JP3911884B2

JP3911884B2 - ヒ素化合物の除去方法及び吸着剤

Info

Publication number: JP3911884B2
Application number: JP35631098A
Authority: JP
Inventors: 正和岩本; 孝之阿部; 博一北川
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1998-12-15
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2018-12-15
Also published as: JP2000176441A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヒ素化合物の除去方法及び吸着剤に係り、特に、水中のヒ素（Ａｓ）化合物を吸着法により容易かつ効率的に、極低濃度にまで吸着除去する方法及び吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒ素化合物は半導体材料、顔料、農薬等幅広い分野で使用されると共に、日本国内の自然の地質に広く分布しているが、強い毒性を有し、特に人体への影響が大きいことが知られている。このため、平成８年以降、水質汚濁防止法に基づく浄化基準項目に規定され、平成９年３月からは地下水に環境基準が設定され、水中からのヒ素化合物の除去の必要性が高まってきている。
【０００３】
従来、水中からのヒ素化合物の除去技術としては、吸着剤による吸着法、水酸化物共沈法等がある。
【０００４】
吸着法は、不溶性の吸着剤粒子の表面にヒ素化合物を捕捉除去する方法で、比較的吸着性能の良い吸着剤として活性アルミナ、活性炭、希土類系吸着剤などが知られている。
【０００５】
水酸化物共沈法は、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物を添加し、ヒ素化合物を共沈させて固液分離により除去するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のヒ素化合物の除去方法のうち、水酸化物共沈法は、最も確実なヒ素化合物の処理法とされているが、処理水中のヒ素濃度を低くするためには鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物等を多量に添加する必要があることから、処理により多量のヒ素含有スラッジが発生するという欠点がある。
【０００７】
一方、吸着法の場合、従来用いられている吸着剤のうち、吸着量が高いとされているランタン等の希土類系吸着剤は、そのヒ素化合物吸着量が水中のＡｓ濃度の影響を受け、Ａｓ濃度１０００μｍｏｌ／Ｌ以下の濃度領域になると急激に平衡吸着量が低下するという欠点があった。また、活性アルミナや活性炭では、ランタン等の希土類系吸着剤に比べて平衡吸着量が低い。このため、いずれの吸着剤を用いても、Ａｓ濃度を地下水環境基準値以下（０．０１ｍｇ／Ｌ以下）にまでに低減させようとする場合には、大量の吸着剤が必要となり実用上問題があった。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、水中のＡｓ濃度１０００μｍｏｌ／Ｌ以下の低濃度域でも高い吸着量を示すヒ素化合物の吸着剤、及び、このような吸着剤を用いて、水中のヒ素化合物を容易かつ効率的に、極低濃度にまで吸着除去するヒ素化合物の除去方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のヒ素化合物の除去方法は、水中のヒ素化合物を、界面活性剤が骨格を形成するジルコニウム系メソ構造体からなる吸着剤と接触させることを特徴とする。
【００１０】
本発明のヒ素化合物の吸着剤は、界面活性剤が骨格を形成するジルコニウム系メソ構造体からなることを特徴とする。
【００１１】
即ち、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジルコニウムと陰イオン並びに界面活性剤を含むジルコニウム系メソ構造体が、低Ａｓ濃度であっても、水中のヒ素化合物を極めて効率良く捕捉除去することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
まず、ヒ素化合物の吸着剤として用いるジルコニウム系メソ構造体について説明する。
【００１４】
ジルコニウム系メソ構造体は、界面活性剤の網状骨格に、ジルコニウム原料として用いたジルコニウム塩のジルコニウムとその対イオンの陰イオンが付着した、細孔径（Ｄ）がメソ孔領域（ＩＵＰＡＣ定義：２〜５０ｎｍ）の連続ないし不連続気孔を有する多孔質体であり、このジルコニウム系メソ構造体にジルコニウム構造体のヒ素に対する強い親和力により、ヒ素化合物が吸着して水中から分離除去される。
【００１５】
本発明において、ジルコニウム系メソ構造体の骨格を構成する界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることができる。例えば、長鎖アルキル基と親水基を有するもの、具体的には炭素数８〜１８のアルキル基と、−Ｎ（ＣＨ₃）₃，＝Ｎ（ＣＨ₃）₂，＝Ｎ（ＣＨ₃），−ＮＨ₂，−ＮＯ₂，−ＮＯ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ等の親水基を持つ界面活性剤、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等を用いることができる。
【００１６】
また、ジルコニウム系メソ構造体に含まれる陰イオンは硫酸イオンであることがヒ酸イオンＡｓ（Ｖ）や亜ヒ酸イオンＡｓ（III）との置換吸着の点で好ましく、従って、ジルコニウム原料のジルコニウム塩としては、硫酸ジルコニウムの他、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等も使用可能であるが、これらのうち硫酸ジルコニウムを用いるのが最も好ましい。なお、リン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、珪酸ジルコニウム等も用いることもできるが、ヒ素の吸着量が低下すると共に、リン酸、硝酸、珪酸の溶出の問題が発生するため好ましくない。
【００１７】
本発明で用いるジルコニウム系メソ構造体は、ジルコニウム系メソ構造体中の界面活性剤の含有量が１５〜５５重量％好ましくは２５〜４５重量％であり、ジルコニウム系メソ構造体に占める界面活性剤の骨格部分の断面の直径が２〜１０ｎｍであり、また細孔の割合が４０〜９０体積％さらに好ましくは６０〜８０体積％であることが好ましい。
【００１８】
ジルコニウム系メソ構造体中の界面活性剤の含有割合が上記範囲より多いとメソ構造体の構造が不安定であり、逆に少ないと吸着性能が低下するので好ましくない。また、ジルコニウム系メソ構造体に占める界面活性剤部分の断面の直径が２ｎｍ未満では、ヒ素の吸着速度が低下するため不都合であり、１０ｎｍと超えるとメソ構造体の安定性が低下するため好ましくない。また、細孔の割合が４０体積％未満ではヒ素の吸着速度が低下するため不都合であり、９０体積％を超えるとメソ構造体の安定性が低下し不都合である。
【００１９】
このようなジルコニウム系メソ構造体は、界面活性剤の所定量を１０〜５０重量％の範囲で水に溶解した水溶液と、硫酸ジルコニウム等のジルコニウム塩の所定量を１〜１０重量％の範囲で水に溶解させた水溶液とを、所定の割合で攪拌混合した後、８０〜１００℃で２４〜７２時間程度水熱合成するに当り、界面活性剤水溶液の濃度、ジルコニウム塩水溶液の濃度、及びこれらの水溶液の混合割合を調整すると共に水熱合成条件（温度及び時間）を適宜制御することにより調製することができる。なお、細孔径Ｄが２〜５０ｎｍのメソ多孔体を得るためには、上記混合及び水熱合成に当り、次のような条件を採用するのが好ましい。
【００２０】
界面活性剤水溶液／ジルコニウム塩水溶液＝６〜２（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
反応温度＝８０〜１００℃
反応時間＝３０〜５０時間
このようにして得られるジルコニウム系メソ構造体は、通常、粉末状であり、本発明においては、ジルコニウム系メソ構造体を粉末状のまま使用することもでき、また、必要に応じて公知の方法により所定の粒径又は形状に造粒ないし成形して用いることもできる。
【００２１】
ジルコニウム系メソ構造体を粉末状で使用する場合には、ヒ素化合物を含む処理対象水に必要量のジルコニウム系メソ構造体粉末を添加し、所定時間攪拌して接触処理した後、ヒ素化合物を吸着したジルコニウム系メソ構造体を沈殿又は濾別により固液分離する方法が簡便である。
【００２２】
また、ジルコニウム系メソ構造体を所定の粒径に調製した粒状物として用いる場合には、ジルコニウム系メソ構造体粒子を充填した吸着塔に、ヒ素化合物を含む処理対象水を所定の流速で通液処理する方法を採用することができる。この際、吸着塔への通水方向には特に制限はなく、上向流方式、下向流方式のいずれの方式でも対応できる。また、上向流方式の場合は、固定層方式の他に流動層方式で対応することもできる。特に、処理対象水中に懸濁物質を含む場合には、流動層式で接触させることにより、水中のヒ素化合物のみを捕捉除去し、懸濁物質は素通りさせることが可能である。
【００２３】
なお、処理条件としては特に制限はなく、例えば、ｐＨについてはｐＨ１〜１３の広い範囲で適用可能であるが、ｐＨ４〜５の条件下で最も高い吸着量を得ることができ、好ましい。また、接触時間も用いるジルコニウム系メソ構造体の粒径や使用量、接触方式によって異なるが、通常は１０〜６０分程度の接触時間で十分な除去効果を得ることができる。
【００２４】
本発明において、処理対象水となるヒ素化合物含有水には特に制限はなく、本発明はヒ酸、亜ヒ酸や各種のヒ酸塩を含む各種のヒ素化合物含有水に適用することができる。また、この処理対象水のＡｓ濃度についても特に制限はないが、本発明は特にＡｓ濃度４０００μｍｏｌ／Ｌ以下（Ａｓ濃度：３００ｍｇ／Ｌ以下）の低濃度ヒ素化合物含有水に適用した場合、従来の吸着剤に比べて著しく高い除去効果を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２６】
製造例１：ジルコニウム系メソ構造体の調製
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＨＴＡＢ）（Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｂｒ）１．９１ｇを純水６５ｍＬに溶解した液に、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ）３．７６ｇを純水１２ｍＬに溶解させた溶液を加え、室温で２時間攪拌した後、この液を密閉容器に入れ、１００℃で４８時間熟成させた。反応生成物を濾別、洗浄した後、１００℃で３時間乾燥させて粉末状のジルコニウム系メソ構造体を得た。得られたジルコニウム系メソ構造体の細孔径Ｄは、２０〜５０ｎｍの範囲であり、ＨＴＡＢ含有量は３９重量％であり、ＨＴＡＢの断面の直径は３０〜４０ｎｍであった。
【００２７】
実施例１：ヒ素化合物含有水からのヒ素化合物の吸着除去試験
ヒ素化合物として６０％Ｈ₃ＡｓＯ₄溶液を用い、Ａｓ濃度５〜３００ｍｇ／Ｌの範囲で所定の濃度に調整した水溶液６０ｍＬ（ＮＨ₄ＯＨとＨＣｌを用いてｐＨ４．５に調整）を試験液とし、この液に、吸着剤として製造例１で調整したジルコニウム系メソ構造体の所定量（０．００６〜０．６ｇ）添加し、３０℃の水浴中で１８時間攪拌した。その後、吸着剤を濾別した後、濾液中のＡｓ濃度をＩＣＰ又は偏光ゼーマン原子吸光光度計を用いて測定した。ジルコニウム系メソ構造体に吸着したＡｓ量は上記試験液の初期Ａｓ量から濾液中に残存したＡｓ量を差し引いて算出した。
【００２８】
この結果を平衡濃度と平衡吸着量の関係として図１に示した。
【００２９】
比較例１〜７：ヒ素化合物含有水からのヒ素化合物の吸着除去試験
吸着剤として、水酸化ランタン（比較例１）、炭酸ランタン（比較例２）、塩基性炭酸ランタン（比較例３）、活性アルミナＡ（比較例４）、活性アルミナＢ（比較例５）、活性炭Ａ（比較例６）、活性炭Ｂ（比較例７）をそれぞれ用い、実施例１と同様の条件で吸着試験を行い、結果を図１に示した。
【００３０】
図１より、本発明で用いるジルコニウム系メソ構造体によれば、Ａｓ濃度４０００μｍｏｌ／Ｌ（Ａｓ：３００ｍｇ／Ｌ）以下の低濃度域において、従来の吸着剤のいずれのものよりも優れた吸着性能を得ることができることが明らかである。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のヒ素化合物の除去方法及び吸着剤によれば、水中のヒ素化合物を、少ない吸着剤使用量で容易かつ効率的に極低濃度にまで吸着除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１〜７のヒ素化合物吸着試験結果（平衡濃度と平衡吸着量との関係）を示すグラフである。

Claims

水中のヒ素化合物を、界面活性剤が骨格を形成するジルコニウム系メソ構造体からなる吸着剤と接触させることを特徴とするヒ素化合物の除去方法。
前記ジルコニウム系メソ構造体中の界面活性剤の含有量が１５〜５５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のヒ素化合物の除去方法。
前記ジルコニウム系メソ構造体は、界面活性剤の水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液とを攪拌混合した後、水熱合成して得られたジルコニウム系メソ構造体であることを特徴とする請求項１または２に記載のヒ素化合物の除去方法。
界面活性剤が骨格を形成するジルコニウム系メソ構造体からなるヒ素化合物用吸着剤。
前記ジルコニウム系メソ構造体中の界面活性剤の含有量が１５〜５５重量％であることを特徴とする請求項４に記載のヒ素化合物用吸着剤。
前記ジルコニウム系メソ構造体は、界面活性剤の水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液とを攪拌混合した後、水熱合成して得られたジルコニウム系メソ構造体であることを特徴とする請求項４または５に記載のヒ素化合物用吸着剤。