collected from the digestion tank of the sewage treatment plant was dehydrated and filtered to remove SS (floating matter) to obtain a dehydrated filtrate. Hydrochloric acid was added to this solution to adjust the pH to 3.5 (test solution A-1). As a result of measuring the contents of phosphorus (derived from phosphate ions) and sulfur (derived from sulfate ions) in the test solution A by ICP (inductively coupled plasma), phosphorus was 71 ppm and sulfur was 86 ppm.
  • test solution A-1 Add 150 mL of test solution A-1 to two beakers, add 0.25 g of each of the particles obtained by classifying the adsorbent of Reference Production Example 1 to 0.25 mm to 0.5 mm with a sieve, and stir to adsorb. A test was conducted. After a predetermined time, the liquid was collected, separated from the solid content with a syringe filter, the concentration of phosphorus and sulfur in the solution was analyzed by ICP, and the adsorption amount was calculated. At the same time, the pH was measured.
  • test solution B-1-1 Example 1-1) or 8.46 (test solution B-1 -2: Adjusted to Example 1-2), an adsorption test was performed in the same manner as described above, and after a predetermined time, the amount of adsorption was calculated and the pH was measured.
  • Table 1 The above results are shown in Table 1.
  • phosphate ions are adsorbed at pH 3.5 and sulfate ions are also adsorbed at the same time, but sulfate ions are selectively removed by adjusting the pH to 5.5 or 8.5. It has been shown that selective adsorption of phosphate ions is achieved.
  • Example 2-1 A column was packed with 20 g of particles obtained by classifying the adsorbent of Reference Example 1 to 0.25 mm to 0.5 mm with a sieve. The filling volume at this time was 16.2 cubic centimeters.
  • Test liquid A-2 containing 100 ppm phosphorus and 100 ppm sulfur was prepared by dissolving potassium dihydrogen phosphate and sodium sulfate in ion-exchanged water and adjusting the pH to 3.0 with hydrochloric acid.
  • test liquid B-2 containing 100 ppm phosphorus and 100 ppm sulfur was prepared by dissolving potassium dihydrogen phosphate and sodium sulfate in ion-exchanged water and adjusting the pH to 8.5 with an aqueous sodium hydroxide solution.
  • test solution A-2 was passed for 6 hours at a space velocity (SV) of 50 (13.2 mL / min), and then the test solution B-2 was passed through the space velocity (SV) of 15 Water was passed through at (4.0 mL / min) for 17 hours.
  • SV space velocity
  • the liquid coming out from the lower part of the column is collected over time, separated from the solids with a syringe filter, and the concentration of phosphorus and sulfur in the solution is analyzed by ICP or ion chromatography. Phosphorus and sulfur per adsorbent unit amount The amount of adsorption was calculated. At the same time, the pH was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-2 Test containing 100 ppm phosphorus and 1000 ppm sulfur prepared by dissolving potassium dihydrogen phosphate and sodium sulfate in ion exchange water and adjusting to pH 8.5 with an aqueous sodium hydroxide solution instead of test solution B-2 A test was performed in the same manner as in Example 2-1, except that the liquid B-3 was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-3 Example except that test liquid B-4 containing neither phosphorus nor sulfur prepared by dissolving sodium hydroxide in ion-exchanged water and adjusting to pH 8.5 was used instead of test liquid B-2. The test was performed in the same manner as in 2-1. The results are shown in Table 2.
  • test solution B-2 instead of test solution B-2, except that test solution B-5 containing 100 ppm of sulfur prepared by dissolving sodium sulfate in ion-exchanged water and adjusting the pH to 8.5 with an aqueous sodium hydroxide solution was used. The test was performed in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-5 In the same manner as in Example 2-1, 20 g of particles obtained by classifying the adsorbent of Reference Example 1 to 0.25 mm to 0.5 mm with a sieve were packed in a column. The filling volume at this time was 16.2 cubic centimeters.
  • Test liquid A-2 containing 100 ppm phosphorus and 100 ppm sulfur was prepared by dissolving potassium dihydrogen phosphate and sodium sulfate in ion-exchanged water and adjusting the pH to 3.0 with hydrochloric acid.
  • Test liquid B-6 containing 100 ppm of phosphorus was prepared by dissolving potassium dihydrogen phosphate in ion-exchanged water and adjusting the pH to 8.5 with an aqueous sodium hydroxide solution.
  • test solution A-2 was passed from the top of the column at room temperature at a space velocity (SV) of 50 (13.2 mL / min) for 4 hours, and then the test solution B-6 was passed through the space velocity (SV). ) 15 (4.0 mL / min) for 17 hours.
  • the liquid coming out from the lower part of the column is collected over time, separated from the solids with a syringe filter, and the concentration of phosphorus and sulfur in the solution is analyzed by ICP or ion chromatography. Phosphorus and sulfur per adsorbent unit amount The amount of adsorption was calculated. The sulfur adsorption amount after the test was 0.1 mg / g. The results are shown in Table 3.
  • test solution B-6 instead of test solution B-6, test solution B-7 containing 500 ppm phosphorus prepared by dissolving potassium dihydrogen phosphate in ion-exchanged water and adjusting the pH to 8.5 with an aqueous sodium hydroxide solution was used. Except that, the test was performed in the same manner as in Example 2-5. The results are shown in Table 3. Further, it took 6 hours after the test solution was switched until the sulfur adsorption amount reached 0 mg / g.
  • test solution B-6 instead of test solution B-6, test solution B-8 containing 800 ppm phosphorus prepared by dissolving potassium dihydrogen phosphate in ion-exchanged water and adjusting the pH to 8.5 with an aqueous sodium hydroxide solution was used. Except that, the test was performed in the same manner as in Example 2-5. The results are shown in Table 3. Further, it took 4.5 hours after the test solution was switched until the sulfur adsorption amount reached 0 mg / g.
  • test solution B-9 containing 1000 ppm phosphorus prepared by dissolving potassium dihydrogen phosphate in ion-exchanged water and adjusting the pH to 8.5 with an aqueous sodium hydroxide solution was used. Except that, the test was performed in the same manner as in Example 2-5. The results are shown in Table 3. Further, it took 2 hours after the test solution was switched until the sulfur adsorption amount reached 0 mg / g.
  • test solution B-6 instead of test solution B-6, use test solution B-10 containing 1000 ppm phosphorus prepared by dissolving potassium dihydrogen phosphate in ion-exchanged water and adjusting the pH to 9.5 with an aqueous sodium hydroxide solution. Except that, the test was performed in the same manner as in Example 2-5. The results are shown in Table 3. Further, it took 2 hours after the test solution was switched until the sulfur adsorption amount reached 0 mg / g.
  • Examples 3-1, 3-2, and 3-3 Desorption recovery test
  • Sodium hydroxide was dissolved in ion exchange water to prepare a 10% by mass solution.
  • the pH was 14.
  • the space velocity (SV) is 20 (5.3 mL / min) at room temperature for 2 hours.
  • I passed water.
  • the liquid flowing out from the lower part of the column was collected, and the concentrations of phosphorus and sulfur in the solution were analyzed by ICP or ion chromatography.
  • the recovered amounts of phosphorus and sulfur desorbed in the recovered test solution C-1 were calculated from the product of each content and the amount of water flow.
  • the test solution C-1 was passed through the column immediately after the completion of Examples 2-3 and 2-4, and the recovered test solution was analyzed and the desorption recovery amount was calculated.
  • Example 4 Regeneration / Repeated adsorption test
  • 10% hydrochloric acid was added to ion-exchanged water and mixed to prepare an aqueous solution (test solution D-1) having a pH of 2.5.
  • Test solution D-1 was passed from the top of the column immediately after finishing Example 3-3 at room temperature with a space velocity (SV) of 35 (9.3 mL / min), and the pH of the effluent at the bottom of the column was periodically passed.
  • the anion adsorbing capacity (adsorption capacity) of the adsorbent was regenerated by stopping the water flow when the effluent pH reached the range of 2 to 5.
  • the adsorption method of the present invention selectively and efficiently adsorbs anions such as phosphate ions that adversely affect the environment when discharged into the environment as they are, or anions that can be beneficially used by recovery. Therefore, it can be suitably used for the removal, recovery and reuse of these anions from various wastewaters.
  • anions such as phosphate ions that adversely affect the environment when discharged into the environment as they are, or anions that can be beneficially used by recovery. Therefore, it can be suitably used for the removal, recovery and reuse of these anions from various wastewaters.

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Abstract

本発明の課題は、リン酸イオン等のそのまま環境中に排出されると環境に悪影響を与える陰イオン、あるいは回収することにより有益に利用できる陰イオンを、これらが含まれる排水や溶液中から吸着材を用いて選択的に高効率で吸着する方法を提供することにある。　陰イオン吸着材を用いて、目的の陰イオン及びその他の陰イオンを含有する水溶液（Ａ）から目的の陰イオンを吸着する方法であって、少なくとも（１）ｐＨ５．８以下である前記水溶液（Ａ）を前記陰イオン吸着材に接触させ、陰イオンを吸着させる工程、及びその後（２）ｐＨ５．２～１１の水又は水溶液（Ｂ）を前記陰イオン吸着材に接触させ、前記陰イオン吸着材から前記陰イオン吸着材に吸着された前記その他の陰イオンの少なくとも一部を脱着させる工程、の両工程を実施することを特徴とする方法。

Description

吸着方法
　本発明は、吸着材を用いた陰イオンの吸着方法に関する。
　各種の排水から、環境や人体に有害性を有する物質を除去し浄化するため、あるいは希少金属等の有用物質を回収するために、吸着材や、それを用いた吸着方法、吸着物質の脱着・回収方法等が盛んに研究されている。
　例えば、リンは肥料成分として、また化学工業にも不可欠の成分であるが、日本においてはほぼ１００％を輸入に頼っている。一方で排水中に多量のリンが含まれる場合は、富栄養化の原因となるため、このような排水を排出することは環境に好ましくない。これらの問題を解決するために、排水中に含まれるリン酸等のリン化合物の除去及び回収が注目されている。
　リン酸イオン等の陰イオンを効率的に吸着及び回収できる吸着材として、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）からなるものが開発されており、特許文献１、２、３、４等に記載されている。特に特許文献２には、リン酸イオンを選択的に吸着することも記載されている。また特許文献５には、雑多な成分を多く含む水中から、金属酸化物系吸着剤でリンを吸着させ、アルカリ水溶液でリンを脱着させ、リン酸カルシウムとして析出させて回収する方法が記載されている。しかしこれらに加え、さらに高効率でリンを回収する方法が求められていた。
特開２００６－１２４２３９号公報 ＷＯ２００６／０８８０８３号パンフレット 特開２０１１－２３５２２２号公報 特開２００６－３０５５５１号公報 特開２０１１－２５５３４１号公報
　本発明の課題は、上記問題を解決し、例えばリン酸イオン等のそのまま環境中に排出されると環境に悪影響を与える陰イオン、あるいは回収することにより有益に利用できる陰イオンを、これらが含まれる排水や溶液中から吸着材を用いて選択的に高効率で吸着する方法を提供することにある。
　本発明者らは、本発明に先立ち、特にリン酸イオンに対して高い吸着効率を発揮する吸着材を得ている。しかし、これらの吸着材はリン酸イオン以外の陰イオンをも吸着する。特に下水には硫酸イオン等が多量に含まれる場合があり、これからリン酸イオンを高純度で回収する必要がある。そこで本発明者らは、前記吸着材を用いてリン酸イオンを選択的に回収する方法を鋭意検討し、これを可能とする条件を見出した。本発明は以上の知見を元に完成されたものである。
　すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］陰イオン吸着材を用いて、目的の陰イオン及びその他の陰イオンを含有する水溶液（Ａ）から目的の陰イオンを吸着する方法であって、少なくとも（１）ｐＨ５．８以下である前記水溶液（Ａ）を前記陰イオン吸着材に接触させ、陰イオンを吸着させる工程、及びその後（２）ｐＨ５．２～１１の水又は水溶液（Ｂ）を前記陰イオン吸着材に接触させ、前記陰イオン吸着材から前記陰イオン吸着材に吸着された前記その他の陰イオンの少なくとも一部を脱着させる工程、の両工程を実施することを特徴とする方法。
［２］水溶液（Ｂ）が目的の陰イオンを含有することを特徴とする、上記［１］に記載の方法。
［３］水溶液（Ｂ）中における目的の陰イオンの濃度が５ｐｐｍ以上であることを特徴とする、上記［２］に記載の方法。
［４］工程（２）の後、さらに（３）ｐＨ１１．５以上の水溶液（Ｃ）を陰イオン吸着材に接触させ、陰イオン吸着材から目的の陰イオンを水溶液（Ｃ）に脱着させる工程を実施することを特徴とする、上記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］工程（３）の後、さらに（４）陰イオン吸着材を再生する工程を実施し、工程（１）～（４）を反復実施することを特徴とする、上記［４］に記載の方法。
［６］工程（４）が、ｐＨ２～５である水溶液（Ｄ）を陰イオン吸着材に接触させる工程である、上記［５］に記載の方法。
［７］目的の陰イオンがリン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、フッ素イオン、セレン酸イオン、ヨウ素イオン及びヨウ素酸イオンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］水溶液（Ａ）が、その他の陰イオンとして硫酸イオン及び硝酸イオンから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、上記［７］に記載の方法。
［９］水溶液（Ａ）中における（目的の陰イオンの総量）／（その他の陰イオンの総量）の質量比が０．０１以上である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］陰イオン吸着材が、オキシ水酸化鉄を吸着成分とすることを特徴とする、上記［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］オキシ水酸化鉄が、β－オキシ水酸化鉄であることを特徴とする、上記［１０］に記載の方法。
　本発明により、リン酸イオン等の陰イオンを選択的に、また高効率に吸着し回収することが可能となった。
　本発明の吸着方法は、陰イオン吸着材を用いて、目的の陰イオン及びその他の陰イオンを含有する水溶液（Ａ）から目的の陰イオンを吸着する方法であって、少なくとも
（１）ｐＨ５．８以下である前記水溶液（Ａ）を前記陰イオン吸着材に接触させ、陰イオンを吸着させる工程、及びその後
（２）ｐＨ５．２～１１の水又は水溶液（Ｂ）を前記陰イオン吸着材に接触させ、前記陰イオン吸着材から前記陰イオン吸着材に吸着された前記のその他の陰イオンの少なくとも一部を脱着させる工程、
の両工程を実施することを特徴とする方法である。これにより、目的の陰イオンを選択的に吸着し、その他の陰イオンの吸着量を低減することができる。ここでいう「その他の陰イオン」とは、水溶液（Ａ）に含まれる目的の陰イオン以外の陰イオンのことをいう。
　なお、本発明において具体的に記載した陰イオン名には、それがｐＨ条件によって可逆的に変化し得る陰イオンを包含するものとする。例えば、「リン酸イオン」（オルトリン酸イオン）としては、狭義のリン酸イオン（ＰＯ４ ３－）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４ ２－）、及びリン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４ －）を包含する。
　（１）及び（２）の両工程については、各１回のみ実施する方法に限定されるものではない。例えば、水溶液（Ａ）として複数種を対象とする場合に、各水溶液を対象とする複数の工程（１）を実施し、その後工程（２）を実施してもよい。また例えば、前記「その他の陰イオンの少なくとも一部」が目的の陰イオンの吸着効率に悪影響を及ぼす場合などに、（１）及び（２）の両工程からなる工程を反復して実施することができ、この方法を用いると、目的とする陰イオンを選択的に濃縮して吸着させることができる。さらに例えば工程（２）として、特定の陰イオンのみを選択的に脱着させる条件を含む複数の工程を実施することもできる。
　工程（１）では、ｐＨ５．８以下である水溶液（Ａ）を用いる。水溶液（Ａ）は特に限定されず、ｐＨが５．８を超えるものであれば、予め酸を添加してｐＨを５．８以下に調整すればよい。水溶液（Ａ）として、好ましくは、工業排水、下水、またこれらに由来する余剰汚泥やし尿、塵芥、焼却灰等の処理に伴って生じる液体、さらに工業廃棄物や土壌の処理に伴って生じる有害物質を含有する液体等が挙げられる。
　ｐＨ調整に使用する酸としては、目的に応じて各種のものを選択できるが、水溶性の無機酸性物質が好ましく、さらに工程（２）で脱着させるべき「その他の陰イオンの少なくとも一部」を含有しない方が、効率の点で好ましい。水溶液（Ａ）のｐＨは、５．５以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、１．８～４であることがさらに好ましい。
　さらに水溶液（Ａ）には固形浮遊物質が含まれていてもよい。固形浮遊物質が吸着に悪影響を与える場合には、工程（１）に先立ちこれをフィルター等によるろ過で除去する工程を加えてもよい。
　工程（１）で水溶液（Ａ）を前記陰イオン吸着材に接触させる方法は、目的の陰イオンが吸着される方法であれば特に限定されず、必要に応じて回分式、通水式のいずれかの方法が使用でき、また場合によっては複数の方法を組み合わせて使用することもできる。回分式の方法では、水溶液（Ａ）と吸着材を混合して一定時間撹拌し、吸着材を分離回収して次の工程に移る方法が挙げられる。通水式の方法では、吸着材をカラムに充填してこれに下降流又は上向流で水溶液（Ａ）を通水する方法が挙げられ、この方法は簡便な設備で高効率の処理を行うのに適している。また吸着材を容器に充填して上向流で水溶液（Ａ）を通水し吸着材に流動床を形成させる方法も挙げられ、この方法は水溶液（Ａ）に固形浮遊物質が含まれる場合に、流路を詰まらせる心配がない点で適している。
　工程（２）では、ｐＨ５．２～１１の水又は水溶液（Ｂ）を用いる。（Ｂ）はこのｐＨ範囲にあれば、特に添加物質を含有しない、水道水、雨水、地下水、純水、蒸留水等の水でもよいが、緩衝剤や微量のアルカリ性物質を水に溶解してｐＨを調整した水溶液が好ましい。（Ｂ）は、そのｐＨが（Ａ）のｐＨより高いことが好ましく、（Ａ）のｐＨより０．５以上高いことがより好ましく、１以上高いことがさらに好ましい。また、（Ｂ）は、ｐＨ５．５～１０の範囲にあることが好ましく、ｐＨ６．５～９．５の範囲にあることがより好ましく、ｐＨ７～９．５の範囲にあることがさらに好ましく、ｐＨ８～９．５の範囲にあることがさらに好ましい。
　工程（２）で、水又は水溶液（Ｂ）を前記陰イオン吸着材に接触させる方法は、陰イオン吸着材から前記のその他の陰イオンの少なくとも一部が脱着される方法であれば特に限定されず、上記工程（１）につき例示したものと同様の方法が例示される。
　工程（１）及び（２）で回分式の方法を使用する場合、水溶液（Ｂ）としては、水溶液（Ａ）をそのまま、又は必要に応じｐＨ調整して使用してもよい。吸着材が混合された水溶液（Ａ）にアルカリ性物質等のｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整し、その他の陰イオンの少なくとも一部を脱着させることもできる。
　工程（２）で、吸着材をカラムに充填し、これに下降流又は上向流で水溶液（Ｂ）を通水する方法を使用する場合、（Ｂ）はｐＨ７～９．５の範囲にあることが好ましく、ｐＨ８～９の範囲にあることがより好ましい。
　前記水又は水溶液（Ｂ）は、目的の陰イオンを含有する水溶液であることが好ましい。これは、そのメカニズムについては必ずしも明らかではないが、目的の陰イオンにより、陰イオン吸着材からその他の陰イオンの脱着が促進されるためである。これにより、陰イオン吸着材に吸着されていたその他の陰イオンをほぼ完全に脱着させることが可能になるとともに、工程（２）での目的の陰イオンの脱着を防止すること、あるいは工程（２）においても目的の陰イオンを吸着させることが可能になる。
　一方、水溶液（Ｂ）中におけるその他の陰イオンの有無は、以上の効果に対して影響しない。
　水溶液（Ｂ）中における、目的の陰イオンの濃度は、５ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、５００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。この濃度が高いほど、陰イオン吸着材から前記のその他の陰イオンの少なくとも一部が脱着される速度が向上し、結果的に工程（２）の所要時間を短縮することができる。目的の陰イオンの濃度の上限は、その他の陰イオンの脱着を阻害しない限り特に制限されないが、１００００ｐｐｍ以下が好ましい。
　水溶液（Ｂ）は、工程（２）に使用した後にも、ｐＨが不適切な範囲となった場合、その他の陰イオンの濃度が高くなりすぎ析出のおそれがある場合、目的の陰イオンが吸着されて存在しなくなり上記の効果が失われた場合等の問題がない限り、複数回の工程（２）に反復使用することができる。
　工程（１）及び（２）において、水溶液（Ａ）及び（Ｂ）に含有される目的の陰イオンが完全に吸着されず水溶液中に残存する場合がある。その場合には、処理後の各水溶液に対して、必要に応じてｐＨを調整し、水溶液（Ａ）として適したｐＨ範囲内にした後に、改めて陰イオン吸着材と接触させること（工程（１）に相当）により、目的の陰イオンを完全に吸着することが可能である。
　以上のようにして目的の陰イオンを含有しなくなった水溶液は、別の必要な処理工程に移行するか、環境・安全上の問題がなければそのまま廃棄することもできる。
　前記工程（２）の後、さらに目的の陰イオンを回収するために脱着させる工程を加えることが好ましい。この工程としては、（３）ｐＨ１１．５以上の水溶液（Ｃ）を前記陰イオン吸着材に接触させ、陰イオン吸着材から目的の陰イオンを水溶液（Ｃ）に脱着させる工程が好ましい。
　水溶液（Ｃ）は、ｐＨ１３以上であることがより好ましく、ｐＨ１３～１４であることがさらに好ましい。水溶液（Ｃ）は水溶性アルカリ性物質を水に溶解してなる溶液が好ましく、水溶性アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；アンモニア水等が例示され、このうちアルカリ金属水酸化物が好ましい。
　吸着材の種類によっては、工程（３）の後、さらに（４）陰イオン吸着材を再生する工程を実施し、工程（１）～（４）を反復実施することが好ましい。これによって、陰イオン吸着材を大量に消費せず、目的の陰イオンを高効率で回収することができる。
　工程（４）では、酸性水溶液（Ｄ）を再生液として陰イオン吸着材に接触させて用いることが好ましい。この再生液としては、ｐＨ２～５であることが好ましい。再生液に用いる水溶性酸性物質は、陰イオン吸着材、目的の陰イオン、及び工程（２）で脱着させるべき陰イオンの種類に応じて選択できるが、多くの場合に適用可能な塩酸を好ましく挙げることができる。
　本発明における目的の陰イオンは、人畜又は環境に対して有害な陰イオン、又は、資源として有用であり回収が求められている陰イオンであることが好ましい。具体的には、フッ素イオン、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン等のヒ素を含む陰イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等のリンを含む陰イオン、セレン酸イオン、ヨウ素イオン、ヨウ素酸イオンなどが好ましい。特に前記リンを含む陰イオンは、下水等に多量に含まれ、かつ回収も求められていることから、目的として好ましく、中でもリン酸イオンが好ましい。
　工程（２）では、目的の陰イオン以外の陰イオンが脱着される。ここで、特に目的の陰イオンの吸着及び／又は回収の目的に反する陰イオンであって、具体的には、目的の陰イオンの吸着効率に悪影響を及ぼす陰イオン、あるいは目的の陰イオンを脱着回収した後に目的の陰イオンと共存しないことが好ましい陰イオン等の脱着されるべき陰イオンが脱着される。
　この脱着されるべき陰イオンとして具体的には、硫酸イオン及び硝酸イオンが挙げられる。
　特に、下水またはその処理に伴って生じる液体では、硫酸イオンが多量に含有される場合がある。さらに、目的の陰イオンがリン酸イオン等のリンを含む陰イオンである場合には、硫酸イオンはこれに比較すれば回収対象としての重要性が低く、回収されたリン酸イオンと共存するとその後の工程に差し支えることもある。これらのことから、工程（２）で脱着されるべき陰イオンとしては、硫酸イオンが重要である。
　以上から、本発明において、水溶液（Ａ）中における（目的の陰イオンの総量）／（その他の陰イオンの総量）の質量比は、特に限定されないが、少なくとも０．０１以上であれば可能であり、０．１以上である場合に適しており、０．８以上である場合により適しており、特に１以上である場合に好ましい。また、水溶液（Ａ）中における（目的の陰イオンの総量）／（脱着されるべき陰イオンの総量）の質量比は、特に限定されないが、少なくとも０．０１以上であれば可能であり、０．１以上である場合に適しており、０．８以上である場合により適しており、特に１以上である場合に好ましい。
　上述のような方法で脱着された目的の陰イオンは、固体塩、又は塩の水溶液の形態で回収できる。その形態は特に限定されず、用途に応じて選択すればよい。
　目的の陰イオンがリン酸イオンである場合につき具体的に例示すれば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムアンモニウム等の固体、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の水溶液等とすることができる。本発明で得られるこれらのリン酸塩は、高純度であり、工業原料、肥料等の用途に適している。
　本発明に使用する陰イオン吸着材は特に限定されないが、陰イオンを吸着する金属酸化物系吸着材（金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物を包含する。）であるか、または金属酸化物系吸着材を陰イオン吸着成分として含有し、補助成分として結着剤及び／又は担体を含有する吸着材であることが好ましい。吸着成分の具体例としては、酸化鉄、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄、活性アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等が挙げられる。この中で、オキシ水酸化鉄が好ましい。
　さらに好ましい陰イオン吸着成分としてβ－オキシ水酸化鉄が挙げられ、これは本発明を利用したリン酸イオンと硫酸イオンとの分別吸着・回収に適している。
　β－オキシ水酸化鉄としては、塩化鉄（ＩＩＩ）等の鉄（ＩＩＩ）化合物の水溶液に塩基を加えながらｐＨ９以下に調整して得られる沈殿物を回収して得られる乾燥ゲルが好ましい。さらに詳細には、上記ｐＨを３～６に調整して得られる乾燥ゲル、該乾燥ゲルを水と接触させる工程を加えて得られる吸着材等が挙げられる。特に、前記沈殿物回収時に液中の電解質の総濃度を１０質量％以上として得られる乾燥ゲル；β－オキシ水酸化鉄の結晶粒子の体積の９０％以上が、結晶粒径２０ｎｍ以下の粒状結晶、又は幅が１０ｎｍ以下で長さが３０ｎｍ以下の柱状結晶で構成されており、これら結晶が透過型電子顕微鏡により凝結することなく観察できる乾燥ゲル；乾燥ゲルを粉砕等により平均粒径７０μｍ以下に調整してなる吸着材；等が好ましい。また、β－オキシ水酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積は２５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
　次に、本発明の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
（参考製造例１）
　塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）の０．７６４ｍｏｌ／Ｌ水溶液に、室温でｐＨ６以下に調整しながら、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の１２ｍｏｌ／Ｌ水溶液を滴下し、ＮａＯＨの最終添加量をＮａＯＨ／ＦｅＣｌ３（モル比）＝２．８３として反応させ、オキシ水酸化鉄の粒子懸濁液を得た。以上における塩化第二鉄と水酸化ナトリウムとの総和の濃度は１７．６質量％であった。
　懸濁液を濾別後、空気中１２０℃で乾燥し、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を含有したオキシ水酸化鉄粒子（１）を得た。オキシ水酸化鉄粒子（１）中のＮａＣｌの含有量は、オキシ水酸化鉄粒子（１）を１００とした時に平均２０．５質量％であった。
　オキシ水酸化鉄粒子（１）をイオン交換水で洗浄し、さらに空気中１２０℃で乾燥し、オキシ水酸化鉄粒子（２）を得た。オキシ水酸化鉄粒子（２）中のＮａＣｌの含有量は、オキシ水酸化鉄粒子（２）を１００とした時に平均０．５質量％であった。
　以上により得られたオキシ水酸化鉄粒子（２）の粒子径は篩により分級し質量を測定したところ、９０質量％以上が０．１ｍｍ～５ｍｍであった。Ｘ線回折により、結晶構造はβ－オキシ水酸化鉄であり、平均結晶子径は３ｎｍであることを確認した。
　得られたオキシ水酸化鉄粒子（２）は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による結晶子は、ほとんどが、大きさ５～１０ｎｍの粒状、若しくは幅５～１０ｎｍで長さ８～２０ｎｍの柱状であり、結晶の輪郭は明瞭で、互いに凝結している様子はなかった。またＢＥＴ比表面積は２８５ｍ２／ｇであった。
（実施例１－１及び１－２）
　下水処理場の消化タンクから回収された消化汚泥を脱水処理し、ろ過してＳＳ（浮遊物質）を除去し、脱水ろ液を得た。この液に塩酸を添加して、ｐＨ３．５に調整した（試験液Ａ－１）。
　試験液Ａにおけるリン（リン酸イオン由来）及び硫黄（硫酸イオン由来）の含有量を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）で測定した結果、リンは７１ｐｐｍ、硫黄は８６ｐｐｍであった。
　ビーカー２本に各１５０ｍＬの試験液Ａ－１を入れ、これらに参考製造例１の吸着材を篩により０．２５ｍｍ～０．５ｍｍに分級した粒子の各０．２５ｇを添加後、撹拌し吸着試験を行った。所定の時間後に液を採取し、シリンジフィルターで固形分と分離し、溶液中のリン及び硫黄の濃度をＩＣＰにより分析し、吸着量を算出した。同時にｐＨを測定した。
　試験時間２４時間経過直後に試験液Ａ－１に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを５．４１（試験液Ｂ－１－１：実施例１－１）又は８．４６（試験液Ｂ－１－２：実施例１－２）に調整し、上記と同様の方法で吸着試験を行い、所定の時間後に、吸着量の算出、及びｐＨの測定を行った。
　以上の結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果から、ｐＨ３．５でリン酸イオンが吸着され、硫酸イオンも同時に吸着されるものの、ｐＨを５．５あるいは８．５に調整することにより硫酸イオンが選択的に除去され、結果としてリン酸イオンの選択的吸着が達成されることが明らかにされた。
（実施例２－１）
　参考例１の吸着材を篩により０．２５ｍｍ～０．５ｍｍに分級した粒子２０ｇをカラムに充填した。このときの充填体積は１６．２立方センチメートルであった。
　リン酸二水素カリウム及び硫酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、塩酸によりｐＨ３．０に調整することにより、リン１００ｐｐｍ及び硫黄１００ｐｐｍを含有する試験液Ａ－２を調製した。
　また、リン酸二水素カリウム及び硫酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ８．５に調整することにより、リン１００ｐｐｍ及び硫黄１００ｐｐｍを含有する試験液Ｂ－２を調製した。
　室温で上記カラム上部より、試験液Ａ－２を、空間速度（ＳＶ）５０（１３．２ｍＬ／ｍｉｎ）で６時間通水し、続いて、試験液Ｂ－２を、空間速度（ＳＶ）１５（４．０ｍＬ／ｍｉｎ）で１７時間通水した。カラム下部より出てきた液を経時的に採取し、シリンジフィルターで固形分と分離し、溶液中のリン及び硫黄の濃度をＩＣＰ又はイオンクロマトグラフィーにより分析し、吸着材単位量当たりのリン及び硫黄の吸着量を算出した。同時にｐＨを測定した。結果を表２に示した。
（実施例２－２）
　試験液Ｂ－２に代えて、リン酸二水素カリウム及び硫酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ８．５に調整することにより調製した、リン１００ｐｐｍ及び硫黄１０００ｐｐｍを含有する試験液Ｂ－３を使用した以外は、実施例２－１と同様の方法で試験を行った。結果を表２に示した。
（実施例２－３）
　試験液Ｂ－２に代えて、水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解してｐＨ８．５に調整することにより調製した、リン、硫黄共に含有しない試験液Ｂ－４を使用した以外は、実施例２－１と同様の方法で試験を行った。結果を表２に示した。
（実施例２－４）
　試験液Ｂ－２に代えて、硫酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ８．５に調整することにより調製した、硫黄１００ｐｐｍを含有する試験液Ｂ－５を使用した以外は、実施例２－１と同様の方法で試験を行った。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　以上からわかるように、各試験後半に試験液Ｂを通水することにより、リン酸イオンの吸着量を一定以上に維持しつつ、硫酸イオンの吸着量を次第に減少させることが可能であった。
　特に、試験液Ｂとしてリン酸イオンを含有するものを用いることにより、最終的にリン酸イオンの吸着量を高め、かつ硫酸イオンの吸着量を０に近くすることが可能となった。
（実施例２－５）
　実施例２－１と同様に、参考例１の吸着材を篩により０．２５ｍｍ～０．５ｍｍに分級した粒子２０ｇをカラムに充填した。このときの充填体積は１６．２立方センチメートルであった。
　リン酸二水素カリウム及び硫酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、塩酸によりｐＨ３．０に調整することにより、リン１００ｐｐｍ及び硫黄１００ｐｐｍを含有する試験液Ａ－２を調製した。
　リン酸二水素カリウムをイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ８．５に調整することにより、リン１００ｐｐｍを含有する試験液Ｂ－６を調製した。
　室温で上記カラム上部より、前記の試験液Ａ－２を、空間速度（ＳＶ）５０（１３．２ｍＬ／ｍｉｎ）で４時間通水し、続いて、試験液Ｂ－６を、空間速度（ＳＶ）１５（４．０ｍＬ／ｍｉｎ）で１７時間通水した。カラム下部より出てきた液を経時的に採取し、シリンジフィルターで固形分と分離し、溶液中のリン及び硫黄の濃度をＩＣＰ又はイオンクロマトグラフィーにより分析し、吸着材単位量当たりのリン及び硫黄の吸着量を算出した。試験終了後の硫黄吸着量は０．１ｍｇ／ｇであった。結果を表３に示した。
（実施例２－６）
　試験液Ｂ－６に代えて、リン酸二水素カリウムをイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ８．５に調整することにより調製した、リン５００ｐｐｍを含有する試験液Ｂ－７を使用した以外は、実施例２－５と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。また、硫黄吸着量が０ｍｇ／ｇに到達するまで、試験液切替後から６時間を要した。
（実施例２－７）
　試験液Ｂ－６に代えて、リン酸二水素カリウムをイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ８．５に調整することにより調製した、リン８００ｐｐｍを含有する試験液Ｂ－８を使用した以外は、実施例２－５と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。また、硫黄吸着量が０ｍｇ／ｇに到達するまで、試験液切替後から４．５時間を要した。
（実施例２－８）
　試験液Ｂ－６に代えて、リン酸二水素カリウムをイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ８．５に調整することにより調製した、リン１０００ｐｐｍを含有する試験液Ｂ－９を使用した以外は、実施例２－５と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。また、硫黄吸着量が０ｍｇ／ｇに到達するまで、試験液切替後から２時間を要した。
（実施例２－９）
　試験液Ｂ－６に代えて、リン酸二水素カリウムをイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ９．５に調整することにより調製した、リン１０００ｐｐｍを含有する試験液Ｂ－１０を使用した以外は、実施例２－５と同様の方法で試験を行った。結果を表３に示した。また、硫黄吸着量が０ｍｇ／ｇに到達するまで、試験液切替後から２時間を要した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　以上からわかるように、各試験後半に通水した試験液Ｂに含まれるリン酸イオン濃度が高いほど、硫酸イオンの吸着量が０になるまでの所要時間短縮が可能であった。
（実施例３－１、３－２、及び３－３：脱着回収試験）
　水酸化ナトリウムをイオン交換水に溶解し、１０質量％溶液を調製した。ｐＨは１４であった。これを試験液Ｃ－１として、実施例２－１、２－３、及び２－４を終えた直後のカラム上部より、室温で空間速度（ＳＶ）２０（５．３ｍＬ／ｍｉｎ）で２時間通水した。カラム下部から流出した液を回収し、溶液中のリン及び硫黄の濃度をＩＣＰ又はイオンクロマトグラフィーにより分析した。各含有量と通水量との積から、回収した試験液Ｃ－１中に脱着されたリンおよび硫黄の回収量を算出した。同様に、実施例２－３、２－４を終えた直後のカラムについても試験液Ｃ－１の通水を実施し、それぞれ回収した試験液の分析及び脱着回収量の算出を行った。これらの結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上から、実施例２－１～２－４の条件で吸着されたリン酸イオンを脱着させ回収できることが示された。特に、実施例２－１の条件で吸着させたリン酸イオンを脱着させれば、極めて高純度のリン酸塩が容易に得られることが判る。
　（実施例４：再生・反復吸着試験）
　イオン交換水に１０％塩酸を添加混合し、ｐＨ２．５の水溶液（試験液Ｄ－１）を調製した。試験液Ｄ－１を、実施例３－３を終えた直後のカラム上部より、室温で空間速度（ＳＶ）３５（９．３ｍＬ／ｍｉｎ）で通水し、定期的にカラム下部流出液のｐＨを測定し、流出液ｐＨが２～５の範囲内に達した段階で通水を停止することにより、吸着材の陰イオン吸着能（吸着容量）の再生を行った。この再生吸着材を用い、実施例２－４に記載した試験のうち試験液Ａ－２を用いた吸着試験と同条件の吸着試験を再度実施したところ、吸着材単位量当たりのリンおよび硫黄の吸着量に関し、ほとんど同じ数値が再現された。これらの結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の吸着方法は、リン酸イオン等のそのまま環境中に排出されると環境に悪影響を与える陰イオン、あるいは回収することにより有益に利用できる陰イオンを、選択的に高効率で吸着することができるので、各種排水中からのこれら陰イオンの除去や回収、再利用等に好適に使用できる。

Claims (11)

  1. 陰イオン吸着材を用いて、目的の陰イオン及びその他の陰イオンを含有する水溶液（Ａ）から目的の陰イオンを吸着する方法であって、少なくとも
    （１）ｐＨ５．８以下である前記水溶液（Ａ）を前記陰イオン吸着材に接触させ、陰イオンを吸着させる工程、及びその後
    （２）ｐＨ５．２～１１の水又は水溶液（Ｂ）を前記陰イオン吸着材に接触させ、前記陰イオン吸着材から前記陰イオン吸着材に吸着された前記その他の陰イオンの少なくとも一部を脱着させる工程、
    の両工程を実施することを特徴とする方法。
  2. 水溶液（Ｂ）が目的の陰イオンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 水溶液（Ｂ）中における目的の陰イオンの濃度が５ｐｐｍ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. 工程（２）の後、さらに
    （３）ｐＨ１１．５以上の水溶液（Ｃ）を陰イオン吸着材に接触させ、陰イオン吸着材から目的の陰イオンを水溶液（Ｃ）に脱着させる工程
    を実施することを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 工程（３）の後、さらに
    （４）陰イオン吸着材を再生する工程
    を実施し、工程（１）～（４）を反復実施することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. 工程（４）が、ｐＨ２～５である水溶液（Ｄ）を陰イオン吸着材に接触させる工程である、請求項５に記載の方法。
  7. 目的の陰イオンがリン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、フッ素イオン、セレン酸イオン、ヨウ素イオン及びヨウ素酸イオンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
  8. 水溶液（Ａ）が、その他の陰イオンとして硫酸イオン及び硝酸イオンから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  9. 水溶液（Ａ）中における（目的の陰イオンの総量）／（その他の陰イオンの総量）の質量比が０．０１以上である、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
  10. 陰イオン吸着材が、オキシ水酸化鉄を吸着成分とすることを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
  11. オキシ水酸化鉄が、β－オキシ水酸化鉄であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
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