KR20190141249A

KR20190141249A - 흡착 방법

Info

Publication number: KR20190141249A
Application number: KR1020197035736A
Authority: KR
Inventors: 토시야스 히로카와; 츠요시 노이시키; 노부오 키무라; 유이치 타테이시; 유키코 타카하시
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2018-06-11
Publication date: 2019-12-23
Also published as: TW201906790A; JPWO2018230489A1; MY197762A; CA3066212C; CN110770175B; EP3640216A4; SG11201911553VA; EP3640216A1; US11325847B2; JP6989857B2; CA3066212A1; TWI672273B; US20210139347A1; EP3640216B1; CN110770175A; WO2018230489A1; KR102338035B1

Abstract

본 발명의 과제는, 인산 이온 등의 그대로 환경 중에 배출되면 환경에 악영향을 주는 음이온, 혹은 회수함으로써 유익하게 이용할 수 있는 음이온을, 이들이 포함되는 배수나 용액 중으로부터 흡착재를 이용하여 선택적으로 고효율로 흡착하는 방법을 제공하는 것에 있다.
음이온 흡착재를 이용하여, 목적으로 하는 음이온 및 그 밖의 음이온을 함유하는 수용액 (A)로부터 목적으로 하는 음이온을 흡착하는 방법으로서, 적어도 (1) pH5.8 이하인 상기 수용액 (A)를 상기 음이온 흡착재에 접촉시켜, 음이온을 흡착시키는 공정, 및 그 후 (2) pH5.2~11의 물 또는 수용액 (B)를 상기 음이온 흡착재에 접촉시켜, 상기 음이온 흡착재로부터 상기 음이온 흡착재에 흡착된 상기 그 밖의 음이온의 적어도 일부를 탈착시키는 공정의 양공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.

Description

흡착 방법

본 발명은, 흡착재를 이용한 음이온의 흡착 방법에 관한 것이다.

각종의 배수로부터, 환경이나 인체에 유해성을 갖는 물질을 제거하고 정화하기 위하여, 혹은 희소(稀少) 금속 등의 유용 물질을 회수하기 위하여, 흡착재나, 그것을 이용한 흡착 방법, 흡착 물질의 탈착·회수 방법 등이 활발히 연구되고 있다.

예를 들면, 인은 비료 성분으로서, 또한 화학공업에도 불가결한 성분이지만, 일본에 있어서는 거의 100%를 수입에 의존하고 있다. 한편 배수 중에 다량의 인이 포함되는 경우는, 부영양화(富營養化)의 원인이 되기 때문에, 이러한 배수를 배출하는 것은 환경상 바람직하지 않다. 이들의 문제를 해결하기 위하여, 배수 중에 포함되는 인산 등의 인 화합물의 제거 및 회수가 주목받고 있다.

인산 이온 등의 음이온을 효율적으로 흡착 및 회수할 수 있는 흡착재로서, 옥시 수산화 철(FeOOH)로 이루어지는 것이 개발되고 있으며, 특허문헌 1, 2, 3, 4 등에 기재되어 있다. 특히 특허문헌 2에는, 인산 이온을 선택적으로 흡착한다는 것도 기재되어 있다. 또 특허문헌 5에는, 잡다한 성분을 많이 포함하는 수 중으로부터, 금속 산화물계 흡착제로 인을 흡착시키고, 알칼리 수용액으로 인을 탈착시켜, 인산 칼슘으로서 석출시켜 회수하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이들에 더해 더욱 고효율로 인을 회수하는 방법이 요구되고 있었다.

특허문헌 1: 일본 특허공개공보 2006-124239호 특허문헌 2: WO2006/088083호 팸플릿 특허문헌 3: 일본 특허공개공보 2011-235222호 특허문헌 4: 일본 특허공개공보 2006-305551호 특허문헌 5: 일본 특허공개공보 2011-255341호

본 발명의 과제는, 상기 문제를 해결하여, 예를 들면 인산 이온 등의 그대로 환경 중에 배출되면 환경에 악영향을 주는 음이온, 혹은 회수함으로써 유익하게 이용할 수 있는 음이온을, 이들이 포함되는 배수나 용액 중으로부터 흡착재를 이용하여 선택적으로 고효율로 흡착하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 본 발명에 앞서, 특히 인산 이온에 대하여 높은 흡착 효율을 발휘하는 흡착재를 얻고 있었다. 그러나 이들 흡착재는 인산 이온 이외의 음이온도 흡착한다. 특히 하수에는 황산 이온 등이 다량으로 포함되는 경우가 있어, 이것으로부터 인산 이온을 고순도로 회수할 필요가 있다. 따라서 본 발명자들은, 상기 흡착재를 이용하여 인산 이온을 선택적으로 회수하는 방법을 예의 검토하여, 이것을 가능하게 하는 조건을 발견했다. 본 발명은 이상의 지견(知見)을 바탕으로 완성된 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.

[1] 음이온 흡착재를 이용하여, 목적으로 하는 음이온 및 그 밖의 음이온을 함유하는 수용액 (A)로부터 목적으로 하는 음이온을 흡착하는 방법으로서, 적어도 (1) pH5.8 이하인 상기 수용액 (A)를 상기 음이온 흡착재에 접촉시켜, 음이온을 흡착시키는 공정, 및 그 후 (2) pH5.2~11의 물 또는 수용액 (B)를 상기 음이온 흡착재에 접촉시켜, 상기 음이온 흡착재로부터 상기 음이온 흡착재에 흡착된 상기 그 밖의 음이온의 적어도 일부를 탈착시키는 공정의 양공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.

[2] 수용액 (B)가 목적으로 하는 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 방법.

[3] 수용액 (B) 중에 있어서의 목적으로 하는 음이온의 농도가 5ppm 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 [2]에 기재된 방법.

[4] 공정 (2) 후, 추가로 (3) pH11.5 이상의 수용액 (C)를 음이온 흡착재에 접촉시켜, 음이온 흡착재로부터 목적으로 하는 음이온을 수용액 (C)에 탈착시키는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[5] 공정 (3) 후, 추가로 (4) 음이온 흡착재를 재생하는 공정을 실시하고, 공정 (1)~(4)를 반복 실시하는 것을 특징으로 하는, 상기 [4]에 기재된 방법.

[6] 공정 (4)가, pH2~5인 수용액 (D)를 음이온 흡착재에 접촉시키는 공정인, 상기 [5]에 기재된 방법.

[7] 목적으로 하는 음이온이 인산 이온, 아인산 이온, 차아인산 이온, 비산 이온, 아비산 이온, 불소 이온, 셀렌산 이온, 아이오딘 이온 및 아이오딘산 이온으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[8] 수용액 (A)가, 그 밖의 음이온으로서 황산 이온 및 질산 이온으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 [7]에 기재된 방법.

[9] 수용액 (A) 중에 있어서의 (목적으로 하는 음이온의 총량)/(그 밖의 음이온의 총량)의 질량비가 0.01 이상인, 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[10] 음이온 흡착재가, 옥시 수산화 철을 흡착 성분으로 하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[11] 옥시 수산화 철이, β-옥시 수산화 철인 것을 특징으로 하는, 상기 [10]에 기재된 방법.

본 발명에 의해, 인산 이온 등의 음이온을 선택적으로, 또한 고효율로 흡착하여 회수하는 것이 가능해졌다.

본 발명의 흡착 방법은, 음이온 흡착재를 이용하여, 목적으로 하는 음이온 및 그 밖의 음이온을 함유하는 수용액 (A)로부터 목적으로 하는 음이온을 흡착하는 방법으로서, 적어도

(1) pH5.8 이하인 상기 수용액 (A)를 상기 음이온 흡착재에 접촉시켜, 음이온을 흡착시키는 공정, 및 그 후

(2) pH5.2~11의 물 또는 수용액 (B)를 상기 음이온 흡착재에 접촉시켜, 상기 음이온 흡착재로부터 상기 음이온 흡착재에 흡착된 상기 그 밖의 음이온의 적어도 일부를 탈착시키는 공정

의 양공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법이다. 이로써, 목적으로 하는 음이온을 선택적으로 흡착하고, 그 밖의 음이온의 흡착량을 저감할 수 있다. 여기에서 말하는 "그 밖의 음이온"이란, 수용액 (A)에 포함되는 목적으로 하는 음이온 이외의 음이온의 것을 말한다.

또한, 본 발명에 있어서 구체적으로 기재한 음이온명에는, 그것이 pH조건에 의해 가역적으로 변화할 수 있는 음이온을 포함하는 것으로 한다. 예를 들면, "인산 이온"(오쏘 인산 이온)으로서는, 협의의 인산 이온(PO₄ ^3-), 인산 수소 이온(HPO₄ ^2-), 및 인산 이수소 이온(H₂PO₄ ^-)을 포함한다.

(1) 및 (2)의 양공정에 대해서는, 각 1회만 실시하는 방법으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 수용액 (A)로서 복수 종을 대상으로 하는 경우에, 각 수용액을 대상으로 하는 복수의 공정 (1)을 실시하고, 그 후 공정 (2)를 실시해도 된다. 또한 예를 들면, 상기 "그 밖의 음이온의 적어도 일부"가 목적으로 하는 음이온의 흡착 효율에 악영향을 미치는 경우 등에, (1) 및 (2)의 양공정으로 이루어지는 공정을 반복해서 실시할 수 있으며, 이 방법을 이용하면, 목적으로 하는 음이온을 선택적으로 농축하여 흡착시킬 수 있다. 추가로 예를 들면 공정 (2)로서, 특정의 음이온만을 선택적으로 탈착시키는 조건을 포함하는 복수의 공정을 실시할 수도 있다.

공정 (1)에서는, pH5.8 이하인 수용액 (A)를 사용한다. 수용액 (A)는 특별히 한정되지 않고, pH가 5.8을 넘는 것이라면, 미리 산을 첨가하여 pH를 5.8 이하로 조정하면 된다. 수용액 (A)로서, 바람직하게는, 공업 배수, 하수, 또한 이들에게 유래하는 잉여 오니나 분뇨, 오물, 소각재 등의 처리에 수반하여 발생하는 액체, 추가로 공업 폐기물이나 토양의 처리에 수반하여 발생하는 유해 물질을 함유하는 액체 등을 들 수 있다.

pH 조정에 사용하는 산으로서는, 목적에 따라 각종의 산을 선택할 수 있지만, 수용성의 무기산성 물질이 바람직하고, 추가로 공정 (2)에서 탈착시켜야 할 "그 밖의 음이온의 적어도 일부"를 함유하지 않는 쪽이 효율면에서 바람직하다. 수용액 (A)의 pH는, 5.5 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.8~4인 것이 더 바람직하다.

추가로 수용액 (A)에는 고형 부유물질이 포함되어 있어도 된다. 고형 부유물질이 흡착에 악영향을 주는 경우에는, 공정 (1)에 앞서 이것을 필터 등에 의한 여과로 제거한 공정을 추가해도 된다.

공정 (1)에서 수용액 (A)를 상기 음이온 흡착재에 접촉시키는 방법은, 목적으로 하는 음이온이 흡착되는 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 회분식, 통수식 중 어느 한 방법을 사용할 수 있고, 또 경우에 따라서는 복수 방법을 조합하여 사용할 수도 있다. 회분식의 방법으로는, 수용액 (A)와 흡착재를 혼합하여 일정시간 교반하고, 흡착재를 분리 회수하여 다음 공정으로 이행하는 방법을 들 수 있다. 통수식의 방법으로는, 흡착재를 칼럼에 충전하여 이것에 하강류 또는 상향류로 수용액 (A)를 통수하는 방법을 들 수 있으며, 이 방법은 간편한 설비로 고효율의 처리를 실시하기 위해 적합하다. 또한 흡착재를 용기에 충전하여 상향류로 수용액 (A)를 통수하고 흡착재에 유동상(流動床)을 형성시키는 방법도 들 수 있으며, 이 방법은 수용액 (A)에 고형 부유물질이 포함되는 경우에, 유로를 막히게 할 걱정이 없는 점에서 적합하다.

공정 (2)에서는, pH5.2~11의 물 또는 수용액 (B)를 사용한다. (B)는 이 pH 범위에 있으면, 특별히 첨가물질을 함유하지 않는, 수돗물, 빗물, 지하수, 순수, 증류수 등의 물이어도 되지만, 완충제나 미량의 알칼리성 물질을 물에 용해하여 pH를 조정한 수용액이 바람직하다. (B)는, 그 pH가 (A)의 pH보다 높은 것이 바람직하고, (A)의 pH보다 0.5 이상 높은 것이 보다 바람직하며, 1 이상 높은 것이 더 바람직하다. 또한, (B)는, pH5.5~10의 범위에 있는 것이 바람직하고, pH6.5~9.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, pH7~9.5의 범위에 있는 것이 더 바람직하고, pH8~9.5의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.

공정 (2)에서, 물 또는 수용액 (B)를 상기 음이온 흡착재에 접촉시키는 방법은, 음이온 흡착재로부터 상기 그 밖의 음이온의 적어도 일부가 탈착되는 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 상기 공정 (1)에 대해 예시한 것과 동일한 방법이 예시된다.

공정 (1) 및 (2)에서 회분식의 방법을 사용하는 경우, 수용액 (B)로서는, 수용액 (A)를 그대로, 또는 필요에 따라 pH 조정하여 사용해도 된다. 흡착재가 혼합된 수용액 (A)에 알칼리성 물질 등의 pH 조정제를 첨가하여 pH를 조정하고, 그 밖의 음이온의 적어도 일부를 탈착시킬 수도 있다.

공정 (2)에서, 흡착재를 칼럼에 충전하여, 이것에 하강류 또는 상향류로 수용액 (B)를 통수하는 방법을 사용하는 경우, (B)는 pH7~9.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, pH8~9의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

상기 물 또는 수용액 (B)는, 목적으로 하는 음이온을 함유하는 수용액인 것이 바람직하다. 이것은, 그 메카니즘에 대해서는 꼭 분명한 것은 아니지만, 목적으로 하는 음이온에 의해, 음이온 흡착재로부터 그 밖의 음이온의 탈착이 촉진되기 때문이다. 이로써, 음이온 흡착재에 흡착되어 있던 그 밖의 음이온을 거의 완전히 탈착시키는 것이 가능하게 됨과 함께, 공정 (2)에서의 목적으로 하는 음이온의 탈착을 방지하는 것, 혹은 공정 (2)에 있어서도 목적으로 하는 음이온을 흡착시키는 것이 가능하게 된다.

한편, 수용액 (B) 중에 있어서의 그 밖의 음이온의 유무는, 이상의 효과에 대하여 영향을 주지 않는다.

수용액 (B) 중에 있어서의, 목적으로 하는 음이온의 농도는, 5ppm 이상인 것이 바람직하고, 50ppm 이상인 것이 보다 바람직하며, 100ppm 이상인 것이 더 바람직하고, 500ppm 이상인 것이 더 바람직하다. 이 농도가 높을수록, 음이온 흡착재로부터 상기 그 밖의 음이온의 적어도 일부가 탈착되는 속도가 향상되며, 결과적으로 공정 (2)의 소요 시간을 단축할 수 있다. 목적으로 하는 음이온의 농도의 상한은, 그 밖의 음이온의 탈착을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 10000ppm 이하가 바람직하다.

수용액 (B)는, 공정 (2)에 사용한 후에도, pH가 부적절한 범위가 되었을 경우, 그 밖의 음이온의 농도가 너무 높아져 석출의 우려가 있는 경우, 목적으로 하는 음이온이 흡착되어 존재하지 않게 되어 상기의 효과가 상실된 경우 등의 문제가 없는 한, 복수 회의 공정 (2)에 반복 사용할 수 있다.

공정 (1) 및 (2)에 있어서, 수용액 (A) 및 (B)에 함유되는 목적으로 하는 음이온이 완전히 흡착되지 않고 수용액 중에 잔존하는 경우가 있다. 그 경우에는, 처리 후의 각 수용액에 대해서, 필요에 따라 pH를 조정하여, 수용액 (A)로서 적합한 pH 범위 내로 한 후에, 다시 음이온 흡착재와 접촉시킴으로써(공정 (1)에 상당), 목적으로 하는 음이온을 완전히 흡착하는 것이 가능하다.

이상과 같이 하여 목적으로 하는 음이온을 함유하지 않게 된 수용액은, 다른 필요한 처리 공정으로 이행하거나, 환경·안전상의 문제가 없다면 그대로 폐기할 수도 있다.

상기 공정 (2) 후, 추가로 목적으로 하는 음이온을 회수하기 위해서 탈착시키는 공정을 추가하는 것이 바람직하다. 이 공정으로서는, (3) pH11.5 이상의 수용액 (C)를 상기 음이온 흡착재에 접촉시켜, 음이온 흡착재로부터 목적으로 하는 음이온을 수용액 (C)에 탈착시키는 공정이 바람직하다.

수용액 (C)는, pH13 이상인 것이 보다 바람직하고, pH13~14인 것이 더 바람직하다. 수용액 (C)는 수용성 알칼리성 물질을 물에 용해하여 이루어지는 용액이 바람직하고, 수용성 알칼리성 물질로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물; 암모니아수 등이 예시되며, 이 중 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다.

흡착재의 종류에 따라서는, 공정 (3) 후, 추가로 (4) 음이온 흡착재를 재생하는 공정을 실시하고, 공정 (1)~(4)를 반복 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 음이온 흡착재를 대량으로 소비하지 않고, 목적으로 하는 음이온을 고효율로 회수할 수 있다.

공정 (4)에서는, 산성 수용액 (D)를 재생액으로서 음이온 흡착재에 접촉시켜 사용하는 것이 바람직하다. 이 재생액으로서는, pH2~5인 것이 바람직하다. 재생액에 사용하는 수용성 산성 물질은, 음이온 흡착재, 목적으로 하는 음이온, 및 공정 (2)로 탈착시켜야 할 음이온의 종류에 따라 선택할 수 있지만, 많은 경우에 적용 가능한 염산을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 목적으로 하는 음이온은, 인간과 가축 또는 환경에 대하여 유해한 음이온, 또는, 자원으로서 유용하고 회수가 요구되고 있는 음이온인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 불소 이온, 비산 이온, 아비산 이온 등의 비소를 포함하는 음이온, 인산 이온, 아인산 이온, 차아인산 이온 등의 인을 포함하는 음이온, 셀렌산 이온, 아이오딘 이온, 아이오딘산 이온 등이 바람직하다. 특히 상기 인을 포함하는 음이온은, 하수 등에 다량으로 포함되고 또한 회수도 요구되고 있는 점에서, 목적으로서 바람직하고, 그 중에서도 인산 이온이 바람직하다.

공정 (2)에서는, 목적으로 하는 음이온 이외의 음이온이 탈착된다. 여기에서, 특히 목적으로 하는 음이온의 흡착 및/또는 회수의 목적에 반하는 음이온으로서, 구체적으로는, 목적으로 하는 음이온의 흡착 효율에 악영향을 미치는 음이온, 혹은 목적으로 하는 음이온을 탈착 회수한 후에 목적으로 하는 음이온과 공존하지 않는 것이 바람직한 음이온 등의 탈착되어야 할 음이온이 탈착된다.

이 탈착되어야 할 음이온으로서 구체적으로는, 황산 이온 및 질산 이온을 들 수 있다.

특히, 하수 또는 그 처리에 수반하여 발생하는 액체에서는, 황산 이온이 다량으로 함유되는 경우가 있다. 또한, 목적으로 하는 음이온이 인산 이온 등의 인을 포함하는 음이온인 경우에는, 황산 이온은 이것과 비교하면 회수 대상으로서의 중요성이 낮고, 회수된 인산 이온과 공존하면 그 후의 공정에 지장을 주는 경우도 있다. 이러한 점에서, 공정 (2)로 탈착되어야 할 음이온으로서는, 황산 이온이 중요하다.

이상으로부터, 본 발명에 있어서, 수용액 (A) 중에 있어서의 (목적으로 하는 음이온의 총량)/(그 밖의 음이온의 총량)의 질량비는, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 0.01 이상이면 가능하고, 0.1 이상인 경우에 적합하며, 0.8 이상인 경우에 보다 적합하고, 특히 1 이상인 경우에 바람직하다. 또한, 수용액 (A) 중에 있어서의 (목적으로 하는 음이온의 총량)/(탈착되어야 할 음이온의 총량)의 질량비는, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 0.01 이상이면 가능하고, 0.1 이상인 경우에 적합하며, 0.8 이상인 경우에 보다 적합하고, 특히 1 이상인 경우에 바람직하다.

상기 설명한 바와 같은 방법으로 탈착된 목적으로 하는 음이온은, 고체염, 또는 염의 수용액의 형태로 회수할 수 있다. 그 형태는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 선택하면 된다.

목적으로 하는 음이온이 인산 이온인 경우에 대해 구체적으로 예시하면, 인산 칼슘, 인산 마그네슘 암모늄 등의 고체, 인산 나트륨, 인산 칼륨 등의 수용액 등으로 할 수 있다. 본 발명으로 얻어지는 이들 인산염은 고순도이며, 공업 원료, 비료 등의 용도에 적합하다.

본 발명에 사용하는 음이온 흡착재는 특별히 한정되지 않지만, 음이온을 흡착하는 금속 산화물계 흡착재(금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 옥시 수산화물을 포함한다.)이거나, 또는 금속 산화물계 흡착재를 음이온 흡착 성분으로서 함유하고, 보조 성분으로서 결착제 및/또는 담체를 함유하는 흡착재인 것이 바람직하다. 흡착 성분의 구체예로서는, 산화 철, 수산화 철, 옥시 수산화 철, 활성 알루미나, 산화 타이타늄, 산화 지르코늄, 산화 세륨 등을 들 수 있다. 이 중에서도 옥시 수산화 철이 바람직하다.

더 바람직한 음이온 흡착 성분으로서 β-옥시 수산화 철을 들 수 있고, 이것은 본 발명을 이용한 인산 이온과 황산 이온의 분별 흡착·회수에 적합하다.

β-옥시 수산화 철로서는, 염화 철(III) 등의 철(III) 화합물의 수용액에 염기를 추가하면서 pH9 이하로 조정하여 얻어지는 침전물을 회수하여 얻어지는 건조 겔이 바람직하다. 더 상세하게는, 상기 pH를 3~6으로 조정하여 얻어지는 건조 겔, 그 건조 겔을 물과 접촉시키는 공정을 추가하여 얻어지는 흡착재 등을 들 수 있다. 특히, 상기 침전물 회수 시에 액 중의 전해질의 총농도를 10질량% 이상으로 하여 얻어지는 건조 겔; β-옥시 수산화 철의 결정입자의 체적의 90% 이상이, 결정입경 20nm 이하의 입상(粒狀) 결정, 또는 폭이 10nm 이하이고, 길이가 30nm 이하의 주상(柱狀) 결정으로 구성되어 있고, 이들 결정을 투과형 전자현미경에 의해 응결되지 않고 관찰할 수 있는 건조 겔; 건조 겔을 분쇄 등에 의해 평균 입경 70μm 이하로 조정하여 이루어지는 흡착재; 등이 바람직하다. 또한, β-옥시 수산화 철 입자의 BET 비표면적은 250m²/g 이상인 것이 바람직하다.

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.

(참고 제조예 1)

염화 제이철(FeCl₃)의 0.764mol/L 수용액에, 실온에서 pH6 이하로 조정하면서, 수산화 나트륨(NaOH)의 12mol/L 수용액을 적하하고, NaOH의 최종 첨가량을 NaOH/FeCl₃(몰비)=2.83으로 하여 반응시켜, 옥시 수산화 철의 입자 현탁액을 얻었다. 이상에 있어서의 염화 제이철과 수산화 나트륨의 총합의 농도는 17.6질량%였다.

현탁액을 여별(濾別) 후, 공기 중 120℃에서 건조하여, 염화 나트륨(NaCl)을 함유한 옥시 수산화 철 입자 (1)을 얻었다. 옥시 수산화 철 입자 (1) 중의 NaCl의 함유량은, 옥시 수산화 철 입자 (1)을 100으로 했을 때에 평균 20.5질량%였다.

옥시 수산화 철 입자 (1)을 이온 교환수로 세정하고, 추가로 공기 중 120℃에서 건조하여, 옥시 수산화 철 입자 (2)를 얻었다. 옥시 수산화 철 입자 (2) 중의 NaCl의 함유량은, 옥시 수산화 철 입자 (2)를 100으로 했을 때에 평균 0.5질량%였다.

이상에 의해 얻어진 옥시 수산화 철 입자 (2)의 입자경은 체에 의해 분급(分級)하여 질량을 측정하였는바, 90질량% 이상이 0.1mm~5mm였다. X선회절에 의해, 결정 구조는 β-옥시 수산화 철이며, 평균 결정자경(結晶子徑)은 3nm인 것을 확인했다.

얻어진 옥시 수산화 철 입자 (2)는, 투과 전자현미경(TEM) 관찰에 의한 결정자는, 대부분이 크기 5~10nm의 입상, 혹은 폭 5~10nm이고, 길이 8~20nm의 주상이며, 결정의 윤곽은 명료하고 서로 응결하고 있는 모습은 없었다. 또한 BET 비표면적은 285m²/g였다.

(실시예 1-1 및 1-2)

하수처리장의 소화 탱크로부터 회수된 소화 오니를 탈수 처리하고, 여과하여 SS(부유물질)를 제거하여, 탈수 여과액을 얻었다. 이 액에 염산을 첨가하여, pH3.5로 조정했다(시험액 A-1).

시험액 A에 있어서의 인(인산 이온 유래) 및 황(황산 이온 유래)의 함유량을, ICP(유도 결합 플라즈마)로 측정한 결과, 인은 71ppm, 황은 86ppm였다.

비커 2개에 각 150mL의 시험액 A-1을 넣고, 이들에 참고 제조예 1의 흡착재를 체에 의해 0.25mm~0.5mm로 분급한 입자의 각 0.25g을 첨가 후, 교반하여 흡착 시험을 실시했다. 소정 시간 후에 액을 채취하여, 시린지 필터로 고형분과 분리하고, 용액 중의 인 및 황의 농도를 ICP에 의해 분석하여, 흡착량을 산출했다. 동시에 pH를 측정했다.

시험 시간 24시간 경과 직후에 시험액 A-1에 수산화 나트륨을 첨가하여 pH를 5.41(시험액 B-1-1: 실시예 1-1) 또는 8.46(시험액 B-1-2: 실시예 1-2)로 조정하고, 상기와 동일한 방법으로 흡착 시험을 실시하여, 소정 시간 후에 흡착량의 산출, 및 pH의 측정을 실시했다.

이상의 결과를 표 1에 나타냈다.

[표 1]

이상의 결과로부터, pH3.5에서 인산 이온이 흡착되고, 황산 이온도 동시에 흡착되지만, pH를 5.5 혹은 8.5로 조정함으로써 황산 이온이 선택적으로 제거되어, 결과적으로 인산 이온의 선택적 흡착이 달성된다는 것이 밝혀졌다.

(실시예 2-1)

참고예 1의 흡착재를 체에 의해 0.25mm~0.5mm로 분급한 입자 20g을 칼럼에 충전했다. 이때의 충전 체적은 16.2세제곱센티미터였다.

인산 이수소 칼륨 및 황산 나트륨을 이온 교환수에 용해하고, 염산에 의해 pH3.0으로 조정함으로써, 인 100ppm 및 황 100ppm을 함유하는 시험액 A-2를 조제했다.

또한, 인산 이수소 칼륨 및 황산 나트륨을 이온 교환수에 용해하고, 수산화 나트륨 수용액에 의해 pH8.5로 조정함으로써, 인 100ppm 및 황 100ppm을 함유하는 시험액 B-2를 조제했다.

실온에서 상기 칼럼 상부로부터, 시험액 A-2를 공간 속도(SV) 50(13.2mL/min)으로 6시간 통수(通水)하고, 계속해서, 시험액 B-2를 공간 속도(SV) 15(4.0mL/min)로 17시간 통수했다. 칼럼 하부로부터 나온 액을 경시적으로 채취하여, 시린지 필터로 고형분과 분리하고, 용액 중의 인 및 황의 농도를 ICP 또는 이온 크로마토그래피에 의해 분석하여, 흡착재 단위량당 인 및 황의 흡착량을 산출했다. 동시에 pH를 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

(실시예 2-2)

시험액 B-2 대신에, 인산 이수소 칼륨 및 황산 나트륨을 이온 교환수에 용해하고, 수산화 나트륨 수용액에 의해 pH8.5로 조정함으로써 조제한, 인 100ppm 및 황 1000ppm을 함유하는 시험액 B-3을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

(실시예 2-3)

시험액 B-2 대신에, 수산화 나트륨을 이온 교환수에 용해하여 pH8.5로 조정함으로써 조제한, 인, 황 모두 함유하지 않는 시험액 B-4를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

(실시예 2-4)

시험액 B-2 대신에, 황산 나트륨을 이온 교환수에 용해하고, 수산화 나트륨 수용액에 의해 pH8.5로 조정함으로써 조제한, 황 100ppm을 함유하는 시험액 B-5를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

[표 2]

이상으로부터 알 수 있듯이, 각 시험 후반에 시험액 B를 통수함으로써, 인산 이온의 흡착량을 일정 이상 유지하면서, 황산 이온의 흡착량을 점차 감소시키는 것이 가능했다.

특히, 시험액 B로서 인산 이온을 함유하는 것을 사용함으로써, 최종적으로 인산 이온의 흡착량을 높이고, 또한 황산 이온의 흡착량을 0에 가깝게 하는 것이 가능해졌다.

(실시예 2-5)

실시예 2-1과 동일하게, 참고예 1의 흡착재를 체에 의해 0.25mm~0.5mm로 분급한 입자 20g을 칼럼에 충전했다. 이때의 충전 체적은 16.2세제곱센티미터였다.

인산 이수소 칼륨을 이온 교환수에 용해하고, 수산화 나트륨 수용액에 의해 pH8.5로 조정함으로써, 인 100ppm을 함유하는 시험액 B-6을 조제했다.

실온에서 상기 칼럼 상부로부터, 상기의 시험액 A-2를 공간 속도(SV) 50(13.2mL/min)으로 4시간 통수하고, 계속해서, 시험액 B-6을 공간 속도(SV) 15(4.0mL/min)로 17시간 통수했다. 칼럼 하부로부터 나온 액을 경시적으로 채취하여, 시린지 필터로 고형분과 분리하고, 용액 중의 인 및 황의 농도를 ICP 또는 이온 크로마토그래피에 의해 분석하여, 흡착재 단위량당 인 및 황의 흡착량을 산출했다. 시험 종료 후의 황 흡착량은 0.1mg/g였다. 결과를 표 3에 나타냈다.

(실시예 2-6)

시험액 B-6 대신에, 인산 이수소 칼륨을 이온 교환수에 용해하고, 수산화 나트륨 수용액에 의해 pH8.5로 조정함으로써 조제한, 인 500ppm을 함유하는 시험액 B-7을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-5와 동일한 방법으로 시험을 실시했다. 결과를 표 3에 나타냈다. 또한, 황 흡착량이 0mg/g에 도달할 때까지, 시험액 변경 후로부터 6시간을 필요로 했다.

(실시예 2-7)

시험액 B-6 대신에, 인산 이수소 칼륨을 이온 교환수에 용해하고, 수산화 나트륨 수용액에 의해 pH8.5로 조정함으로써 조제한, 인 800ppm을 함유하는 시험액 B-8을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-5와 동일한 방법으로 시험을 실시했다. 결과를 표 3에 나타냈다. 또한, 황 흡착량이 0mg/g에 도달할 때까지, 시험액 변경 후로부터 4.5시간을 필요로 했다.

(실시예 2-8)

시험액 B-6 대신에, 인산 이수소 칼륨을 이온 교환수에 용해하고, 수산화 나트륨 수용액에 의해 pH8.5로 조정함으로써 조제한, 인 1000ppm을 함유하는 시험액 B-9를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-5와 동일한 방법으로 시험을 실시했다. 결과를 표 3에 나타냈다. 또한, 황 흡착량이 0mg/g에 도달할 때까지, 시험액 변경 후로부터 2시간을 필요로 했다.

(실시예 2-9)

시험액 B-6 대신에, 인산 이수소 칼륨을 이온 교환수에 용해하고, 수산화 나트륨 수용액에 의해 pH9.5로 조정함으로써 조제한, 인 1000ppm을 함유하는 시험액 B-10을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-5와 동일한 방법으로 시험을 실시했다. 결과를 표 3에 나타냈다. 또한, 황 흡착량이 0mg/g에 도달할 때까지, 시험액 변경 후로부터 2시간을 필요로 했다.

[표 3]

이상으로부터 알 수 있듯이, 각 시험 후반에 통수한 시험액 B에 포함되는 인산 이온 농도가 높을수록, 황산 이온의 흡착량이 0이 될 때까지의 소요 시간 단축이 가능했다.

(실시예 3-1, 3-2, 및 3-3: 탈착 회수 시험)

수산화 나트륨을 이온 교환수에 용해하여, 10질량% 용액을 조제했다. pH는 14였다. 이것을 시험액 C-1로 하여, 실시예 2-1, 2-3, 및 2-4를 마친 직후의 칼럼 상부로부터, 실온에서 공간 속도(SV) 20(5.3mL/min)으로 2시간 통수했다. 칼럼 하부로부터 유출한 액을 회수하여, 용액 중의 인 및 황의 농도를 ICP 또는 이온 크로마토그래피에 의해 분석했다. 각 함유량과 통수량의 곱으로부터, 회수한 시험액 C-1 중에 탈착된 인 및 황의 회수량을 산출했다. 동일하게, 실시예 2-3, 2-4를 마친 직후의 칼럼에 대해서도 시험액 C-1의 통수를 실시하고, 각각 회수한 시험액의 분석 및 탈착 회수량의 산출을 실시했다. 이들 결과를 표 4에 나타냈다.

[표 4]

이상으로부터, 실시예 2-1~2-4의 조건으로 흡착된 인산 이온을 탈착시켜 회수할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 실시예 2-1의 조건으로 흡착시킨 인산 이온을 탈착시키면, 매우 고순도의 인산염이 용이하게 얻어진다는 것을 알 수 있다.

(실시예 4: 재생·반복 흡착 시험)

이온 교환수에 10%염산을 첨가 혼합하여, pH2.5의 수용액(시험액 D-1)을 조제했다. 시험액 D-1을, 실시예 3-3을 마친 직후의 칼럼 상부로부터, 실온에서 공간 속도(SV) 35(9.3mL/min)로 통수하고, 정기적으로 칼럼 하부 유출액의 pH를 측정하여, 유출액 pH가 2~5의 범위 내에 이른 단계에서 통수를 정지함으로써, 흡착재의 음이온 흡착능(흡착 용량)의 재생을 실시했다. 이 재생 흡착재를 사용하여, 실시예 2-4에 기재된 시험 중 시험액 A-2를 사용한 흡착 시험과 동조건의 흡착 시험을 다시 실시한바, 흡착재 단위량당 인 및 황의 흡착량에 관하여, 거의 동일한 수치가 재현되었다. 이들 결과를 표 5에 나타냈다.

[표 5]

산업상 이용가능성

본 발명의 흡착 방법은, 인산 이온 등의 그대로 환경 중에 배출되면 환경에 악영향을 주는 음이온, 혹은 회수함으로써 유익하게 이용할 수 있는 음이온을 선택적으로 고효율로 흡착할 수 있으므로, 각종 배수 중으로부터의 이들 음이온의 제거나 회수, 재이용 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

음이온 흡착재를 이용하여, 목적으로 하는 음이온 및 그 밖의 음이온을 함유하는 수용액 (A)로부터 목적으로 하는 음이온을 흡착하는 방법으로서, 적어도
(1) pH5.8 이하인 상기 수용액 (A)를 상기 음이온 흡착재에 접촉시켜, 음이온을 흡착시키는 공정, 및 그 후
(2) pH5.2~11의 물 또는 수용액 (B)를 상기 음이온 흡착재에 접촉시켜, 상기 음이온 흡착재로부터 상기 음이온 흡착재에 흡착된 상기 그 밖의 음이온의 적어도 일부를 탈착시키는 공정
의 양공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
수용액 (B)가 목적으로 하는 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 2에 있어서,
수용액 (B) 중에 있어서의 목적으로 하는 음이온의 농도가 5ppm 이상인 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
공정 (2) 후, 추가로
(3) pH11.5 이상의 수용액 (C)를 음이온 흡착재에 접촉시켜, 음이온 흡착재로부터 목적으로 하는 음이온을 수용액 (C)에 탈착시키는 공정
을 실시하는 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 4에 있어서,
공정 (3) 후, 추가로
(4) 음이온 흡착재를 재생하는 공정
을 실시하고, 공정 (1)~(4)를 반복 실시하는 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 5에 있어서,
공정 (4)가, pH2~5인 수용액 (D)를 음이온 흡착재에 접촉시키는 공정인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
목적으로 하는 음이온이 인산 이온, 아인산 이온, 차아인산 이온, 비산 이온, 아비산 이온, 불소 이온, 셀렌산 이온, 아이오딘 이온 및 아이오딘산 이온으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 7에 있어서,
수용액 (A)가, 그 밖의 음이온으로서 황산 이온 및 질산 이온으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
수용액 (A) 중에 있어서의 (목적으로 하는 음이온의 총량)/(그 밖의 음이온의 총량)의 질량비가 0.01 이상인, 방법.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
음이온 흡착재가, 옥시 수산화 철을 흡착 성분으로 하는 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 10에 있어서,
옥시 수산화 철이, β-옥시 수산화 철인 것을 특징으로 하는, 방법.