CN110770175B - 吸附方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供使用吸附材料将磷酸根离子等直接被排放至环境中时对环境造成不良影响的阴离子、或可通过进行回收来有益地利用的阴离子从含有它们的废水、溶液中选择性地高效吸附的方法。使用阴离子吸附材料从含有目标阴离子及其他阴离子的水溶液(A)中吸附目标阴离子的方法，其特征在于，至少实施下述两道工序：工序(1)，使pH5.8以下的前述水溶液(A)与前述阴离子吸附材料接触，从而吸附阴离子；以及随后的工序(2)，使pH5.2～11的水或水溶液(B)与前述阴离子吸附材料接触，从而使已被吸附于前述阴离子吸附材料的前述其他阴离子的至少一部分从前述阴离子吸附材料脱附。

Description

吸附方法
技术领域
本发明涉及使用了吸附材料的阴离子的吸附方法。
背景技术
为了从各种废水中将对环境、人体具有有害性的物质除去而进行净化，或者为了回收稀有金属等有用物质，一直在对吸附材料、使用了其的吸附方法、吸附物质的脱附·回收方法等进行积极研究。
例如，磷作为肥料成分是不可缺少的成分，另外在化学工业中也是不可缺少的成分，在日本，几乎100％依赖于进口。另一方面，在废水中含有大量的磷的情况下，成为富营养化的原因，因此，排放这样的废水时，对环境不友好。为了解决这些问题，废水中含有的磷酸等磷化合物的除去及回收受到关注。
作为能高效地吸附及回收磷酸根离子等阴离子的吸附材料，已开发了由羟基氧化铁(FeOOH)形成的吸附材料，已被记载于专利文献1、2、3、4等中。尤其是在专利文献2中，还记载了选择性地吸附磷酸根离子。另外，在专利文献5中，记载了从含有大量各种成分的水中，用金属氧化物系吸附剂吸附磷，用碱性水溶液使磷脱附，使其以磷酸钙形式析出而进行回收的方法。然而，除了这些之外，还要求以更高效率回收磷的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-124239号公报
专利文献2：WO2006/088083号小册子
专利文献3：日本特开2011-235222号公报
专利文献4：日本特开2006-305551号公报
专利文献5：日本特开2011-255341号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于解决上述问题，提供使用吸附材料将例如磷酸根离子等直接被排放至环境中时对环境造成不良影响的阴离子、或可通过进行回收来有益地利用的阴离子从含有它们的废水、溶液中选择性地高效吸附的方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人在本发明之前得到了尤其是对磷酸根离子发挥高吸附效率的吸附材料。然而，这些吸附材料还吸附磷酸根离子以外的阴离子。尤其是，污水中有时含有大量的硫酸根离子等，需要以高纯度从其中回收磷酸根离子。因此，本申请的发明人对使用前述吸附材料选择性地回收磷酸根离子的方法进行了深入研究，发现了使其成为可能的条件。本发明是基于以上的认识而完成的。
即，本发明涉及以下的发明。
[1]使用阴离子吸附材料从含有目标阴离子及其他阴离子的水溶液(A)中吸附目标阴离子的方法，其特征在于，至少实施下述两道工序：
工序(1)，使pH5.8以下的前述水溶液(A)与前述阴离子吸附材料接触，从而吸附阴离子；以及随后的工序(2)，使pH5.2～11的水或水溶液(B)与前述阴离子吸附材料接触，从而使已被吸附于前述阴离子吸附材料的前述其他阴离子的至少一部分从前述阴离子吸附材料脱附。
[2]如上述[1]所述的方法，其特征在于，水溶液(B)含有目标阴离子。
[3]如上述[2]所述的方法，其特征在于，水溶液(B)中的目标阴离子的浓度为5ppm以上。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的方法，其特征在于，在工序(2)之后，进一步实施：
工序(3)，使pH11.5以上的水溶液(C)与阴离子吸附材料接触，从而将目标阴离子从阴离子吸附材料脱附至水溶液(C)中。
[5]如上述[4]所述的方法，其特征在于，在工序(3)之后，进一步实施：工序(4)，将阴离子吸附材料再生；
并且反复实施工序(1)～(4)。
[6]如上述[5]所述的方法，其中，工序(4)为使pH2～5的水溶液(D)与阴离子吸附材料接触的工序。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的方法，其特征在于，目标阴离子为选自磷酸根离子、亚磷酸根离子、次磷酸根离子、砷酸根离子、亚砷酸根离子、氟离子、硒酸根离子、碘离子及碘酸根离子中的至少1种。
[8]如上述[7]所述的方法，其特征在于，水溶液(A)含有选自硫酸根离子及硝酸根离子中的至少1种作为其他阴离子。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的方法，其中，水溶液(A)中的(目标阴离子的总量)/(其他阴离子的总量)的质量比为0.01以上。
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的方法，其特征在于，阴离子吸附材料以羟基氧化铁为吸附成分。
[11]如上述[10]所述的方法，其特征在于，羟基氧化铁为β-羟基氧化铁。
发明的效果
通过本发明，能够选择性地、而且高效地吸附、回收磷酸根离子等阴离子。
具体实施方式
本发明的吸附方法是使用阴离子吸附材料从含有目标阴离子及其他阴离子的水溶液(A)中吸附目标阴离子的方法，其特征在于，至少实施下述两道工序：
工序(1)，使pH5.8以下的前述水溶液(A)与前述阴离子吸附材料接触，从而吸附阴离子；以及
随后的工序(2)，使pH5.2～11的水或水溶液(B)与前述阴离子吸附材料接触，从而使已被吸附于前述阴离子吸附材料的前述其他阴离子的至少一部分从前述阴离子吸附材料脱附。
由此，能选择性地吸附目标阴离子，减少其他阴离子的吸附量。此处所谓“其他阴离子”，是指水溶液(A)中包含的目标阴离子以外的阴离子。
需要说明的是，本发明中具体记载的阴离子名包括其根据pH条件进行可逆变化而得到的阴离子。例如，作为“磷酸根离子”(正磷酸根离子)，包括狭义的磷酸根离子(PO4 3-)、磷酸氢根离子(HPO4 2-)、及磷酸二氢根离子(H2PO4 -)。
关于(1)及(2)这两道工序，不限于各工序仅实施1次的方法。例如，作为水溶液(A)，以多种为对象的情况下，可以实施以各水溶液为对象的多道工序(1)，然后实施工序(2)。另外，例如，前述“其他阴离子的至少一部分”对目标阴离子的吸附效率造成不良影响等情况下，可反复实施由(1)及(2)这两道工序组成的工序，使用该方法时，可选择性地浓缩、吸附目标阴离子。此外，例如，作为工序(2)，也可实施包含选择性地仅使特定的阴离子脱附的条件的多道工序。
工序(1)中，使用pH5.8以下的水溶液(A)。水溶液(A)没有特别限制，如果是pH大于5.8的水溶液，则预先添加酸而将pH调节至5.8以下即可。作为水溶液(A)，优选可举出工业废水、污水、以及伴随来自它们的废污泥、粪便、尘垢、焚烧灰等的处理而产生的液体、以及伴随工业废弃物、土壤的处理而产生的含有有害物质的液体等。
作为用于进行pH调节的酸，可根据目的选择各种酸，但优选水溶性的无机酸性物质，进而，从效率方面考虑，优选不含有应在工序(2)中脱附的“其他阴离子的至少一部分”。水溶液(A)的pH优选为5.5以下，更优选为5以下，进一步优选为1.8～4。
而且，水溶液(A)中可包含固态悬浮物质。固态悬浮物质对吸附造成不良影响的情况下，可以在工序(1)之前，施加通过利用过滤器等进行过滤而将其除去的工序。
工序(1)中使水溶液(A)与前述阴离子吸附材料接触的方法没有特别限制，只要是能吸附目标阴离子的方法即可，根据需要，可使用分批式、通水式中的任意方法，另外，根据情况，也可组合使用多种方法。对于分批式的方法而言，可举出：将水溶液(A)和吸附材料混合，进行一定时间的搅拌，将吸附材料分离回收，移至下一工序的方法。对于通水式的方法而言，可举出将吸附材料填充至柱中并以下降流或上向流在其中通过水溶液(A)的方法，该方法适合于以简便的设备进行高效率的处理。另外，还可举出将吸附材料填充至容器中、以上向流通过水溶液(A)而在吸附材料中形成流化床的方法，对于该方法而言，在水溶液(A)中包含固态悬浮物质的情况下，不存在堵塞流道的担忧，从这点考虑是合适的。
工序(2)中，使用pH5.2～11的水或水溶液(B)。(B)只要在上述pH范围内即可，可以是不特别地含有添加物质的自来水、雨水、地下水、纯水、蒸馏水等水，但优选将缓冲剂、微量的碱性物质溶解于水中而调节了pH的水溶液。对于(B)而言，优选其pH高于(A)的pH，更优选比(A)的pH高0.5以上，进一步优选高1以上。另外，(B)优选在pH5.5～10的范围内，更优选在pH6.5～9.5的范围内，进一步优选在pH7～9.5的范围内，进一步优选在pH8～9.5的范围内。
工序(2)中，使水或水溶液(B)与前述阴离子吸附材料接触的方法没有特别限制，只要是能使前述其他阴离子的至少一部分从阴离子吸附材料脱附的方法即可，可例举与关于上述工序(1)而例举的方法同样的方法。
工序(1)及(2)中使用分批式的方法的情况下，作为水溶液(B)，可直接使用水溶液(A)，或者根据需要可进行pH调节而使用。也可向混合了吸附材料的水溶液(A)中添加碱性物质等pH调节剂，从而调节pH，使其他阴离子的至少一部分脱附。
工序(2)中，在使用将吸附材料填充至柱中并以下降流或上向流在其中通过水溶液(B)的方法的情况下，(B)优选在pH7～9.5的范围内，更优选在pH8～9的范围内。
前述水或水溶液(B)优选为含有目标阴离子的水溶液。这是因为，虽然其机制未必明确，但通过目标阴离子，能促进其他阴离子从阴离子吸附材料的脱附。由此，不仅能将在阴离子吸附材料上吸附的其他阴离子几乎完全脱附，而且能防止工序(2)中的目标阴离子的脱附、或者在工序(2)中也能吸附目标阴离子。
另一方面，水溶液(B)中的其他阴离子的有无不会对以上的效果造成影响。
水溶液(B)中的目标阴离子的浓度优选为5ppm以上，更优选为50ppm以上，进一步优选为100ppm以上，进一步优选为500ppm以上。该浓度越高，前述其他阴离子的至少一部分从阴离子吸附材料脱附的速度越会提高，结果，能缩短工序(2)所需要的时间。目标阴离子的浓度的上限没有特别限制，只要不妨碍其他阴离子的脱附即可，优选为10000ppm以下。
对于水溶液(B)而言，即使在工序(2)中使用后，也可反复多次地在工序(2)中使用，只要不存在下述问题即可：pH成为不合适的范围的情况；其他阴离子的浓度变得过高而可能会析出的情况；目标阴离子被吸附，变得不存在，从而丧失上述的效果的情况；等等。
工序(1)及(2)中，存在水溶液(A)及(B)中含有的目标阴离子未完全被吸附而残留于水溶液中的情况。这种情况下，针对处理后的各水溶液，根据需要调节pH，使其成为适于作为水溶液(A)的pH范围内，然后，重新与阴离子吸附材料接触(相当于工序(1))，由此可完全地吸附目标阴离子。
对于通过上述方式而变得不含目标阴离子的水溶液而言，可移至其他必要的处理工序，或者，只要不存在环境·安全上的问题，则也可直接废弃。
优选在前述工序(2)之后，进一步施加为了将目标阴离子回收而使其脱附的工序。作为该工序，优选：工序(3)，使pH11.5以上的水溶液(C)与前述阴离子吸附材料接触，从而将目标阴离子从阴离子吸附材料脱附至水溶液(C)中。
水溶液(C)更优选为pH13以上，进一步优选为pH13～14。水溶液(C)优选为将水溶性碱性物质溶解于水中而形成的溶液，作为水溶性碱性物质，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物；氨水等，其中，优选碱金属氢氧化物。
根据吸附材料的种类，在工序(3)之后，优选进一步实施：工序(4)，将阴离子吸附材料再生；并且反复实施工序(1)～(4)。由此，能在不大量消耗阴离子吸附材料的情况下，以高效率回收目标阴离子。
工序(4)中，优选将酸性水溶液(D)作为再生液与阴离子吸附材料接触而使用。作为该再生液，优选pH2～5。再生液中使用的水溶性酸性物质可根据阴离子吸附材料、目标阴离子、及应在工序(2)中脱附的阴离子的种类来进行选择，优选可举出可在多种情况下应用的盐酸。
本发明中的目标阴离子优选为对人畜或环境有害的阴离子、或作为资源有用而被要求回收的阴离子。具体而言，优选氟离子、砷酸根离子、亚砷酸根离子等含有砷的阴离子、磷酸根离子、亚磷酸根离子、次磷酸根离子等含有磷的阴离子、硒酸根离子、碘离子、碘酸根离子等。尤其是前述含有磷的阴离子在污水等中大量地含有，并且也被要求回收，因此，作为目标是优选的，其中优选磷酸根离子。
工序(2)中，使目标阴离子以外的阴离子脱附。此处，可将尤其是与目标阴离子的吸附及/或回收的目的相反的阴离子、具体为对目标阴离子的吸附效率造成不良影响的阴离子、或优选在将目标阴离子脱附回收后不与目标阴离子共存的阴离子等应被脱附的阴离子脱附。
作为该应被脱附的阴离子，具体而言，可举出硫酸根离子及硝酸根离子。
尤其是，在污水或伴随其处理而产生的液体中，有时大量地含有硫酸根离子。此外，目标阴离子为磷酸根离子等含有磷的阴离子时，硫酸根离子与其相比，作为回收对象的重要性低，若与已被回收的磷酸根离子共存，则有时也妨碍后续的工序。由于这些原因，作为应在工序(2)中被脱附的阴离子，硫酸根离子是重要的。
根据上文，本发明中，水溶液(A)中的(目标阴离子的总量)/(其他阴离子的总量)的质量比没有特别限制，至少为0.01以上即可，为0.1以上时是适宜的，为0.8以上时是更适宜的，为1以上时是特别优选的。另外，水溶液(A)中的(目标阴离子的总量)/(应被脱附的阴离子的总量)的质量比没有特别限制，至少为0.01以上即可，为0.1以上时是适宜的，为0.8以上时是更适宜的，为1以上时是特别优选的。
利用上述这样的方法进行了脱附的目标阴离子可以以固体盐、或盐的水溶液的形态回收。其形态没有特别限制，根据用途来选择即可。
对于目标阴离子为磷酸根离子的情况而言，具体例举的话，可以为磷酸钙、磷酸镁铵等固体、磷酸钠、磷酸钾等的水溶液等。本发明中得到的这些磷酸盐为高纯度，适用于工业原料、肥料等用途。
本发明中使用的阴离子吸附材料没有特别限制，优选为吸附阴离子的金属氧化物系吸附材料(包含金属氧化物、金属氢氧化物、金属羟基氧化物。)、或含有金属氧化物系吸附材料作为阴离子吸附成分、含有粘结剂及/或载体作为辅助成分的吸附材料。作为吸附成分的具体例，可举出氧化铁、氢氧化铁、羟基氧化铁、活性氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈等。其中，优选羟基氧化铁。
作为进一步优选的阴离子吸附成分，可举出β-羟基氧化铁，其适合于利用了本发明的磷酸根离子与硫酸根离子的分离吸附·回收。
作为β-羟基氧化铁，优选为将一边向氯化铁(III)等铁(III)化合物的水溶液中添加碱一边调节pH至9以下而得到的沉淀物回收而得到的干燥凝胶。进一步详细而言，可举出将上述pH调节至3～6而得到的干燥凝胶、施加使该干燥凝胶与水接触的工序而得到的吸附材料等。特别优选在前述沉淀物回收时使液体中的电解质的总浓度为10质量％以上而得到的干燥凝胶；β-羟基氧化铁的晶体粒子的体积的90％以上由晶体粒径为20nm以下的粒状晶体或宽度为10nm以下且长度为30nm以下的柱状晶体构成、且可利用透射型电子显微镜在不凝结的情况下观察到这些晶体的干燥凝胶；通过粉碎等将干燥凝胶调节成平均粒径70μm以下而形成的吸附材料；等等。另外，β-羟基氧化铁粒子的BET比表面积优选为250m2/g以上。
实施例
接下来，通过本发明的实施例进一步详细地进行说明，但本发明不受其限制。
(参考制造例1)
向氯化铁(FeCl3)的0.764mol/L水溶液中，在室温下一边调节至pH6以下一边滴加氢氧化钠(NaOH)的12mol/L水溶液，使NaOH的最终添加量成为NaOH/FeCl3(摩尔比)＝2.83，使其反应，得到羟基氧化铁的粒子悬浮液。以上的氯化铁与氢氧化钠的总和的浓度为17.6质量％。
对悬浮液进行过滤分离，然后在空气中于120℃进行干燥，得到含有氯化钠(NaCl)的羟基氧化铁粒子(1)。将羟基氧化铁粒子(1)作为100时，羟基氧化铁粒子(1)中的NaCl的含量平均为20.5质量％。
用离子交换水洗涤羟基氧化铁粒子(1)，进而在空气中于120℃进行干燥，得到羟基氧化铁粒子(2)。将羟基氧化铁粒子(2)作为100时，羟基氧化铁粒子(2)中的NaCl的含量平均为0.5质量％。
对于通过上述方式得到的羟基氧化铁粒子(2)的粒径而言，通过筛进行分级，测定质量，结果，90质量％以上为0.1mm～5mm。通过X射线衍射，确认了晶体结构为β-羟基氧化铁，平均微晶直径为3nm。
对于得到的羟基氧化铁粒子(2)而言，通过透射电子显微镜(TEM)观察到的微晶大部分是大小为5～10nm的粒状、或宽度为5～10nm且长度为8～20nm的柱状，晶体的轮廓明确，不存在相互凝结的情形。另外，BET比表面积为285m2/g。
(实施例1-1及1-2)
对从污水处理场的消化槽回收的消化污泥进行脱水处理，进行过滤，将SS(悬浮物质)除去，得到脱水滤液。向该液体中添加盐酸，将pH调节成3.5(试验液A-1)。
利用ICP(电感耦合等离子体)测定试验液A中的磷(来自磷酸根离子)及硫(来自硫酸根离子)的含量，结果，磷为71ppm，硫为86ppm。
向2个烧杯中各装入150mL的试验液A-1，向它们中添加通过筛将参考制造例1的吸附材料分级成0.25mm～0.5mm而得到的粒子各0.25g，然后进行搅拌，进行吸附试验。在规定的时间后，采集液体，利用注射器过滤器与固态成分分离，利用ICP分析溶液中的磷及硫的浓度，算出吸附量。同时测定pH。
试验时间经过24小时后，立即向试验液A-1中添加氢氧化钠，将pH调节成5.41(试验液B-1-1：实施例1-1)或8.46(试验液B-1-2：实施例1-2)，利用与上述同样的方法进行吸附试验，在规定的时间后，进行吸附量的计算及pH的测定。
将以上的结果示于表1。
[表1]
针对脱水滤液的吸附试验(分批式试验)的结果
Figure BDA0002311431020000111
由以上的结果表明，pH为3.5时，磷酸根离子被吸附，硫酸根离子也同时被吸附，但通过将pH调节成5.5或8.5，硫酸根离子被选择性地除去，结果，能达成磷酸根离子的选择性吸附。
(实施例2-1)
将通过筛将参考例1的吸附材料分级成0.25mm～0.5mm而得到的粒子20g填充至柱中。此时的填充体积为16.2立方厘米。
将磷酸二氢钾及硫酸钠溶解于离子交换水中，利用盐酸将pH调节成3.0，由此，制备含有磷100ppm及硫100ppm的试验液A-2。
另外，将磷酸二氢钾及硫酸钠溶解于离子交换水中，利用氢氧化钠水溶液将pH调节成8.5，由此，制备含有磷100ppm及硫100ppm的试验液B-2。
在室温下，从上述柱上部，使试验液A-2以空间速度(SV)50(13.2mL/min)通过6小时，接下来，使试验液B-2以空间速度(SV)15(4.0mL/min)通过17小时。随时间经过采集从柱下部出现的液体，利用注射器过滤器与固态成分分离，通过ICP或离子色谱法分析溶液中的磷及硫的浓度，算出每单位量吸附材料的磷及硫的吸附量。同时测定pH。将结果示于表2。
(实施例2-2)
代替试验液B-2，使用通过将磷酸二氢钾及硫酸钠溶解于离子交换水中、利用氢氧化钠水溶液将pH调节成8.5而制备的含有磷100ppm及硫1000ppm的试验液B-3，除此之外，利用与实施例2-1同样的方法进行试验。将结果示于表2。
(实施例2-3)
代替试验液B-2，使用通过将氢氧化钠溶解于离子交换水中并将pH调节成8.5而制备的、磷、硫均未被含有的试验液B-4，除此之外，利用与实施例2-1同样的方法进行试验。将结果示于表2。
(实施例2-4)
代替试验液B-2，使用通过将硫酸钠溶解于离子交换水中、利用氢氧化钠水溶液将pH调节成8.5而制备的含有硫100ppm的试验液B-5，除此之外，利用与实施例2-1同样的方法进行试验。将结果示于表2。
[表2]
基于磷及硫混合试验液的吸附试验(柱式试验)的结果
Figure BDA0002311431020000121
由上文可知，通过在各试验后半部分使试验液B通过，从而不仅能将磷酸根离子的吸附量维持为一定程度以上，而且能逐渐减少硫酸根离子的吸附量。
尤其是，通过使用含有磷酸根离子的试验液作为试验液B，最终能提高磷酸根离子的吸附量，并且能使硫酸根离子的吸附量接近0。
(实施例2-5)
与实施例2-1同样地，将通过筛将参考例1的吸附材料分级成0.25mm～0.5mm而得到的粒子20g填充至柱中。此时的填充体积为16.2立方厘米。
将磷酸二氢钾及硫酸钠溶解于离子交换水中，利用盐酸将pH调节成3.0，由此，制备含有磷100ppm及硫100ppm的试验液A-2。
将磷酸二氢钾溶解于离子交换水中，利用氢氧化钠水溶液将pH调节成8.5，由此，制备含有磷100ppm的试验液B-6。
在室温下，从上述柱上部，使前述的试验液A-2以空间速度(SV)50(13.2mL/min)通过4小时，接下来，使试验液B-6以空间速度(SV)15(4.0mL/min)通过17小时。随时间经过采集从柱下部出现的液体，利用注射器过滤器与固态成分分离，通过ICP或离子色谱法分析溶液中的磷及硫的浓度，算出每单位量吸附材料的磷及硫的吸附量。试验结束后的硫吸附量为0.1mg/g。将结果示于表3。
(实施例2-6)
代替试验液B-6，使用通过将磷酸二氢钾溶解于离子交换水中、利用氢氧化钠水溶液将pH调节成8.5而制备的含有磷500ppm的试验液B-7，除此之外，利用与实施例2-5同样的方法进行试验。将结果示于表3。另外，直至硫吸附量达到0mg/g为止，从切换试验液后起需要6小时。
(实施例2-7)
代替试验液B-6，使用通过将磷酸二氢钾溶解于离子交换水中、利用氢氧化钠水溶液将pH调节成8.5而制备的含有磷800ppm的试验液B-8，除此之外，利用与实施例2-5同样的方法进行试验。将结果示于表3。另外，直至硫吸附量达到0mg/g为止，从切换试验液后起需要4.5小时。
(实施例2-8)
代替试验液B-6，使用通过将磷酸二氢钾溶解于离子交换水中、利用氢氧化钠水溶液将pH调节成8.5而制备的含有磷1000ppm的试验液B-9，除此之外，利用与实施例2-5同样的方法进行试验。将结果示于表3。另外，直至硫吸附量达到0mg/g为止，从切换试验液后起需要2小时。
(实施例2-9)
代替试验液B-6，使用通过将磷酸二氢钾溶解于离子交换水中、利用氢氧化钠水溶液将pH调节成9.5而制备的含有磷1000ppm的试验液B-10，除此之外，利用与实施例2-5同样的方法进行试验。将结果示于表3。另外，直至硫吸附量达到0mg/g为止，从切换试验液后起需要2小时。
[表3]
基于磷及硫混合试验液的吸附试验(柱式试验)的结果
Figure BDA0002311431020000141
由上文可知，在各试验后半部分通过的试验液B中含有的磷酸根离子浓度越高，越能缩短直至硫酸根离子的吸附量变成0为止所需要的时间。
(实施例3-1、3-2、及3-3：脱附回收试验)
将氢氧化钠溶解于离子交换水中，制备10质量％溶液。pH为14。将其作为试验液C-1，从刚结束实施例2-1、2-3、及2-4后的柱上部，在室温下以空间速度(SV)20(5.3mL/min)通液2小时。回收从柱下部流出的液体，通过ICP或离子色谱法分析溶液中的磷及硫的浓度。由各含量与通液量之积，算出已脱附至回收的试验液C-1中的磷及硫的回收量。同样地，对于刚结束实施例2-3、2-4后的柱，也实施试验液C-1的通液，分别进行回收的试验液的分析及脱附回收量的计算。将它们的结果示于表4。
[表4]
基于试验液C-1的脱附回收试验(柱式试验)的结果
Figure BDA0002311431020000151
由上文表明，能使在实施例2-1～2-4的条件下吸附的磷酸根离子脱附而进行回收。尤其是，可知若将在实施例2-1的条件下吸附的磷酸根离子脱附，则容易得到非常高纯度的磷酸盐。
(实施例4：再生·反复吸附试验)
在离子交换水中添加10％盐酸并进行混合，制备pH为2.5的水溶液(试验液D-1)。在室温下，以空间速度(SV)35(9.3mL/min)使试验液D-1从刚结束实施例3-3后的柱上部通过，定期测定柱下部流出液的pH，在流出液pH达到2～5的范围内的阶段停止通液，由此，进行吸附材料的阴离子吸附能力(吸附容量)的再生。使用该再生吸附材料，再次实施与实施例2-4中记载的试验中使用了试验液A-2的吸附试验相同的条件的吸附试验，结果，关于每单位量吸附材料的磷及硫的吸附量，几乎再现了相同数值。将它们的结果示于表5。
[表5]
基于试验液D-1的吸附材料的再生及反复吸附试验(柱式试验)的结果
Figure BDA0002311431020000152
产业上的可利用性
本发明的吸附方法能选择性地高效吸附磷酸根离子等直接被排放至环境中时对环境造成不良影响的阴离子、或可通过进行回收来有益地利用的阴离子，因此，可合适地用于从各种废水中将这些阴离子除去、回收、再利用等。

Claims (10)

1.使用阴离子吸附材料从含有目标阴离子及其他阴离子的水溶液(A)中吸附目标阴离子的方法，其特征在于，至少实施下述两道工序：
工序(1)，使pH5.8以下的所述水溶液(A)与所述阴离子吸附材料接触，从而吸附阴离子；以及
随后的工序(2)，使含有所述目标阴离子的pH5.2～11的水溶液(B)与所述阴离子吸附材料接触，从而使已被吸附于所述阴离子吸附材料的所述其他阴离子的至少一部分从所述阴离子吸附材料脱附。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水溶液(B)中的目标阴离子的浓度为5ppm以上。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在工序(2)之后，进一步实施：
工序(3)，使pH11.5以上的水溶液(C)与阴离子吸附材料接触，从而将目标阴离子从阴离子吸附材料脱附至水溶液(C)中。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在工序(3)之后，进一步实施：工序(4)，将阴离子吸附材料再生；
并且反复实施工序(1)～(4)。
5.如权利要求4所述的方法，其中，工序(4)为使pH2～5的水溶液(D)与阴离子吸附材料接触的工序。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，目标阴离子为选自磷酸根离子、亚磷酸根离子、次磷酸根离子、砷酸根离子、亚砷酸根离子、氟离子、硒酸根离子、碘离子及碘酸根离子中的至少1种。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，水溶液(A)含有选自硫酸根离子及硝酸根离子中的至少1种作为其他阴离子。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中，水溶液(A)中的(目标阴离子的总量)/(其他阴离子的总量)的质量比为0.01以上。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，阴离子吸附材料以羟基氧化铁为吸附成分。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，羟基氧化铁为β-羟基氧化铁。
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