JP6716192B2

JP6716192B2 - 吸着剤及びその製造方法

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Publication number: JP6716192B2
Application number: JP2014246267A
Authority: JP
Inventors: 匠末益; 敏樹松井; 真美藤
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2020-07-01
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: JP2016107191A

Description

本発明は、溶液中のイオンを吸着する環境浄化用の吸着剤である。具体的には、ストロンチウムイオンを吸着できる吸着剤を提供する。

近年、水系および土壌中の放射性物質イオンを吸着・除去する環境技術が数多く提案されているが、広い濃度範囲かつ海水のような高濃度塩中から選択的にストロンチウム等を、環境に大きな負荷を与えずに、経済的で短時間で吸着できる材料は現在のところ知られていない。

従来、水溶液中のストロンチウム等の吸着、除去には、クリノプチロライト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、結晶性ケイ酸チタン等の吸着剤が使用されている。

しかしながら、クリノプチロライト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、結晶性ケイ酸チタンなどは、純水中では吸着・除去が可能であるが、実際の汚染水は海水のような高濃度塩を含有しており、そういった水からは吸着・除去が困難である。またＡ型ゼオライトは海水のような高濃度塩を含有している汚染水から吸着・除去は可能であるが吸着に時間がかかり、実用的な放射性ストロンチウム除染システムへの適用は十分とは言えない。

また、結晶性ケイ酸チタンは高コストであることから環境中で大量に使用することは困難であった。

従来、セシウムイオンなどを吸着するためのナトリウムを含有する含水アルミノケイ酸塩を主成分とする吸着剤が知られている（特許文献１〜２）。また、吸着剤としてゼオライトなどを用いることが知られている（特許文献３〜５）。

特開２０１３−５９７１７号公報特開２０１４−１８０６０２号公報特開平４−３４０４９７００号公報特開平５−３４４９７号公報特開２００５−９１１１６号公報

放射性ストロンチウム等を急速に吸着するものであり、殊に、低濃度であっても効率よく、環境に大きな負荷を与えずに、海水等の競合カチオンを多く含む液中から効率よく、イオンを吸着除去できる吸着剤は未だに提供されていない。

即ち、前出特許文献１又は２には、セシウムイオンなどを吸着するためのナトリウムを含有する含水アルミノケイ酸塩を主成分とする吸着剤が記載されているが、ＢＥＴ比表面積が大きいものであり、凝集粒子が嵩高くなってしまい、屋外で大規模な吸着処理を行う場合には砕石依存の吸着システムとなるため、一定体積の吸着塔に充填できる吸着剤重量が少なくなるので、結果的に吸着性能が十分とは言い難いものである。

また、特許文献３〜５に記載の技術では、短時間での処理、あるいは、吸着材のケーキフィルター状態での通水処理という点で、十分に被吸着物を吸着・除去することができなかった。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、イオンを吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は含水アルミノケイ酸塩粒子からなり、Ｓｉ／Ａｌモル比が１．９７〜１０．０であって、粉体ｐＨが１０．０〜１２．０であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１４５〜３００ｍ^２／ｇであることを特徴とする吸着剤である（本発明１）。

また、本発明は、本発明１記載の吸着剤において、ナトリウム含有量が、ＳｉとＡｌとの合計量に対するモル比（Ｎａ／（Ｓｉ＋Ａｌ））で０．１〜０．５である吸着剤である（本発明２）。

また、本発明は、水溶性ケイ素原料、水溶性アルミニウム原料及びアルカリ原料を混合し、反応溶液のｐＨが１０．０〜１２．５の領域で反応温度１０〜１１０℃で合成した含水アルミノケイ酸塩粒子であることを特徴とする本発明１又は２記載の吸着剤の製造方法である（本発明３）。

本発明に係る吸着剤は、ストロンチウムイオン等を吸着・捕捉できるので、飲料水、排水、海水や地下水における放射性ストロンチウム吸着剤として好適である。また、本発明に係る吸着剤は、複雑な処理工程を必要としないので、簡便な処理方法に用いる吸着剤として好適である。更に、複数のカチオンが共存した飲料水、排水、海水や地下水の処理剤に対しても、本発明に係る吸着剤は有効である。

さらに、本発明に係る吸着剤は無害で地球に豊富に存在する元素または化合物から構成されているので、該吸着剤自体を埋め立て処分した場合も、環境への負荷は小さい。また本発明に係る吸着剤は１０００℃付近の温度で急激に加熱収縮をするので、吸着イオンを保持した状態で減容積・ガラス固化することができる。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る吸着剤について述べる。

本発明に係る吸着剤は、アルミノケイ酸塩粒子粉末であり、非結晶性である。

本発明に係る吸着剤はＳｉ／Ａｌのモル比は１．３〜１０．０である。Ｓｉ／Ａｌのモル比が１．３未満の場合には、他の共存カチオンが存在する条件下での吸着性能が低下して好ましくない。Ｓｉ／Ａｌのモル比が１０．０を越えると吸着性能が低下して好ましくない。好ましいＳｉ／Ａｌのモル比は１．４〜７．０であり、より好ましくは１．５〜５．０である。

本発明に係る吸着剤の粉体ｐＨは１０．０〜１２．０である。粉体ｐＨが１０．０未満の場合には、共存カチオンが存在する条件下でのストロンチウム等の吸着性能が低下するため好ましくない。１２．０を超える場合にはストロンチウム等の吸着には問題ないが高アルカリの為、使用者に危険が伴うので好ましくない。好ましい粉体ｐＨは１０．３〜１１．５である。

本発明に係る吸着剤のＢＥＴ比表面積値は１００〜３００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１００ｍ^２／ｇ未満の場合には、ストロンチウム等と吸着剤の接触面積が小さくなるので好ましくない。３００ｍ^２／ｇを超える場合には、ストロンチウム等の吸着には問題ないが、嵩密度が上がるため吸着塔に充填できる重量が減り、吸着剤としての使用が困難となる。好ましいＢＥＴ比表面積は１００〜２５０ｍ^２／ｇである。

本発明に係る吸着剤のナトリウム含有量は、ＳｉとＡｌとの合計量に対するナトリウム含有量のモル比（Ｎａ／（Ｓｉ＋Ａｌ））が０．１〜０．５が好ましい。Ｎａ含有量が０．１未満の場合には、ストロンチウム等の吸着が十分ではない場合がある。

本発明に係る吸着剤の粒子形状は粒状又は板状が好ましい。

本発明に係る吸着剤の平均１次粒子径は２〜５０ｎｍが好ましい。好ましくは３〜３０ｎｍである。

本発明に係る吸着剤はＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ及びＣｅから選ばれる１種以上の元素を含有してもよく、前記元素を含有することによって耐熱性が向上する。Ｔｉの含有量は０．１〜１５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１．０〜１５ｗｔ％である。Ｚｒ、ＦｅまたはＣｅの含有量は０．２〜４０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１．０〜３０ｗｔ％である。Ｔｉ、Ｚｒ、ＦｅまたはＣｅは含水アルミノケイ酸塩中に固溶して存在させることが好ましい。

また、本発明に係る吸着剤は、球状、円柱状、中空を有する円柱状、粒状などの成型体とすることもできる。

前記成型体を形成する場合には、樹脂を併用することができる。

本発明における樹脂成分は、ポリウレタン樹脂や塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂などで特に限定するものではなく、ウレタン、塩化ビニリデンなどと、アクリレート、アクリロニトリルなどとを共重合させた共重合体なども本発明の樹脂成分として有効である。さらに、必要に応じて、エポキシ系やメラミン系などの架橋剤や他の添加剤を添加することもできる。

なお、本発明に係る吸着剤は、造粒の核となるような第３成分を加えて、吸着剤と樹脂成分を前記核の周囲に複合化して形成することで吸着剤成分の使用量を低減することも可能である

次に、本発明に係る吸着剤の製造方法について述べる。

本発明に係る吸着剤は、水溶性ケイ素原料と水溶性アルミニウム原料及びアルカリ原料とを混合し、反応溶液のｐＨを１０．０〜１２．５に制御して１０〜１１０℃の温度範囲で熟成反応を行って得ることができる。

本発明における水溶性ケイ素原料としては、オルトケイ酸ナトリウム、水ガラス、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等を使用することができる。水溶性アルミニウム原料としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等を使用することができる。

アルカリ原料は、炭酸アルカリ水溶液としては炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等であり、水酸化アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。

Ｓｉ／Ａｌモル比としては１．３〜１０．０が好ましく、より好ましくは１．５〜７．０である。１．３未満の場合には、吸着性能が低下して好ましくない。１０．０を越えると吸着性能が低下して好ましくない。

反応時のｐＨは１０．０〜１２．５が好ましい。ｐＨが１０．０未満の場合には、含水アルミノケイ酸塩中のナトリウム含有量が少なくなり、ストロンチウム等の吸着能が低下し、吸着剤として好ましくない。ｐＨが１２．５を越える場合は、含水アルミノケイ酸塩粒子が溶解してしまうため好ましくない。

反応温度は１０〜１１０℃の温度が好ましい。１０℃未満の場合には、粘度が高くなり均一混合が困難となるので好ましくない。１１０℃を超える場合には吸着性能が低下して好ましくない。

本発明に係るＴｉを含有する含水アルミノケイ酸塩粒子を製造する際は、前記反応において、Ｔｉ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｔｉ原料としては、硫酸チタニル溶液、四塩化チタン溶液などである。

本発明に係るＺｒを含有する含水アルミノケイ酸塩粒子を製造する際は、前記反応において、Ｚｒ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｚｒ原料としては、硫酸ジルコニウム・オキシ塩化ジルコニウムなどの４価のジルコニウム塩である。

本発明に係るＦｅを含有する含水アルミノケイ酸塩粒子を製造する際は、前記反応において、Ｆｅ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｆｅ原料としては、硫酸第二鉄・塩化第二鉄・硝酸鉄などの３価の鉄塩である。また、鉄は硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩に不純物として含まれていることもある。

本発明に係るＣｅを含有する含水アルミノケイ酸塩粉末を製造する際は、前記反応において、Ｃｅ原料を添加して混合、熟成すればよい。Ｃｅ原料としては、硫酸第二セリウムなどの４価のセリウム塩である。

本発明に係る吸着剤の焼成についてはしないことが好ましいが、焼成する場合の温度は５０〜１５０℃である。前記温度範囲で焼成しても、競合イオンの存在下でストロンチウムの吸着性能が未焼成品と同等である。焼成温度が１５０℃を超える場合、競合イオン存在下でのストロンチウムの吸着性能が低下するため好ましくない。焼成する場合、時間は０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜５時間である。

また、前記含水アルミノケイ酸塩粒子を有機物などで乾式表面処理することによって、水系における有害アニオンとの反応性をコントロールすることができる。表面処理剤としては、ロジン化合物、シランカップリング剤、高級脂肪酸等を挙げることができる。上記の表面処理剤による吸着剤粉末に対する被覆量は、含水アルミノケイ酸塩粒子に対してＣ換算で各々０．１〜５重量％が好ましい。乾式表面処理機としては、らいかい機・振動ミル、ローラー型混合機などを使用することができる。

次に、本発明に係る吸着剤を用いたストロンチウム等の処理方法について述べる。

本発明におけるストロンチウム等処理工程は、溶存しているストロンチウム等の固定化・分離処理の場合とストロンチウム等を放出させる可能性のあるものに吸着剤を共存させてストロンチウム等の水系への放出を抑制させる場合に区別される。以下、本発明における溶存ストロンチウム等の処理工程について説明する。

本発明では、カチオンとしてストロンチウム、銀、セシウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、バリウム、カドミウム等の各種金属イオンを吸着することができる。

本発明において、被処理水と吸着剤を接触させる方法は、特に制限はない。吸着剤及び／又は吸着剤の顆粒物が充填されたカラムや濾過槽に被処理水を流通させる方法、粉末状の含水アルミノケイ酸塩粒子を用いた攪拌槽と沈殿槽を組み合わせた方法などが利用できる。

吸着剤を接触させる時の液温については、特に制限はなく、通常使用される温度範囲の５〜９０℃が好ましく、より好ましくは１０〜５０℃である。

ストロンチウムイオン等を吸着する際の水溶液のｐＨは弱酸性〜アルカリ性であることが好ましく、特に、５．０〜１１．０であることが好ましい。

また、本発明に係る吸着剤は、カチオンを吸着した後、水溶液中のｐＨを弱酸性、例えば、４．５〜６．０にすることによって、吸着したカチオンを脱離することができる。なお、脱離反応を促進するために、各種添加剤を添加してもよい。

また、ストロンチウムイオンを吸着した吸着剤は、埋め立て処分することもできる。また、本発明に係る吸着剤は１０００℃付近の温度で急激に加熱収縮をするので、吸着イオンを保持した状態で減容積・ガラス固化することができる。

＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る吸着剤は、ストロンチウムイオン等を低濃度から高濃度まで広範囲にわたって、吸着できるという事実である。また本発明において重要な点は、本発明に係る吸着剤は、ストロンチウムイオン等を急速に吸着できるという事実である。

本発明に係る吸着剤がストロンチウムイオン等に対して、高い吸着能を有する理由は未だ明らかではないが、後出実施例及び比較例に示すとおり、アルミノケイ酸塩の組成やＢＥＴ比表面積、粉体ｐＨを制御することによって、多くの交換可能なイオンが粒子表面に存在することに起因するものと本発明者は推定している。

本発明に係る吸着剤は、ストロンチウムイオン等に対して高い吸着能を有するので、複数のカチオンが共存する場合であっても、また高い吸着能を維持することができる。また本発明に係る吸着剤は粒子表面のイオン交換によるカチオンの吸着メカニズムを持つために、吸着速度が大きいという特長を持っている。

本発明に係る吸着剤は、溶液のｐＨを変化させる方法及び各種イオン含有溶液と接触せることにより、吸着剤として再利用が可能である。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

本発明に係る吸着剤の結晶相の同定は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：４．００°／ｍｉｎ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ）を使用して行った。

本発明に係る吸着剤のＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。

本発明に係る吸着剤のＡｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅなどの金属元素含有量の分析は、該粉末を塩酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。また本発明に係る吸着剤のＳｉ及びＡｌは蛍光エックス線分析装置ＲｉｇａｋｕＲＩＸ２１００を用いて含有量を求めた。

本発明に係る吸着剤のストロンチウムイオン吸着特性の評価は「プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」及びＩＣＰ−ＭＳにより測定した。

実施例１：吸着剤の製造
内容積１００ｌの反応容器中に、Ｓｉとして２．０ｍｏｌ／ｌの３号オルトケイ酸ナトリウム溶液２０ｌを投入した後、Ａｌ^３＋０．５ｍｏｌ／ｌの塩化アルミニウム溶液４０ｌを添加・混合し、つぎに３ＮのＮａＯＨ溶液をｐＨ１２．０になるまで滴下して、さらに水を加えて、溶液量９５ｌ・温度３５℃に調整した。

上記懸濁液を温度３５℃で１時間撹拌して熟成反応を行った。得られた白色懸濁液の溶液のｐＨは１１．８であった。次に濾別、水洗、乾燥、粉砕した。粉砕した後は焼成を行わなかった。

得られた白色粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、非晶質であり、ＢＥＴ比表面積が２２５．０ｍ^２／ｇの粒状を呈した粒子からなり、組成分析の結果、Ｓｉ／Ａｌモル比が１．９７、Ｎａ／（Ｓｉ＋Ａｌ）が０．１８４であった。

実施例２〜１０、比較例１〜５
吸着剤の生成反応におけるアルカリ水溶液の種類、濃度及び使用量、水溶性ケイ素水溶液及び水溶性アルミニウムの種類、濃度及び使用量、添加元素原料の種類、濃度、使用量などを種々変化させた以外は、実施例１と同様にして含水アルミノケイ酸塩粒子を生成した。

このときの製造条件を表１に、得られたアルミノケイ酸塩粒子の諸特性を表２に示す。

＜ストロンチウムイオンのカラム通水吸着試験＞
使用例１：
特級試薬の塩化ストロンチウムを海水に添加・溶解してストロンチウム濃度として１０ｐｐｍ、ｐＨ７．２のストロンチウム吸着試験溶液を調製した。ガラス製カラムに実施例１で得た吸着剤の粒度を１−２ｍｍにそろえたものを１０ｍｌ充填し、ストロンチウム吸着試験溶液を、速度１００ｍｌ／ｈで８時間通液した。１時間ごとに採取した液中のストロンチウム濃度をＩＣＰ「プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」及びＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した結果、ストロンチウム濃度は通液１〜８時間での濃度は０．０ｐｐｍ〜４．４ｐｐｍに低減していた。また、通液後のストロンチウムイオン濃度の減少率は５６％〜１００％であった。

使用例２〜１０、比較使用例１〜７：
実施例及び比較例の各吸着剤について、前記使用例１と同様にして海水組成によるストロンチウム吸着試験を実施した。その結果を表３に示す。

本発明に係る吸着剤は、広い濃度範囲のストロンチウムイオン等を容易に急速に吸着できるので、ストロンチウム等の吸着剤として好適である。

また、本発明に係る吸着剤は、銀、セシウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、バリウム、カドミウム等の各種金属イオンを吸着する吸着剤として期待できる。

Claims

ストロンチウムイオンを吸着する吸着剤であって、前記吸着剤は含水アルミノケイ酸塩粒子からなり、Ｓｉ／Ａｌモル比が１．９７〜１０．０であって、粉体ｐＨが１０〜１２であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が１４５〜３００ｍ^２／ｇであることを特徴とする吸着剤。
請求項１記載の吸着剤において、ナトリウム含有量が、ＳｉとＡｌとの合計量に対するモル比（Ｎａ／（Ｓｉ＋Ａｌ））で０．１〜０．５である吸着剤。
水溶性ケイ素原料、水溶性アルミニウム原料及びアルカリ原料を混合し、反応溶液のｐＨが１０．０〜１２．５の領域で反応温度１０〜１１０℃で合成した含水アルミノケイ酸塩粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の吸着剤の製造方法。