JP6213710B2 - 有害物質で汚染された土壌及び排水の浄化方法 - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、種々の有害物質、特に放射性物質で汚染された土壌或いは排水を、比較的簡単な操作で、迅速に効率よく、かつ安全にイオン吸着剤を用いて放射性物質を吸着分離・除去することにより浄化する方法を提供する。
２０１１年３月１１日に福島第一原子力発電所（東京電力）において、チェルノブイリ原子力発電所事故以来２例目の国際原子力事象評価尺度（ＩＮＥＳ）レベル７の原子力事故が起きた。日本近海の三陸沖で同日に発生した東北地方太平洋沖地震とこれに伴い発生した大津波によって施設が多大な複合的被害を受け、この被害によって、福島第一原子力発電所の炉心及び使用済燃料プール内の燃料が冷却できなくなって燃料が損傷し、大量の放射性物質が外部に放出され周辺に甚大な影響をもたらした。
放出された主な放射性核種は、ヨウ素１３１（半減期約８日）、セシウム１３７（半減期約３０年）、セシウム１３４（半減期約２年）、ストロンチウム９０（半減期約２９年）等であり、セシウム１３７の放出量は１５０００ＴＢｑ（広島原爆の１６８個分）、ヨウ素１３１は１６０００ＴＢｑ（広島原爆約２．５個分）、ストロンチウム９０は１４０ＴＢｑ（広島原爆約２．４個分）と言われているが、半減期を考慮すると、放射能汚染に寄与する重要な核種は、セシウム１３７、セシウム１３４及びストロンチウム９０と考えられる。
福島第一原子力発電所事故によるこれら放射性核種の放出によって汚染された対象物は、発電所内の炉心冷却に使用された海水を含む汚染水、発電所施設内のドレン水、発電所周辺及び福島県内外の広域に汚染が広がっている市街地、田畑、湖沼等の多岐に渡り、汚染度合いも様々であるため、放射能汚染の多様な状況に応じた除去技術が必要となってくる。
その中でも特に、市街地や田畑等の放射性物質を含む土壌については、放射性物質が土壌中の粘土質に非常に強固に吸着される傾向があり、土壌からの放射性物質の分離・除染が極めて難しい。現在有効とされている方法としては、掘削除去法及び分級洗浄法である。
しかしながら、掘削除去法では、多量の掘削した放射性廃棄物の隔離・保管場所の確保やその減容化処理が大きな問題となっている。また、分級洗浄法は、汚染土壌から放射性物質の含有量の多い微粒子を洗浄分離する方法であるが、砂礫質土壌については、放射性物質の除去率及び土壌回収率が高いが、シルト・粘土質土壌については、放射性物質の除去はできるが、土壌回収率が低く、汚染土壌の減容化が十分でない。
一方、放射性物質イオンを含む汚染水の除染方法としては、吸着剤を用いた吸着除去する方法が考えられており、吸着剤としては、陽イオン交換能を有するゼオライト、不溶性フェロシアン化物、イモゴライト（またはアロフェン）及び含水アルミノケイ酸塩等が提案されている（特許文献１〜４、非特許文献１）。
末益匠、鈴木正哉、犬飼恵一、前田雅喜、月村勝宏、片元勉、「Ｃｓ吸着能を持つ非晶質アルミニウムケイ酸塩の開発とその吸着特性」、第５５回粘土科学討論会、８０（２０１１）
しかし、前出特許文献１には、セシウムイオンを含むウラン水溶液とゼオライト吸着剤とを接触させて、セシウムイオンを吸着分離することが記載されているが、モルデナイト型の天然ゼオライトではセシウムイオンの吸着性能は高いがストロンチウムイオンの吸着性能は低い、あるいはＹ型の人工ゼオライトはストロンチウムイオンの吸着性能は良いがセシウムイオンの吸着は低い、といったセシウム及びストロンチウムイオンの両者について良好な吸着性能を有するものがない。
また、前出特許文献２には、硝酸含有水溶液中のセシウムイオンと不溶性フェロシアン化物からなる吸着剤とを接触させて、セシウムイオンを吸着分離することが記載されているが、フェロシアン化物はセシウムイオン吸着能力が高いものの、熱やアルカリには弱くシアン化合物を遊離するため、吸着分離後の長期安定性に問題がある。
また、前出特許文献３には、クリストバライト等の天然シリカ化合物あるいはクリノプチロライト等の天然ゼオライトを用いた放射性廃液の処理方法が記載されているが、セシウム及びストロンチウムイオンに対する十分な吸着性能があるとは言い難い。
また、前出特許文献４には、ウラン含有廃液中のウランの吸着剤としてイモゴライトまたはアロフェン等が記載されているが、ウランイオンは吸着するものの、セシウム及びストロンチウムイオンに対する十分な吸着性能があるとは言い難い。
また、前出非特許文献１には、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．５及び１．０とした非晶質アルミニウムケイ酸塩によるセシウムイオン吸着特性について開示しているが、セシウムの吸着性能は十分なものでなく、さらにストロンチウムイオンに対する吸着性能も優れているとは言い難い。
そこで、本発明は、有害物質、特に放射性物質で汚染された土壌或いは排水から、比較的簡単な操作で、迅速に効率よく、かつ安全に放射性物質を吸着除去する浄化方法を提供することを課題とする。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、有害物質で汚染された土壌の浄化方法であって、有害物質で汚染された土壌と溶脱剤溶液を接触混合させることで溶脱剤溶液中に有害物質をイオン状態で溶脱させた後、有害物質と土壌とを含む溶脱剤懸濁液を固液分離する第一工程と、第一工程で得られた有害物質イオンを含む分離溶脱液中に、液温１０〜９５℃にて水溶性ケイ素原料、水溶性アルミニウム原料及びアルカリ原料を混合し、溶液ｐＨが４．０〜１０．０にて反応させることにより、含水アルミノケイ酸塩粒子からなるイオン吸着剤を生成させながら該イオン吸着剤に該有害物質イオンを吸着固定化させた後、固液分離する第二工程を有しており、該イオン吸着剤がＳｉとＡｌとの合計量に対するナトリウム含有量のモル比（Ｎａ／（Ｓｉ＋Ａｌ））が０．０５〜０．５であり、かつＳｉ／Ａｌモル比が１．３〜１０．０である含水アルミノケイ酸塩粒子であることを特徴とする有害物質で汚染された土壌の浄化方法である（本発明１）。
また、本発明は、第一工程における溶脱剤溶液が、鉱酸、有機酸、水溶性カリウム塩、水溶性カルシウム塩、水溶性アンモニウム塩、水溶性ナトリウム塩の一種以上を含む水溶液である本発明１記載の有害物質で汚染された土壌の浄化方法である（本発明２）。
また、本発明は、含水アルミノケイ酸塩粒子が非晶質であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ２／ｇである本発明１又は２記載の有害物質で汚染された土壌の浄化方法である（本発明３）。
また、本発明は、有害物質を含む排水中に、液温１０〜９５℃にて水溶性ケイ素原料、水溶性アルミニウム原料及びアルカリ原料を混合し、溶液ｐＨが４．０〜１０．０にて反応させることにより、含水アルミノケイ酸塩粒子からなるイオン吸着剤を生成させながら該イオン吸着剤に該有害物質を吸着固体化させた後、固液分離する排水の浄化方法であって、該イオン吸着剤がＳｉとＡｌとの合計量に対するナトリウム含有量のモル比（Ｎａ／（Ｓｉ＋Ａｌ））が０．０５〜０．５であり、かつＳｉ／Ａｌモル比が１．３〜１０．０である含水アルミノケイ酸塩粒子であることを特徴とする有害物質で汚染された排水の浄化方法である（本発明４）。
また、本発明は、含水アルミノケイ酸塩粒子が非晶質であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ２／ｇである本発明４記載の有害物質で汚染された排水の浄化方法である（本発明５）。
本発明に係る有害物質で汚染された土壌の浄化方法を用いることで、汚染土壌に強固に吸着している有害物質を安全かつ効率よく、イオン状態で水溶液に溶脱でき、その溶脱した有害物質イオンを可及的、安定的かつ経済的にイオン吸着剤中に吸着固定して分離できる。また、本発明による土壌の浄化方法により、汚染土壌中の有害物質をイオン吸着剤中に濃縮固定できるため、後処理のための隔離・保管スペースが確保しやすくなる。
また、本発明に係る有害物質で汚染された排水の浄化方法を用いることで、排水中の有害物質を可及的、安定的かつ経済的にイオン吸着剤中に吸着固定して分離できる。
さらに、本発明に用いるイオン吸着剤は１０００℃付近の温度で急激に加熱収縮をするので、有害物質イオンを保持した状態で減容積・ガラス固化することができ、最終処分場を省スペースで維持管理できる。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明に係るイオン吸着剤は、ナトリウムを含有するアルミノケイ酸塩粒子粉末であり、非結晶性である。
本発明におけるイオン吸着剤のナトリウム含有量は、ＳｉとＡｌとの合計量に対するナトリウム含有量のモル比（Ｎａ／（Ｓｉ＋Ａｌ））が０．０５〜０．５である。Ｎａ含有量が０．０５未満の場合には、有害物質の吸着が十分ではない。Ｎａ含有量が０．５を超える場合には、アルミノケイ酸塩の微細構造が変化するので好ましくはない。好ましいＮａ含有量は０．１０〜０．４５であり、より好ましくは０．１２〜０．４０である。
本発明におけるイオン吸着剤の粒子形状は粒状又は板状である。
本発明におけるイオン吸着剤のＳｉ／Ａｌのモル比は１．３〜１０．０である。Ｓｉ／Ａｌのモル比が１．３未満の場合には、吸着性能が低下して好ましくない。Ｓｉ／Ａｌのモル比が１０．０を越えると吸着性能が低下して好ましくない。より好ましいＳｉ／Ａｌのモル比は１．３〜８．０であり、さらにより好ましくは１．４〜８．０である。
本発明におけるイオン吸着剤のＢＥＴ比表面積値は２００〜７００ｍ２／ｇ、より好ましくは２００〜６００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ２／ｇ未満の場合には、有害物質と吸着剤の接触面積が小さくなるので好ましくない。７００ｍ２／ｇを超える場合には、有害物質の吸着には問題ないが、固液分離性が悪くなり、取扱いにおいても困難である。
本発明におけるイオン吸着剤の平均１次粒子径は２〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜３０ｎｍである。
次に、本発明におけるイオン吸着剤の製造法について述べる。
本発明におけるイオン吸着剤は、水溶性ケイ素原料と水溶性アルミニウム原料及びアルカリ原料とを混合し、反応溶液のｐＨを４．０〜１０．０に制御して得ることができる。ｐＨが４．０未満の場合には、含水アルミノケイ酸塩粒子中のナトリウム含有量が少なくなり、有害物質との吸着交換能が低下し、吸着剤として好ましくない。ｐＨ１０．０を越える場合は、放射性物質イオンの吸着能が低下し、吸着剤として好ましくない。
本発明における水溶性ケイ素原料としては、オルトケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水ガラス、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等を使用することができる。水溶性アルミニウム原料としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等を使用することができる。
アルカリ原料は、炭酸アルカリ水溶液としては炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等であり、水酸化アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。
Ｓｉ／Ａｌモル比としては１．３〜１０．０であり、より好ましくは１．４〜８．０である。１．３未満の場合には、吸着性能が低下して好ましくない。１０．０を越えると吸着性能が低下して好ましくない。
反応温度は、１０〜９５℃であり、より好ましくは２０〜８０℃である。１０℃未満の場合には、反応時間が長くなるので好ましくない。９５℃を超える場合には吸着性能が低下して好ましくない。
反応時間は、０．２〜５時間であり、より好ましくは０．５〜３時間である。０．２時間未満の場合には、含水アルミノケイ酸塩粒子の反応が十分でなく、含水アルミノケイ酸塩粒子の有害物質の吸着性能が低くなるので好ましくない。５時間を超える場合には、経済的でない。
反応の終了後にナトリウムイオンを含むアルカリ溶液の添加による脱プロトン反応を伴う熟成を行い、ナトリウムイオンの含有量を向上させる後反応を行ってもよい。
前記後反応における反応溶液のｐＨは８．０〜９．５が好ましい。また後反応における反応溶液の温度は２０〜７０℃が好ましい。
次に、本発明に係る有害物質で汚染された土壌の浄化方法について述べる。
本発明に係る有害物質で汚染された土壌の浄化方法において、対象となる土壌は、セシウム１３４、セシウム１３７、ストロンチウム９０等の放射性物質、土壌環境基準物質となっているカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、水銀等の重金属類を含む土壌であり、土壌の種類や土質は特に制限されない。
本発明に係る有害物質で汚染された土壌の浄化方法において、第一工程は有害物質で汚染された土壌と溶脱剤溶液を接触混合させることで溶脱剤溶液中に有害物質をイオン状態で溶脱させた後、有害物質と土壌とを含む溶脱剤懸濁液を固液分離する工程である。
本発明の第一工程における溶脱剤溶液は、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸等の有機酸、塩化カリウム、硝酸カリウム等の水溶性カリウム塩、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の水溶性カルシウム塩、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等の水溶性アンモニウム塩、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の水溶性ナトリウム塩の一種以上を含む水溶液を用いることができる。前記溶脱剤溶液の濃度は、０．１〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌである。０．１ｍｏｌ／ｌ未満の場合は有害物質イオンの溶脱する効果がなく、５．０ｍｏｌ／ｌを超える場合は、塩濃度が高すぎて、第二工程におけるイオン吸着剤による有害物質イオンの吸着除去性能を阻害してしまう。
本発明の第一工程における有害物質で汚染された土壌と溶脱剤溶液を接触混合させる方法としては、機械式攪拌または粉砕装置を用いて懸濁化して混合する方法、あるいは土壌を充填したカラムや濾過槽に溶脱液溶液を流通して接触させる方法が良い。機械式攪拌または粉砕装置としては、インペラー式攪拌機、転動ミルや振動ミル等の容器駆動式粉砕機、アトライター等の媒体攪拌式粉砕機、ホモミキサー等のせん断・摩擦式粉砕機等を用いることができる。混合処理時間は０．５〜５時間が好ましく、より好ましくは１〜３時間である。混合処理温度は５〜９０℃が好ましく、より好ましくは２０〜７０℃である。
前記土壌と溶脱剤溶液を接触混合させる際の土壌に対する溶脱剤溶液の重量比ついては、十分に接触混合できる範囲であればよいが、好ましくは５／１〜１００／１である。
本発明の第一工程における有害物質と土壌とを含む溶脱剤懸濁液を固液分離する方法としては、沈降分離法、ろ過分離法及び遠心分離法を用いることができる。また、各分離方法の処理条件については、常法を用いることができる。
本発明の第一工程における有害物質で汚染された土壌と溶脱剤溶液を接触混合させることによって、汚染土壌に含まれる有害物質を溶脱剤溶液にイオンとして７０％以上、好ましくは７５％以上溶脱できる。
本発明に係る有害物質で汚染された土壌の浄化方法において、第二工程は第一工程で得られた有害物質イオンを含む分離溶脱液中に、液温１０〜９５℃にて水溶性ケイ素原料、水溶性アルミニウム原料及びアルカリ原料を混合し、溶液ｐＨ４．０〜１０．０にて０．２〜５時間反応させることにより、含水アルミノケイ酸塩粒子からなるイオン吸着剤を生成させながら該イオン吸着剤に該有害物質イオンを吸着固定化させた後、固液分離する工程である。
本発明の第二工程における有害物質イオンを含む分離溶脱液中に、イオン吸着剤を生成させる方法としては、前記のイオン吸着剤の製造方法を用いて行うことができ、生成の過程で同時に有害物質イオンを吸着固定化することができる。その後の固液分離方法については特に制限はなく、例えば、沈降分離法、ろ過分離法及び遠心分離法を用いることができる。
本発明の第二工程における分離溶脱液中の有害物質イオンに対するイオン吸着剤の添加量は、有害物質イオンの総重量に対して１０３〜１０１２倍量が好ましく、より好ましくは１０３〜１０１０倍量である。
本発明の第二工程における分離溶脱液中の有害物質イオンをイオン吸着剤で吸着処理することで、分離溶脱液中の有害物質イオンを７０％以上、好ましくは８０％以上を吸着除去できる。
次に、本発明に係る有害物質で汚染された排水の浄化方法について述べる。
本発明に係る放射性物質で汚染された排水の浄化方法において、対象となる排水は、セシウム１３４、セシウム１３７、ストロンチウム９０等の放射性物質、排水基準や環境基準物質となっているカドミウム、鉛、六価クロム、砒素、水銀等の重金属類を含む排水であり、除染作業で発生した排水、焼却飛灰処分場の浸出排水などである。
本発明に係る有害物質で汚染された排水の浄化方法は、有害物質を含む排水中に、液温１０〜９５℃にて水溶性ケイ素原料、水溶性アルミニウム原料及びアルカリ原料を混合し、溶液ｐＨ４．０〜１０．０にて０．２〜５時間反応させることにより、含水アルミノケイ酸塩粒子からなるイオン吸着剤を生成させながら該イオン吸着剤に該有害物質を吸着固定化させた後、固液分離することからなる。
本発明おける有害物質を含む排水中に、イオン吸着剤を生成させる方法としては、前記のイオン吸着剤の製造方法を用いて行うことができ、生成の過程で同時に有害物質を吸着固定化することができる。その後の固液分離方法については特に制限はなく、例えば、沈降分離法、ろ過分離法及び遠心分離法を用いることができる。
本発明における排水中の有害物質に対するイオン吸着剤の添加量は、有害物質の総重量に対して１０２〜１０１２倍量が好ましく、より好ましくは１０２〜１０１０倍量である。
本発明における排水中の有害物質をイオン吸着剤で吸着処理することで、７０％以上、好ましくは８０％以上を吸着除去できる。
なお、本発明に用いるイオン吸着剤は１０００℃付近の温度で急激に加熱収縮をするので、有害物質を保持した状態で減容積・ガラス固化することができ、最終処分場を省スペースで維持管理できる。
＜作用＞
本発明において重要な点は、有害物質で汚染された土壌から特定の溶脱剤溶液を用いて効率的に放有害物質イオンを溶脱させ、その溶脱液中の有害物質イオンを、特定の含水アルミノケイ酸塩粒子からなるイオン吸着剤で低濃度から高濃度まで広範囲にわたって吸着できるという事実である。また、有害物質で汚染された排水から、特定の含水アルミノケイ酸塩粒子からなるイオン吸着剤を用いることにより、微量な有害物質を可及的に吸着除去できるという事実である。
本発明において重要な点は、有害物質で汚染された土壌から特定の溶脱剤溶液を用いて効率的に放有害物質イオンを溶脱させ、その溶脱液中の有害物質イオンを、特定の含水アルミノケイ酸塩粒子からなるイオン吸着剤で低濃度から高濃度まで広範囲にわたって吸着できるという事実である。また、有害物質で汚染された排水から、特定の含水アルミノケイ酸塩粒子からなるイオン吸着剤を用いることにより、微量な有害物質を可及的に吸着除去できるという事実である。
本発明におけるイオン吸着剤が有害物質に対して、高い吸着能を有する理由は未だ明らかではないが、後出実施例及び比較例に示すとおり、吸着剤を構成する含水アルミノケイ酸塩粒子表面にイオン交換可能なナトリウム等のイオンが多く存在することによるものと本発明者は推定している。本発明におけるイオン吸着剤は、アルミノケイ酸塩の組成や比表面積を制御することによって、多くの交換が可能なイオンが粒子表面に存在することに起因するものと本発明者は推定している。
本発明におけるイオン吸着剤は、有害物質イオンに対して高い吸着能を有するので、不純物のカチオンとアニオンが共存する場合であっても、また高い吸着能を維持することができる。また本発明におけるイオン吸着剤は粒子表面のイオン交換によるカチオン及び／又はアニオンの吸着メカニズムを持つために、吸着速度が大きいという特長を持っている。
また、本発明における有害物質で汚染された土壌及び排水の浄化方法では、現場で含水アルミノケイ酸塩粒子を必要な時に、必要な量だけ調製することができるため、あらかじめ含水アルミノケイ酸塩粒子を製造しておいたものを運搬して使用する場合に比べて、製造コスト、在庫保管コスト及び運搬コスト等を著しく低減できるため、経済的となる。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
本発明におけるイオン吸着剤の結晶相の同定は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：４．００°／ｍｉｎ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ）を使用して行った。
本発明におけるイオン吸着剤のＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
本発明におけるイオン吸着剤のＡｌ、Ｓｉ含有量の分析は、該粉末を塩酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
＜セシウム含有模擬汚染土壌１の調製＞
容量１０００ｍｌのメスフラスコに、特級試薬の塩化セシウム３．２ｍｇを入れて超純水で溶解させ、２．５ｍｇ／ｌのセシウム標準溶液１０００ｍｌ（ｐＨ７．８）を調製した。次に、乾燥黒ボク土１００ｇに対して、前記２．５ｍｇ／ｌセシウム標準液４０ｍｌを均一に添加混合した後、８０℃にて乾燥させ、セシウム濃度１．０ｍｇ／ｋｇの模擬汚染土壌１を調製した。尚、この模擬汚染土壌に含まれるセシウムがセシウム１３７であった場合の放射能濃度は、３．２×１０９Ｂｑ／ｋｇとなる。
容量１０００ｍｌのメスフラスコに、特級試薬の塩化セシウム３．２ｍｇを入れて超純水で溶解させ、２．５ｍｇ／ｌのセシウム標準溶液１０００ｍｌ（ｐＨ７．８）を調製した。次に、乾燥黒ボク土１００ｇに対して、前記２．５ｍｇ／ｌセシウム標準液４０ｍｌを均一に添加混合した後、８０℃にて乾燥させ、セシウム濃度１．０ｍｇ／ｋｇの模擬汚染土壌１を調製した。尚、この模擬汚染土壌に含まれるセシウムがセシウム１３７であった場合の放射能濃度は、３．２×１０９Ｂｑ／ｋｇとなる。
＜セシウム及びストロンチウム含有模擬汚染土壌２の調製＞
容量１０００ｍｌのメスフラスコに、特級試薬の塩化セシウム３．２ｍｇ及び塩化ストロンチウム六水和物７．６ｍｇを入れて超純水で溶解させ、セシウム２．５ｍｇ／ｌ及びストロンチウム２．５ｍｇ／ｌの標準溶液１０００ｍｌ（ｐＨ７．８）を調製した。次に、乾燥黒ボク土１００ｇに対して、前記各２．５ｍｇ／ｌセシウム及びストロンチウム標準液４０ｍｌを均一に添加混合した後、８０℃にて乾燥させ、セシウム及びストロンチウム濃度各１．０ｍｇ／ｋｇの模擬汚染土壌２を調製した。尚、この模擬汚染土壌に含まれるセシウムがセシウム１３７であった場合の放射能量は、３．２×１０９Ｂｑ／ｋｇとなり、ストロンチウムがストロンチウム９０であった場合の放射能量は、５．１×１０９Ｂｑ／ｋｇである。
容量１０００ｍｌのメスフラスコに、特級試薬の塩化セシウム３．２ｍｇ及び塩化ストロンチウム六水和物７．６ｍｇを入れて超純水で溶解させ、セシウム２．５ｍｇ／ｌ及びストロンチウム２．５ｍｇ／ｌの標準溶液１０００ｍｌ（ｐＨ７．８）を調製した。次に、乾燥黒ボク土１００ｇに対して、前記各２．５ｍｇ／ｌセシウム及びストロンチウム標準液４０ｍｌを均一に添加混合した後、８０℃にて乾燥させ、セシウム及びストロンチウム濃度各１．０ｍｇ／ｋｇの模擬汚染土壌２を調製した。尚、この模擬汚染土壌に含まれるセシウムがセシウム１３７であった場合の放射能量は、３．２×１０９Ｂｑ／ｋｇとなり、ストロンチウムがストロンチウム９０であった場合の放射能量は、５．１×１０９Ｂｑ／ｋｇである。
＜セシウム含有模擬汚染水１の調製＞
容量１０００ｍｌのメスフラスコに、特級試薬の塩化セシウム３．８ｍｇを入れて超純水で溶解させてメスアップし、さらにこの溶液１０ｍｌを分取して１０００ｍｌに希釈して３０μｇ／ｌのセシウム含有模擬汚染水１（ｐＨ７．８）を調製した。尚、この模擬汚染土壌に含まれるセシウムがセシウム１３７であった場合の放射能濃度は、９．６×１０７Ｂｑ／ｌとなる。
容量１０００ｍｌのメスフラスコに、特級試薬の塩化セシウム３．８ｍｇを入れて超純水で溶解させてメスアップし、さらにこの溶液１０ｍｌを分取して１０００ｍｌに希釈して３０μｇ／ｌのセシウム含有模擬汚染水１（ｐＨ７．８）を調製した。尚、この模擬汚染土壌に含まれるセシウムがセシウム１３７であった場合の放射能濃度は、９．６×１０７Ｂｑ／ｌとなる。
＜カドミウム、鉛含有模擬汚染水２の調製＞
容量１０００ｍｌのメスフラスコに、１０００ｍｇ／ｌのカドミウム及び鉛のＩＣＰ−ＡＥＳ／ＩＣＰ−ＭＳ用標準溶液を各１０．０ｍｌを入れて超純水でメスアップし、さらにこの溶液６００ｍｌを分取し、水酸化ナトリウム溶液で約ｐＨ４に調整した後、１０００ｍｌに希釈してカドミウム及び鉛をそれぞれ６．０ｍｇ／ｌ含む模擬汚染水２（ｐＨ４．０）を調製した。
容量１０００ｍｌのメスフラスコに、１０００ｍｇ／ｌのカドミウム及び鉛のＩＣＰ−ＡＥＳ／ＩＣＰ−ＭＳ用標準溶液を各１０．０ｍｌを入れて超純水でメスアップし、さらにこの溶液６００ｍｌを分取し、水酸化ナトリウム溶液で約ｐＨ４に調整した後、１０００ｍｌに希釈してカドミウム及び鉛をそれぞれ６．０ｍｇ／ｌ含む模擬汚染水２（ｐＨ４．０）を調製した。
＜模擬汚染土壌を用いたイオン吸着剤による吸着試験＞
実施例１
セシウム含有量１．０ｍｇ／ｋｇの模擬汚染土壌１を１００ｇ採取した容量２０００ｍｌのビーカーに、溶脱剤溶液として１．０ｍｏｌ／ｌ硫酸を１０００ｍｌ（固液比１０／１）添加し、羽根攪拌機を用いて７０℃で１時間攪拌混合した（ｐＨ０．２０）。次いで、この溶脱懸濁液をろ過及び水洗して得られた溶液を１０００ｍｌにメスアップして溶脱試料液とした。この試料液を１ｍｌ分取し、１０倍希釈してセシウム濃度を「誘導結合プラズマ質量分析装置（（株）日立ハイテクノロジーズ）」を用いて測定した結果は９．２μｇ／ｌ（溶脱試料液中セシウム濃度９２μｇ／ｌ）であり、模擬汚染土壌中全セシウムの９２％の溶脱率であった。
実施例１
セシウム含有量１．０ｍｇ／ｋｇの模擬汚染土壌１を１００ｇ採取した容量２０００ｍｌのビーカーに、溶脱剤溶液として１．０ｍｏｌ／ｌ硫酸を１０００ｍｌ（固液比１０／１）添加し、羽根攪拌機を用いて７０℃で１時間攪拌混合した（ｐＨ０．２０）。次いで、この溶脱懸濁液をろ過及び水洗して得られた溶液を１０００ｍｌにメスアップして溶脱試料液とした。この試料液を１ｍｌ分取し、１０倍希釈してセシウム濃度を「誘導結合プラズマ質量分析装置（（株）日立ハイテクノロジーズ）」を用いて測定した結果は９．２μｇ／ｌ（溶脱試料液中セシウム濃度９２μｇ／ｌ）であり、模擬汚染土壌中全セシウムの９２％の溶脱率であった。
３００ｍｌビーカーに採取した前記溶脱試料液１００ｍｌ（全セシウム９．２μｇ）を羽根攪拌下で７０℃まで昇温した後、Ａｌ３＋０．５ｍｏｌ／ｌの塩化アルミニウム溶液５．１ｍｌを投入し、さらに１．０ｍｏｌ／ｌのオルトケイ酸ナトリム溶液４．８ｍｌを添加・混合した。次いで、３Ｎ水酸化ナトリウム溶液をｐＨ７．２になるまで滴下して、さらに水を加えて溶液量２００ｍｌとし、温度７０℃で３時間反応させ、含水アルミノケイ酸塩粒子からなるイオン吸着剤１を生成させながら、セシウム吸着固定化処理を行った。上記処理液を５μｍメンブレンフィルターにて濾別し、その濾液を１０倍希釈して液中のセシウム濃度を測定した結果、０．５μｇ／ｌ（全セシウム１．０μｇ）に低減した（除去率８９％）。濾過物である含水アルミノケイ酸粒子（セシウム含有）は、水洗、乾燥、粉砕処理を行った。
得られたイオン吸着剤１の重量は０．５０ｇであり、Ｘ線回折の結果、非晶質であり、ＢＥＴ比表面積が２３０ｍ２／ｇの粒状を呈した粒子からなり、組成分析の結果、Ｓｉ／Ａｌモル比１．８、Ｎａ／（Ｓｉ＋Ａｌ）が０．１８であった。
実施例２〜１０、比較例１〜８
模擬汚染土壌の種類、溶脱剤溶液の種類、濃度及び使用量、固液比（模擬汚染土壌に対する溶脱液溶液の重量比）、吸着剤の生成反応におけるアルカリ水溶液の種類、濃度及び使用量、水溶性ケイ素水溶液及び水溶性アルミニウムの種類、濃度及び使用量、反応濃度及び時間を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして溶脱試験及び吸着試験を実施した。その溶脱試験結果、吸着試験結果、イオン吸着剤の生成条件、及びイオン吸着剤の特性をそれぞれ表１、表２、表３及び表４に示す。尚、液中のストロンチウム濃度は、「誘導結合プラズマ質量分析装置（（株）日立ハイテクノロジーズ）」で測定して求めた。
模擬汚染土壌の種類、溶脱剤溶液の種類、濃度及び使用量、固液比（模擬汚染土壌に対する溶脱液溶液の重量比）、吸着剤の生成反応におけるアルカリ水溶液の種類、濃度及び使用量、水溶性ケイ素水溶液及び水溶性アルミニウムの種類、濃度及び使用量、反応濃度及び時間を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして溶脱試験及び吸着試験を実施した。その溶脱試験結果、吸着試験結果、イオン吸着剤の生成条件、及びイオン吸着剤の特性をそれぞれ表１、表２、表３及び表４に示す。尚、液中のストロンチウム濃度は、「誘導結合プラズマ質量分析装置（（株）日立ハイテクノロジーズ）」で測定して求めた。
なお、比較例３〜５及び８〜１０では、第一工程において汚染土壌中のセシウム、ストロンチウムの溶脱率が低く、イオン吸着剤による吸着処理（第二工程）を行わなかった。
＜模擬汚染水を用いたイオン吸着剤による吸着試験＞
実施例１１
セシウム含有量３０μｇ／ｌの模擬汚染水１を１００ｍｌ採取した容量３００ｍｌのビーカーに、羽根攪拌下で７０℃まで昇温した後、Ａｌ３＋０．５ｍｏｌ／ｌの塩化アルミニウム溶液１．０ｍｌを投入し、さらに１．０ｍｏｌ／ｌのオルトケイ酸ナトリム溶液０．９６ｍｌを添加・混合した。次いで、３Ｎ水酸化ナトリウム溶液をｐＨ７．２になるまで滴下して、さらに水を加えて溶液量２００ｍｌ（セシウム含有量１５μｇ／ｌ）とし、温度７０℃で３時間反応させ、含水アルミノケイ酸塩粒子からなるイオン吸着剤８を生成させながら、セシウム吸着固定化処理を行った。上記処理液を５μｍメンブレンフィルターにて濾別し、その濾液を１０倍希釈してセシウム濃度を「誘導結合プラズマ質量分析装置（（株）日立ハイテクノロジーズ）」を用いて測定した結果、０．１μｇ／ｌ（処理液中セシウム濃度１．０μｇ／ｌ）に低減した（除去率９３％）。濾過物である含水アルミノケイ酸粒子（セシウム含有）は、水洗、乾燥、粉砕処理を行った。
実施例１１
セシウム含有量３０μｇ／ｌの模擬汚染水１を１００ｍｌ採取した容量３００ｍｌのビーカーに、羽根攪拌下で７０℃まで昇温した後、Ａｌ３＋０．５ｍｏｌ／ｌの塩化アルミニウム溶液１．０ｍｌを投入し、さらに１．０ｍｏｌ／ｌのオルトケイ酸ナトリム溶液０．９６ｍｌを添加・混合した。次いで、３Ｎ水酸化ナトリウム溶液をｐＨ７．２になるまで滴下して、さらに水を加えて溶液量２００ｍｌ（セシウム含有量１５μｇ／ｌ）とし、温度７０℃で３時間反応させ、含水アルミノケイ酸塩粒子からなるイオン吸着剤８を生成させながら、セシウム吸着固定化処理を行った。上記処理液を５μｍメンブレンフィルターにて濾別し、その濾液を１０倍希釈してセシウム濃度を「誘導結合プラズマ質量分析装置（（株）日立ハイテクノロジーズ）」を用いて測定した結果、０．１μｇ／ｌ（処理液中セシウム濃度１．０μｇ／ｌ）に低減した（除去率９３％）。濾過物である含水アルミノケイ酸粒子（セシウム含有）は、水洗、乾燥、粉砕処理を行った。
得られたイオン吸着剤８の重量は０．１０ｇであり、Ｘ線回折の結果、非晶質であり、ＢＥＴ比表面積が２２０ｍ２／ｇの粒状を呈した粒子からなり、組成分析の結果、Ｓｉ／Ａｌモル比１．８、Ｎａ／（Ｓｉ＋Ａｌ）が０．１７であった。
実施例１２〜２０、比較例１１〜１４
模擬汚染水の種類、吸着剤の生成反応におけるアルカリ水溶液の種類、濃度及び使用量、水溶性ケイ素水溶液及び水溶性アルミニウムの種類、濃度及び使用量、反応濃度及び時間を種々変化させた以外は、前記実施例１１と同様にして吸着試験を実施した。模擬汚染水１を用いた吸着試験結果、イオン吸着剤の生成条件、イオン吸着剤の特性をそれぞれ表５、表６及び表７に示す。また、模擬汚染水２を用いた吸着試験結果、イオン吸着剤の生成条件、イオン吸着剤の特性をそれぞれ表８、表９及び表１０に示す。尚、液中の鉛、カドミウム濃度は、「プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
模擬汚染水の種類、吸着剤の生成反応におけるアルカリ水溶液の種類、濃度及び使用量、水溶性ケイ素水溶液及び水溶性アルミニウムの種類、濃度及び使用量、反応濃度及び時間を種々変化させた以外は、前記実施例１１と同様にして吸着試験を実施した。模擬汚染水１を用いた吸着試験結果、イオン吸着剤の生成条件、イオン吸着剤の特性をそれぞれ表５、表６及び表７に示す。また、模擬汚染水２を用いた吸着試験結果、イオン吸着剤の生成条件、イオン吸着剤の特性をそれぞれ表８、表９及び表１０に示す。尚、液中の鉛、カドミウム濃度は、「プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
本発明に係る有害物質で汚染された土壌の浄化方法は、有害物質汚染土壌及び排水から比較的簡単な操作で、迅速に効率よく、安全かつ経済的に有害物質を分離除去できるので、有害物質を含む土壌及び排水の浄化方法として好適である。
Claims (5)
- 有害物質で汚染された土壌の浄化方法であって、有害物質で汚染された土壌と溶脱剤溶液を接触混合させることで溶脱剤溶液中に有害物質をイオン状態で溶脱させた後、有害物質と土壌とを含む溶脱剤懸濁液を固液分離する第一工程と、第一工程で得られた有害物質イオンを含む分離溶脱液中に、液温１０〜９５℃にて水溶性ケイ素原料、水溶性アルミニウム原料及びアルカリ原料を混合し、溶液ｐＨが４．０〜１０．０にて０．２〜５時間反応させることにより、含水アルミノケイ酸塩粒子からなるイオン吸着剤を生成させながら該イオン吸着剤に該有害物質イオンを吸着固定化させた後、固液分離する第二工程を有しており、反応後のイオン吸着剤がＳｉとＡｌとの合計量に対するナトリウム含有量のモル比（Ｎａ／（Ｓｉ＋Ａｌ））が０．０５〜０．５であり、かつＳｉ／Ａｌモル比が１．３〜１０．０である含水アルミノケイ酸塩粒子であることを特徴とする有害物質で汚染された土壌の浄化方法。
- 第一工程における溶脱剤溶液が、鉱酸、有機酸、水溶性カリウム塩、水溶性カルシウム塩、水溶性アンモニウム塩、水溶性ナトリウム塩の一種以上を含む水溶液である請求項１記載の有害物質で汚染された土壌の浄化方法。
- 含水アルミノケイ酸塩粒子が非晶質であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ２／ｇである請求項１又は２記載の有害物質で汚染された土壌の浄化方法。
- 有害物質を含む排水中に、液温１０〜９５℃にて水溶性ケイ素原料、水溶性アルミニウム原料及びアルカリ原料を混合し、溶液ｐＨが４．０〜１０．０にて０．２〜５時間反応させることにより、含水アルミノケイ酸塩粒子からなるイオン吸着剤を生成させながら該イオン吸着剤に該有害物質を吸着固体化させた後、固液分離する排水の浄化方法であって、反応後のイオン吸着剤がＳｉとＡｌとの合計量に対するナトリウム含有量のモル比（Ｎａ／（Ｓｉ＋Ａｌ））が０．０５〜０．５であり、かつＳｉ／Ａｌモル比が１．３〜１０．０である含水アルミノケイ酸塩粒子であることを特徴とする有害物質で汚染された排水の浄化方法。
- 含水アルミノケイ酸塩粒子が非晶質であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ２／ｇである請求項４記載の有害物質で汚染された排水の浄化方法。
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