JP4247633B2 - 吸着剤 - Google Patents

Description

本発明は、溶液中の有害イオンを吸着する環境浄化用の組成物である。具体的には、リン、リン酸イオン若しくはリン化合物等のリン及び／又は、フッ素、フッ素イオン、フッ素酸イオン若しくはフッ素化合物等のフッ素等を吸着するものであり、しかも、脱離・再生が可能で繰り返し使用ができる吸着剤を提供する。

近年、水系および土壌中の有害イオンを吸着・除去する環境技術が数多く提案されているが、広い濃度範囲のリン酸イオンなどのリン又は、フッ素イオンなどのフッ素等の有害アニオンを環境に大きな負荷を与えずに、経済的で効率的に吸着・除去し繰り返し使用できる材料は現在のところ知られていない。

従来、水溶液中のリン、フッ素等の除去には、生物学的な方法、物理化学的な方法、凝集法、晶析法などが行われているが、操作の簡便性からは物理化学的な手法の一つである吸着・イオン交換法が有利である。従来、吸着・イオン交換法として、キレート樹脂・キレート繊維又はイオン交換樹脂や水酸化セリウム、ジルコニウムフェライト等を用いることが知られている。

しかしながら、イオン交換樹脂やキレート樹脂・キレート繊維、水酸化セリウム、ジルコニウムフェライトなどは、効率的にフッ素やリン酸イオンを吸着・除去できるが、高価であり環境中で大量に使用することは困難であった。またイオン交換樹脂やキレート樹脂・キレート繊維、などは、選択的にフッ素やリン酸イオンを吸着除去するが、自然に分解するものではなく、環境中に放出された場合、環境負荷を与える恐れがある。

また、水酸化セリウム、ジルコニウムフェライトについても、希土類元素や高価な金属を使用しており高コストであることから環境中で大量に使用することは困難であった。

従来、水中のリン酸イオンの吸着剤として、チタンやジルコニウムの含水亜鉄酸塩をもちいるもの（特許文献１、２）、γ−オキシ水和鉄を用いるもの（特許文献３）、乾燥状態を制御した水酸化鉄を用いるもの（特許文献４）及びゲータイトと酸化チタンとを有効成分とするもの（特許文献５）等が知られている。

特開昭５６−１１８７３４号公報 特開昭５７−５０５４３号公報 特開昭６１−１５３１９２号公報 特開平７−６０２６１号公報 特開平８−２４６３４号公報

リン及び／又はフッ素を吸着するものであり、殊に、低濃度であっても効率よくリン、フッ素イオン等の有害アニオンを環境に大きな負荷を与えずに、吸着除去し、脱離、再生により繰り返し使用できる汎用性の高い吸着剤は未だに提供されていない。

即ち、前出特許文献１乃至５には、各種鉄化合物を用いてリン酸イオンなどを吸着することが記載されているが、環境負荷が軽微で経済的にリン酸イオンなどを十分に低減できるとは言い難いものである。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、リン酸イオン及び／又はフッ化物イオンを吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は出発原料である炭酸アルカリ水溶液に由来する炭素を０．１〜２．０ｗｔ％含有し、且つ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、セリウムから選ばれる１種又は２種以上の元素を含有する含水酸化鉄粒子であり、チタンを０．１〜１５ｗｔ％含有するか若しくはジルコニウム、ハフニウム又はセリウムを０．２〜４０ｗｔ％含有することを特徴とする吸着剤である（本発明１）。

また、本発明は、含水酸化鉄粒子がα−ＦｅＯ（ＯＨ）、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）であることを特徴とする請求項１記載の吸着剤である（本発明２）。

また、本発明は、鉄原料と、アルカリ原料として炭酸アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ・水酸化アルカリ混合水溶液とを用いて反応溶液のｐＨが６．０〜１０．０の領域で合成した含水酸化鉄粒子であることを特徴とする本発明１又は２の吸着剤である（本発明３）。

また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかの吸着剤であって、酸性領域でリン酸イオン及び／又はフッ化物イオンを吸着することを特徴とする吸着剤である（本発明４）。

また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかの吸着剤であって、吸着したリン酸イオン及び／又はフッ化物イオンをアルカリ性領域で脱離できることを特徴とする吸着剤（本発明５）。

本発明に係る吸着剤は、広い濃度範囲のリン酸イオン又はフッ素イオン等の有害アニオンを吸着・捕捉できるので、飲料水、排水における処理剤・有害アニオン吸着剤として好適である。また、本発明に係る吸着剤は、複雑な処理工程を必要としないので、簡便な処理方法に用いる吸着剤として好適である。更に、リン酸イオンとフッ素イオンとが共存した飲料水や排水の処理剤・有害アニオン吸着剤に対しても、本発明に係る吸着剤は有効である。

さらに、本発明に係る吸着剤は無害な元素または化合物から構成されているので、該吸着剤自体を埋め立て処分した場合も、環境への負荷は小さい。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係るリン及び／又はフッ素を吸着する吸着剤（以下、「吸着剤」とする。）について述べる。

本発明に係る吸着剤は、炭素を含有する含水酸化鉄粒子粉末であり、例えば、α−ＦｅＯ（ＯＨ）（ゲータイト）、β−ＦｅＯ（ＯＨ）（アカゲナイト）、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）（レッピドクロサイト）等であり、好ましくはα−ＦｅＯ（ＯＨ）（ゲータイト）及び／又はγ−ＦｅＯ（ＯＨ）（レッピドクロサイト）である。

本発明に係る吸着剤の炭素含有量は、０．１〜２．０ｗｔ％である。０．１ｗｔ％未満の場合には、リン及び／又はフッ素の吸着が十分ではない。２．０ｗｔ％を超える場合には、量産時の効率（生産性）が悪くなる点で好ましくはない。好ましくは０．１２〜１．２ｗｔ％であり、より好ましくは０．１５〜０．８ｗｔ％である。

本発明に係る吸着剤の粒子形状は針状、紡錘状、粒状、板状等が好ましい。

本発明に係る吸着剤のＢＥＴ比表面積値は３０〜３００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは５０〜２５０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が３０ｍ^２／ｇ未満の場合には、有害アニオンと吸着剤の接触面積が小さくなるので好ましくない。３００ｍ^２／ｇを超える場合には、有害アニオンの吸着には問題ないが、工業的に生産するには困難であり、取扱いにおいても困難である。

本発明に係る吸着剤の平均粒子径は２〜５００ｎｍが好ましい。好ましくは５〜３００ｎｍである。

本発明に係る吸着剤はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＣｅから選ばれる１種以上の元素を含有してもよく、前記元素を含有することによってリン及び／又はフッ素の吸着能が向上する。Ｔｉの含有量は０．１〜１５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１．０〜１５ｗｔ％である。Ｚｒ、ＨｆまたはＣｅの含有量は０．２〜４０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１．０〜３０ｗｔ％である。Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＣｅは含水酸化鉄中に固溶して存在させることが好ましい。

本発明に係る吸着剤はＴｉの含有量はＦｅに対するモル比（Ｔｉ／Ｆｅ）で１／５０〜１／３が好ましい。Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅの含有量はＦｅに対するモル比（（Ｚｒ，Ｈｆ、Ｃｅ）／Ｆｅ）で１／５０〜１／２が好ましい。

次に、本発明に係る吸着剤の製造法について述べる。

本発明に係る吸着剤は、鉄原料と少なくとも炭酸アルカリを含むアルカリ原料とを混合し、反応溶液のｐＨを６．０〜１０．０に制御して酸化反応を行って得ることができる。

本発明における鉄原料としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。

アルカリ原料は、炭酸アルカリ水溶液としては炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等であり、水酸化アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。

炭酸アルカリ水溶液、又は炭酸アルカリ及び水酸化アルカリの混合水溶液の使用量は、第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対する当量比として１．３〜３．５、好ましくは１．５〜２．５である。１．３未満の場合には、マグネタイト（フェライト）が混在することがあり、３．５を越えるとコスト高の傾向となり工業的に好ましくない。なお、マグネタイト（フェライト）が混在すると吸着性能が低下して好ましくない。

反応時のｐＨは６．０〜１０．０が好ましい。ｐＨが６．０未満の場合には、含水酸化鉄に含まれる炭素量が０．１ｗｔ％以下となり、リン及び／又はフッ素の吸着能が低下し、吸着剤として好ましくない。ｐＨ１０．０を越える場合は、炭素量は０．１ｗｔ％以上となる場合も有るが、リン及び／又はフッ素の吸着能が低く、吸着剤として好ましくない。

反応温度は、通常、含水酸化鉄粒子が生成する８０℃以下の温度で行えば良い。８０℃を超える場合には、マグネタイト粒子が混在して好ましくない。なお、マグネタイト（フェライト）が混在すると吸着性能が低下して好ましくない。

酸化反応の前に窒素吹き込みによる脱炭酸反応を伴う熟成を行い、炭素含有量を調整してもよい。

前記含水酸化鉄粒子の生成反応における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気することにより行う。

本発明に係るＴｉを含有する含水酸化鉄粒子粉末を製造する際は、前記反応において、Ｔｉ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｔｉ原料としては、硫酸チタニルなどである。

本発明に係るＺｒを含有する含水酸化鉄粒子粉末を製造する際は、前記反応において、Ｚｒ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｚｒ原料としては、硫酸ジルコニウムなどの４価のジルコニウム塩である。

本発明に係るＨｆを含有する含水酸化鉄粒子粉末を製造する際は、前記反応において、Ｈｆ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｈｆ原料としては、硫酸ハフニウムなどの４価のハフニウム塩である。また、ハフニウムは硫酸ジルコニウムなどのジルコニウム塩に不純物として含まれていることもある。

本発明に係るＣｅを含有する含水酸化鉄粒子粉末を製造する際は、前記反応において、Ｃｅ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｃｅ原料としては、硫酸第二セリウムなどの４価のセリウム塩である。

また、前記含水酸化鉄粒子を有機物などで乾式表面処理することによって、水系における有害アニオンとの反応性をコントロールすることができる。表面処理剤としては、ロジン化合物、シランカップリング剤、高級脂肪酸等を挙げることができる。上記の表面処理剤による吸着剤粉末に対する被覆量は、含水酸化鉄粒子に対してＣ換算で各々０．１〜５重量％が好ましい。乾式表面処理機としては、らいかい機・振動ミル、ローラー型混合機などを使用することができる。

次に、本発明に係る吸着剤を用いた溶存有害アニオン（リン、フッ素）の処理方法について述べる。

本発明における有害アニオン処理工程は、溶存している有害アニオンの固定化・分離処理の場合と、有害アニオンを放出させる可能性のある物に吸着剤を共存させて有害アニオンの水系への放出を抑制させる場合に区別される。以下、本発明における溶存有害アニオンの処理工程について説明する。

本発明において、被処理水と吸着剤を接触させる方法は、特に制限はない。吸着剤及び／又は吸着剤の顆粒物が充填されたカラムや濾過槽に被処理水を流通させる方法、粉末状の含水酸化鉄粒子を用いた攪拌槽と沈殿槽を組み合わせた方法などが利用できる。

吸着剤を接触させる時の液温については、特に制限はなく、通常使用される温度範囲の５〜９０℃で、好ましくは１０〜５０℃である。

リン及び／又はフッ素を吸着する際の水溶液のｐＨは酸性であることが好ましく、特に、３．０〜６．０であることが好ましい。

また、本発明に係る吸着剤は、リン及び／又はフッ素を吸着した後、水溶液中のｐＨをアルカリ性、例えば、１０〜１４にすることによって、吸着したリン及び／又はフッ素を脱離することができる。なお、脱離反応を促進するために、各種添加剤を添加してもよい。

＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る吸着剤は、リン及び／又はフッ素など有害なアニオンを低濃度から高濃度まで広範囲にわたって、吸着できるという事実である。

本発明に係る吸着剤がリン及び／又はフッ素に対して、高い吸着能を有する理由は未だ明らかではないが、後出実施例及び比較例に示すとおり、吸着剤を構成する含水酸化鉄粒子粉末に炭素が存在することによるものと本発明者は推定している。
本発明に係る吸着剤は、出発原料として炭酸系のアルカリ原料を用いるとともに、含水酸化鉄粒子の製造時にｐＨを制御することによって、炭酸イオン由来の炭素が存在する表面状態となったことに起因するものと本発明者は推定している。

本発明に係る吸着剤は、リン、フッ素に対して高い吸着能を有するので、リン、フッ素が共存する場合であっても、高い吸着能を維持することができる。

本発明に係る吸着剤は、酸性領域でのリン及び／又はフッ素を吸着し、吸着後の吸着剤をアルカリ性領域にした場合には吸着したリン及び／又はフッ素を容易に脱離することができるので、吸着剤として再利用が可能である。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

本発明に係る吸着剤の結晶相の同定は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：４．００°／ｍｉｎ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ）を使用して行った。

本発明に係る吸着剤のＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。

本発明に係る吸着剤のＦｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅなどの金属元素含有量の分析は、該粉末を塩酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。

本発明に係る吸着剤の炭素含有量（重量％）、硫黄含有量（重量％）は、カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定した。

実施例１：吸着剤の製造
毎秒４０ｌの割合で窒素ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．６０ｍｏｌ／ｌのＮａ_２ＣＯ_３水溶液２５ｌを投入した後、Ｆｅ^２＋０．８ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液２５ｌ（Ｎａ_２ＣＯ_３量は、Ｆｅに対し２．０当量に該当する。）を添加・混合し、温度５０℃においてｐＨ８．２のＦｅＣＯ_３を含む懸濁液を生成した。

上記懸濁液中に、引き続き、毎秒４０ｌの割合で窒素ガスを流しながら、温度５０℃で６０分間保持して熟成した後、当該懸濁液の温度を４０℃とし、毎分４０ｌの空気を当該懸濁液中に５．５時間通気して黄褐色沈澱粒子を生成させた。黄褐色沈澱粒子は、ｐＨ調整、濾別、水洗、乾燥、粉砕した。

得られた黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ゲータイトであり、ＢＥＴ比表面積が８１ｍ^２／ｇの紡錘状を呈した粒子からなり、鉄の含有量（Ｔ−Ｆｅ）が５９．７ｗｔ％、炭素量（Ｔ−Ｃ）が０．４１ｗｔ％、硫黄量（Ｔ−Ｓ）が０．２１ｗｔ％であった。

実施例２〜８、比較例１〜２
吸着剤の生成反応におけるアルカリ水溶液の種類、濃度及び使用量、第一鉄塩水溶液の種類、濃度及び使用量、鉄置換原料の種類、濃度、使用量などを種々変化させた以外は、実施例１と同様にして含水酸化鉄粒子を生成した。

このときの製造条件を表１に、得られた含水酸化鉄粒子の諸特性を表２に示す。

＜リン吸着試験＞
使用例１
特級試薬のリン酸ニ水素カリウムをイオン交換水に溶解して、さらに、特級試薬の硫酸をごく僅か添加してリン濃度として１１．２ｍｇ／Ｌ、ｐＨ４．３のリン吸着試験溶液を調製した。樹脂製ボトルにリン吸着試験溶液１００ｍｌを注ぎ、実施例１で得た吸着剤を０．２ｇ（２ｇ／Ｌ）添加して、水平振とう機を用いて１時間振とうした後、５Ｃのろ紙を用いて固液分離し、液中のリン濃度を「プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」用いて測定した結果、０．６１ｍｇ／Ｌに低減し、本試験における吸着剤１ｇ当りのリン吸着容量は５．３ｍｇとなった。

使用例２〜８、比較使用例１〜２：
吸着剤の添加量、リン濃度、溶液のｐＨ、水平振とう機での処理時間以外は、前記実施例１と同様にしてリン吸着試験を実施して結果を表３に示す。

＜リン脱離試験＞
使用例９
特級試薬の水酸化ナトリウムをイオン交換水に添加・溶解してｐＨが１３．２の脱離溶液１リットルを樹脂製ボトルに注入し、その中に使用例１の処理後の吸着剤をろ紙と共に投入し、１時間水平振とう機で振とうした後、５Ｃのろ紙を用いて固液分離し、液中のリン濃度を「プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」を用いて測定し、その溶液中のリン濃度から吸着剤１ｇ相当からのリン脱離量を計算した結果５．１ｍｇ／ｇとなり、吸着したほぼ全量を脱離したこととなった。

使用例１０〜１６：
使用例２〜８の処理後の各吸着剤について、前記使用例９と同様にしてリン脱離試験を実施した。その結果を表４に示す。

＜フッ素吸着試験＞
使用例１７
特級試薬のフッ化ナトリウムをイオン交換水に溶解して、さらに、特級試薬の硫酸をごく僅か添加してフッ素濃度として９．７ｍｇ／Ｌ、ｐＨ３．８のフッ素吸着試験溶液を調製した。樹脂製ボトルにフッ素吸着試験溶液１００ｍｌを注ぎ、実施例１で得た吸着剤を１．０ｇ（１０ｇ／Ｌ）添加して、水平振とう機を用いて３０分間振とうした後、５Ｃのろ紙を用いて固液分離し、液中のフッ素濃度をイオンクロマトを用いて測定した結果、１．４ｍｇ／Ｌに低減し、本試験における吸着剤１ｇ当りのフッ素吸着容量は０．８３ｍｇとなった。

使用例１８〜２４、比較使用例３〜４：
吸着剤の添加量、フッ素濃度、溶液のｐＨ、水平振とう機での処理時間以外は、前記使用例１７と同様にしてフッ素吸着試験を実施して結果を表５に示す。

＜フッ素脱離試験＞
使用例２５
特級試薬の水酸化ナトリウムをイオン交換水に添加して溶解したｐＨが１３．１の脱離溶液１リットルを樹脂製ボトルに注入し、その中に使用例１１の処理後の吸着剤をろ紙と共に投入し、１時間水平振とう機で振とうした後、５Ｃのろ紙を用いて固液分離し、液中のフッ素濃度をイオンクロマトを用いて測定し、その溶液中のフッ素濃度から吸着剤１ｇからのフッ素脱離量を計算した結果０．８３ｍｇとなり、吸着した全量を脱離したこととなった。

使用例２６〜３２：
使用例１８〜２４の処理後の各吸着剤について、前記使用例２５と同様にしてフッ素脱離試験を実施した。その結果を表６に示す。

本発明に係る吸着剤は、広い濃度範囲のリン及び／又はフッ素を容易に吸着できるので、リン及び／又はフッ素の吸着剤として好適である。

Claims (5)

1. リン酸イオン及び／又はフッ化物イオンを吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は出発原料である炭酸アルカリ水溶液に由来する炭素を０．１〜２．０ｗｔ％含有し、且つ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、セリウムから選ばれる１種又は２種以上の元素を含有する含水酸化鉄粒子であり、チタンを０．１〜１５ｗｔ％含有するか若しくはジルコニウム、ハフニウム又はセリウムを０．２〜４０ｗｔ％含有することを特徴とする吸着剤。
   
2. 含水酸化鉄粒子がα−ＦｅＯ（ＯＨ）、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）であることを特徴とする請求項１記載の吸着剤。
3. 鉄原料と、アルカリ原料として炭酸アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ・水酸化アルカリ混合水溶液とを用いて反応溶液のｐＨが６．０〜１０．０の領域で合成した含水酸化鉄粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の吸着剤。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の吸着剤であって、酸性領域でリン酸イオン及び／又はフッ化物イオンを吸着することを特徴とする吸着剤。
5. 請求項１乃至３のいずれかに記載の吸着剤であって、吸着したリン酸イオン及び／又はフッ化物イオンをアルカリ性領域で脱離できることを特徴とする吸着剤。