CN101119934A - 制备羟基氧化铁的方法和含有羟基氧化铁的吸附材料 - Google Patents

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前一广
牧泰辅
山本笃志
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Kyoto University NUC
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Abstract

本发明提供一种有利地制备羟基氧化铁的方法和包含以该方法制得的羟基氧化铁为主要成分的吸附材料，所述羟基氧化铁表现出非常好的吸附有害物质的能力，所述有害物质例如为工业废水、废气等中所含有的磷成分和内分泌干扰化学物质。具体地，本发明提供一种制备羟基氧化铁的方法以及包含通过所述方法制备的羟基氧化铁作为主要成分的吸附材料，所述方法的特征在于包括下述步骤：(a)将碱加入到含铁离子的水溶液中，以使所得混合物的pH值为9或更低，从而形成含羟基氧化铁的沉淀；(b)在100℃以下的温度下干燥所述沉淀，由此制备羟基氧化铁；(c)将所得羟基氧化铁与水接触；和(d)在100～280℃的温度下，在具有80％以上惰性气体浓度的气氛中对所得羟基氧化铁进行热处理。

Description

制备羟基氧化铁的方法和含有羟基氧化铁的吸附材料
技术领域
本发明涉及一种制备羟基氧化铁的方法和含羟基氧化铁的吸附材料。更具体地，本发明提供一种有利地制备对工业废水、废气等中所含的磷等有害物质具有非常好的吸附能力的羟基氧化铁的方法和包含以该方法制得的羟基氧化铁为主要成分的吸附材料。
背景技术
近来，随着科学技术的发展，各种化学物质被制备和使用。有许多化学物质有害地影响人类的健康和生态环境。要从水中除去的有害物质例如包括：有机或无机磷、氟、砷、钼、铬、锑、硒、硼、碲、铍和氰。要从废气中除去的有害物质例如包括：硫化氢、硫醇、氢氰酸、氟化氢、氯化氢、SOx和NOx，以及磷、砷、锑、硫、硒、碲的化合物和氰化合物。
上述有害物质有时以溶液、悬浮液、乳液的形式或者作为固化或漂浮物质包含在饮用水、自来水、矿泉水、医疗用水、农业用水、工业废水、土壤、空气、废气等中，已经进行了许多的努力以从中分离并除去这些有害物质。
尤其是，在例如湖泊等的公共封闭性水体中，富营养化是严重的社会问题。但是当氮、磷等营养性盐流入到湖泊、沼泽等中而没有被除去时，即使除去与BOD(生化需氧量)有关的有机物，也会在水域中引起水华和有机物浓度过度增加。因此，应该从湖泊、沼泽等中除去氮和磷。尤其是，考虑到磷的排放，需要建立从这类水体和生活废水中除去并回收磷的体系。
已经提出了各种用于从工业废水等中除去有害化学物质的铁基吸附材料。例如，专利文献1公开了一种孔径为0.1～50nm，比表面积为15～200m2/g的羟基氧化物，其通过在200～500℃加热粒径为50μm以下的羟基氧化物，以使水合氧化铁中的结晶水蒸发而获得。但是，由于专利文献1中的热处理是在燃烧废气气氛中在200～500℃下进行，因而吸附磷成分等有害物质所必需的铁基吸附材料中吸附位的比表面积和孔径分布dV/dR减小。这造成吸附力不足。
由非晶氢氧化铁基沉淀形成阴离子吸附材料是已知的，其中所述非晶氢氧化铁基沉淀通过将碱加入到铁离子溶液中，调节其pH值到3，并在60℃对其进行干燥而获得(见专利文献2)。但是，在pH值为3的溶液中保留有1×10-3mol/dm3的三价铁离子，因而氢氧化铁不能稳定地沉淀。此外，通过专利文献2中的方法获得的吸附材料的比表面积小，因而其吸附力不足。
专利文献3提出了一种获得BET比表面积为50～500m2/g的细颗粒羟基氧化铁聚集体的方法。但是，由于专利文献3中的羟基氧化铁具有非常小的颗粒直径，即纳米级，因而尽管其反应性非常好，但是由于存在颗粒扩散、颗粒摩擦起火等风险，其处理不方便。此外，在这种方法中，吸附的物质的回收也是困难的。
专利文献4公开了一种方法，其中通过将氢氧化钠水溶液与硝酸亚铁(II)水溶液在47℃搅拌混合，然后通气，从而获得平均颗粒直径为0.01～2.0μm的羟基氧化铁粉末，作为用于降低二英的铁化合物催化剂。但是，由于专利文献4中的羟基氧化铁具有小的颗粒直径，即微米级，因而其与专利文献3中的羟基氧化铁一样难以操作，并且已被吸附的物质的回收也是困难的。
因此，希望开发出一种制备能够充分吸附有害物质、能够控制其孔径分布(dV/dR)在纳米级的羟基氧化铁的方法，和能够容易操作的吸附材料。
[专利文献1]日本未审专利公开号为2003-154234
[专利文献2]日本未审专利公开号为2003-334542
[专利文献3]日本未审专利公开号为2004-509752
[专利文献4]日本未审专利公开号为1999-267507
发明内容
[本发明解决的问题]
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种有利地制备羟基氧化铁的方法，其中所述羟基氧化铁的孔半径被适当控制，从而对工业废水和废气中所含有的有害物质成分和内分泌干扰物等有害物质具有非常好的吸附能力。本发明的另一个目的是提供通过这种方法获得的吸附材料。
[解决问题的技术方案]
本发明的发明人进行了广泛的研究，发现通过采用下述特定方法制备羟基氧化铁可以达到上述目的。基于这一发现，经过进一步的研究完成了本发明。
换句话说，本发明提供制备羟基氧化铁的方法和包含羟基氧化铁的吸附材料(下文中称为本发明的“第一实施方案”)，如下所述。
(1)一种包括下述步骤的制备羟基氧化铁的方法：
(I-a)将碱加入到含铁离子的水溶液中，并将其pH值调节到9以下，从而得到含羟基氧化铁的沉淀；
(I-b)在100℃以下的温度下干燥所得沉淀，得到羟基氧化铁；
(I-c)将所得羟基氧化铁与水接触；和
(I-d)在具有80％以上浓度的惰性气体的气氛中，在100～280℃的温度下，对所得羟基氧化铁进行热处理。
(2)包含通过项目(1)的所述方法制得的羟基氧化铁为主要成分的吸附材料。
本发明还提供制备羟基氧化铁的方法和包含羟基氧化铁的吸附材料(下文中称为本发明的“第二实施方案”)，如下所述。
(3)一种包括下述步骤的制备羟基氧化铁的方法：
(II-a)将碱加入到含铁离子的水溶液中，并将其pH值调节到7以下，从而得到含羟基氧化铁的沉淀；和
(II-b)在100℃以下的温度下，在含有20％以下氧浓度的惰性气氛下加热所得沉淀，得到羟基氧化铁；
(4)包含通过项目(3)的所述方法制得的羟基氧化铁为主要成分的吸附材料。
本发明的发明人还发现，对吸附材料进行特定的处理，可以使得含羟基氧化铁的吸附材料对特定的阴离子物质具有高吸附选择性。此外，本发明的发明人发现，采用这种技术，通过选择性地吸附并解吸附含有目标元素的特定的阴离子物质，能够从含有两种或多种阴离子物质的水中有效地回收特定元素。基于这些发现，完成了本发明。
换句话说，本发明提供用于制备含羟基氧化铁的吸附材料的方法，和提供通过使用含有所得含羟基氧化铁的吸附材料从含有许多种阴离子物质的水中选择性地分离回收特定阴离子物质的方法(下文中称为本发明的“第三实施方案”)，如下所述：
(5)一种通过下述方法获得的含羟基氧化铁的吸附材料：
(III-a)将碱加入到含铁离子的水溶液中，并将其pH值调节到9以下，从而得到含羟基氧化铁的沉淀；
(III-b)在100℃以下的温度下干燥所得沉淀，得到羟基氧化铁；和用碱水溶液处理所得的羟基氧化铁，然后再用水处理，
(下文中将这样制得的含羟基氧化铁的吸附材料称为“含羟基氧化铁的吸附材料A”)。
(6)一种选择性地分离回收磷酸根离子的方法，其包括使含有磷酸根离子和其它阴离子物质的水与“含羟基氧化铁的吸附材料A”接触的步骤。
(7)一种选择性地分离回收磷酸根离子和硝酸根离子的方法，其包括顺序地使含有磷酸根离子和硝酸根阴离子的水与“含羟基氧化铁的吸附材料A”接触，然后再与通过用碱水溶液和盐酸处理羟基氧化铁获得的含羟基氧化铁吸收材料(下文中将该吸附材料称为“含羟基氧化铁的吸附材料B”)接触的步骤。
在本说明书中，除非另有说明，“％”指“mol％”。
下面详细说明本发明。
I.第一实施方案
第一实施方案的用于制备羟基氧化铁方法，包括顺序地进行的下述步骤：
(I-a)将碱加入到含铁离子的水溶液中，并将其pH值调节到9以下，从而形成含羟基氧化铁的沉淀；
(I-b)在100℃以下的温度下干燥所得沉淀，得到羟基氧化铁；
(I-c)将所得羟基氧化铁与水接触；和
(I-d)在具有80％以上的惰性气体浓度的气氛下，在100～280℃的温度下，对所得羟基氧化铁进行热处理。
在这些步骤中，步骤(I-c)和(I-d)是第一实施方案的主要特征。
在步骤(I-a)中可用作原料溶液的含铁离子水溶液的例子包括三价或二价铁离子水溶液。含三价铁离子的水溶液的例子包括含有氯化铁[FeCl3]、硫酸铁[Fe2(SO4)3]、硝酸铁[Fe(NO3)3]、草酸铁[Fe2(C2O4)2]等铁化合物的溶液。含二价铁离子的水溶液的例子包括含有氯化亚铁[FeCl2]、硫酸亚铁[FeSO4]、硝酸亚铁[Fe(NO3)2]、醋酸亚铁[Fe(CH3CO2)2]、草酸亚铁[FeC2O4]等亚铁化合物的溶液。其中，从反应性方面来说，含有三价铁离子的水溶液是优选的，并且氯化铁[FeCl3]的水溶液是尤其优选的。
用碱中和含铁离子的水溶液，并将pH值调节到9以下，从而制得含羟基氧化铁的沉淀。能够使用的碱的例子包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、CaO、Ca(OH)2、CaCO3、NH3、NH4OH、MgO、MgCO3等无机碱。其中，氢氧化钠(NaOH)是特别优选的。该类碱通常以水溶液的形式加入到含铁离子的水溶液中。
含所述铁离子水溶液和所述碱的浓度不受限制。从容易控制含铁离子水溶液与碱的反应的角度来考虑，含铁离子水溶液的浓度优选为0.01～5mol/l，更优选0.05～3mol/l。含碱水溶液的浓度优选为0.1～10mol/l，更优选1～5mol/l。
将含碱水溶液加入到含铁离子水溶液中的条件不受限制，例如，可以在室温搅拌条件下进行加入。
在步骤(I-a)中，pH值是重要的因素。由于其溶度积，氢氧化铁(III)从pH值为3时开始形成。由于在羟基氧化铁晶体形成的初始阶段，pH值为3的含铁离子水溶液中，仍然存在1×10-3mol/dm3的三价铁离子，因而羟基氧化铁可能难以稳定沉淀。因此，为了稳定地高纯地获得具有大量阴离子吸附位的羟基氧化铁，pH值通常应当为3.3～9，优选3.4～7，更优选3.5～6，并且特别优选3.5～5.5。
通过吸滤等滤出步骤(I-a)中所得的沉淀，然后将滤出的沉淀供给步骤(I-b)。可以通过吸滤等进行沉淀的过滤，但优选进行倾析以除去杂质。
在步骤(I-b)中，在100℃以下的温度下干燥所述沉淀，以防止高温干燥引起氧化。如果温度超过100℃，虽然沉淀可能干燥快，但是所得羟基氧化铁的BET比表面积和孔径分布(dV/dR)可能会由于氧化的负面作用而降低。相反，如果温度过低，则干燥时间太长而不具有实用性。因此，干燥温度优选为20～80℃，更优选30～70℃，和尤其优选40～60℃。干燥可以在空气中、真空中或惰性气体中进行。干燥时间没有特别的限制，但通常为2小时至3天，并且优选5～24小时。
步骤(I-b)中获得的羟基氧化铁为针状体，该针状体的宽(D)通常为10～500nm，并且优选50～200nm，其中针状体的长与宽之比(L/D)通常为5/1～50/1，并且优选5/1～20/1。
如此获得的羟基氧化铁为针状体，并且凝结形成聚集体。所述羟基氧化铁聚集体的平均颗粒直径通常为80～300μm，并且优选为100～200μm。
此处，所述平均颗粒直径指的是使用激光衍射/散射粒径分布分析仪(例如，Horiba Ltd.制造的LA-920)，通过激光衍射散射法测定的基于体积的粒径分布算出的中值直径。
在本发明所述方法的步骤(I-c)中，将步骤(I-b)中获得的羟基氧化铁与水接触，以除去可能降低比表面积的NaOH、NaCl等。与步骤(I-b)中获得的羟基氧化铁相比，经步骤(I-c)的水处理后，羟基氧化铁的BET比表面积至少提高到1.2倍，并且，在优选的条件下，提高到2.5～3倍。因此，通过BET法测定的比表面积优选达到70～250m2/g，更优选80～210m2/g，并且尤其优选140～200m2/g。
经步骤(I-c)的水处理后比表面积提高的可能原因如下。当将NaOH等碱加入到含三价铁离子水溶液中时，在FeOOH聚集体中形成作为杂质的NaCl等水溶性盐的纳米级晶体。这些晶体与水接触时溶解，并且在水溶性盐溶解的部位形成孔。
在步骤(I-c)中，如果有必要，可以在与水接触后进行干燥。干燥温度不受限制，但优选不超过100℃，并且更优选30～70℃。
在步骤(I-d)中，在具有80％以上惰性气体浓度的气氛中(优选在具有80％以上氮气浓度的气氛中)，在100～280℃加热所得羟基氧化铁。为了防止将作为吸附位的孔的比表面积和孔径分布(dV/dR)由热处理而引起降低，和为了防止颗粒间的烧结，在几乎不受氧化作用影响的气氛下进行加热是必要的。因此，在本发明中，通过在具有80％以上惰性气体浓度的气氛下进行热处理，使羟基氧化铁中的结晶水蒸发，从而能够控制(提高)比表面积和孔径分布，以获得对所要吸附的离子物质的半径最佳的孔直径。
步骤(I-d)中的气氛优选具有80％以上的氮气浓度和20％以下的氧浓度，更优选90％以上的氮气浓度和10％以下的氧浓度，并且尤其优选98％以上的氮气浓度和2％以下的氧浓度。
过低的加热温度可能造成加热时间延长，从而不具有实用性。如果温度超过280℃，加热时间会减少，但可靠地保持吸附位变得困难。因此，加热温度优选为120～260℃，并且更优选130～230℃。
加热时间不受限制，但通常为0.5小时至2天，并且优选1～24小时。
与步骤(I-c)中获得的羟基氧化铁相比，经步骤(I-d)的处理后的羟基氧化铁的BET比表面积至少提高到1.2倍，并且，在优选的条件下，提高到1.5～1.8倍。因此，通过BET法测定的比表面积优选达到100～450m2/g，更优选120～380m2/g，并且尤其优选200～300m2/g。这提高了上述分离和除去有害物质的效果。
可以控制通过BJH法(Barrett-Joyner-Halenda法)测定的孔径分布(dV/dR)(其中dV表示孔体积，dR表示孔半径)，以使其落在优选100～300mm3/g/nm的范围内，更优选110～280mm3/g/nm，并且尤其优选120～250mm3/g/nm。
通过适当选择加热时间，可以使得孔径的分布范围在7nm以下，优选在0.5～4.5nm范围内，更优选在0.8～3.9nm的范围内，从而可以制得具有均匀孔半径的羟基氧化铁。
在本发明的方法中，通过适当选择步骤(I-a)～(I-d)的条件，可以获得具有不同BET比表面积、孔径分布(dV/dR)、孔直径和颗粒直径的羟基氧化铁。
羟基氧化铁有三种类型，即，α-FeOOH(针铁矿)、β-FeOOH(四方纤铁矿)和γ-FeOOH(纤铁矿)。通过本发明所述方法获得的羟基氧化铁被认为是具有低结晶度的β-FeOOH细颗粒，并且这些细颗粒形成了具有光泽的黑色颗粒形式的大聚集体。这类聚集体具有极大量的孔。该聚集体的平均颗粒直径通常为80～300μm，并且优选为100～200μm。
通过本发明所述方法获得的羟基氧化铁具有100～450m2/g的大比表面积，且具有孔径分布(dV/dR)为100～300mm3/g/nm的许多吸附位，其适合吸附和捕获磷酸根等阴离子物质。此外，由于孔半径分布的峰值(peak)可以适当地在0.8～3nm之间选择，可以使孔半径相对于要捕获或吸附的元素的离子半径而言最佳，因而可以选择性地并且有效地除去各种尺度的有害物质。此外，使孔半径分布的范围为7nm以下。这赋予了所述羟基氧化铁类似于沸石等分子筛的性能。
包含本发明的羟基氧化铁为主要成分的吸附材料可以单独使用，或者与其它复合金属氢氧化物组合使用。吸附材料的形状可以是其本身的粉末状。但是，由于吸附材料放置在水净化设施的处理罐内使用，因此，优选将其制成颗粒或过滤剂。可以通过下列过程进行造粒：将大约1wt％～大约40wt％的已知粘结剂掺混到本发明的羟基氧化铁中，加入必要量的水，使用捏合机等混合，然后用造粒机使所得混合物形成为颗粒。
当使用包含本发明的羟基氧化铁作为主要成分的吸附材料除去水中所含的磷成分、内分泌干扰化学物质等有害物质时，可能的方法是将吸附材料放置在塔(罐)中，接着使水在其中流过。在这种情况下，根据所要捕获和除去的有害物质，可以适当选择羟基氧化铁颗粒的BET比表面积和孔体积。
本发明的吸附材料可以容易地再生，因而实用性高，并且具有能够通过解吸附有效回收被吸附的阴离子物质的特征。具体地说，使含有至少一种选自磷酸根离子、硝酸根离子和卤离子的阴离子物质的水与本发明的含羟基氧化铁的吸附材料接触，使得该离子物质被吸附，然后，解吸附(洗脱)被吸附的阴离子物质，从而可以有效地回收该阴离子物质。要说明的是，可以通过使大约0.1～大约5mol/l的NaOH水溶液与羟基氧化铁接触来进行解吸附(洗脱)。
第二实施方案
在用于制备第二实施方案的羟基氧化铁的方法中，顺序进行下列步骤：
(II-a)将碱加入到含铁离子的水溶液中，并将其pH值调节到7以下，从而得到含羟基氧化铁的沉淀；和
(II-b)在100℃以下的温度下，在具有20％以下氧浓度的惰性气氛下加热所得沉淀，得到羟基氧化铁。
(II-b)是第二实施方案的主要特征。
在步骤(II-a)中可用作原料溶液的含铁离子水溶液的例子包括含三价或二价铁离子的水溶液。含三价铁离子的水溶液的例子包括含有氯化铁[FeCl3]、硫酸铁[Fe2(SO4)3]、硝酸铁[Fe(NO3)3]、草酸铁[Fe2(C2O4)2]等铁化合物的溶液。含二价铁离子的水溶液包括含有氯化亚铁[FeCl2]、硫酸亚铁[FeSO4]、硝酸亚铁[Fe(NO3)2]、醋酸亚铁[Fe(CH3CO2)2]、草酸亚铁[FeC2O4]等亚铁化合物的溶液。其中，从反应性方面来说，含有三价铁离子的水溶液是优选的，并且氯化铁[FeCl3]的水溶液是尤其优选的。
用碱中和含铁离子的水溶液，并将pH值调节到7以下，从而制得含羟基氧化铁的沉淀。能够使用的碱的例子包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、CaO、Ca(OH)2、CaCO3、NH3、NH4OH、MgO、MgCO3等无机碱。其中，氢氧化钠(NaOH)是特别优选的。这些碱通常以水溶液的形式加入到含铁离子的水溶液中。
含铁离子水溶液和所述碱的浓度不受限制。从容易控制含铁离子水溶液与碱的反应的角度来考虑，含铁离子水溶液的浓度优选为0.01～5mol/l，更优选0.05～3mol/l。含碱水溶液的浓度优选为0.1～10mol/l，更优选1～5mol/l。
将碱(或含碱水溶液)加入到含铁离子水溶液中的条件不受限制，例如，可以在室温搅拌条件下进行加入。
在步骤(II-a)中，pH值是重要的因素。由于其溶度积，氢氧化铁(III)从pH值为3时才开始形成。由于在羟基氧化铁晶体形成的初始阶段，pH值为3的含铁离子水溶液中，仍然存在1×10-3mol/dm3的三价铁离子，因而羟基氧化铁可能难以稳定沉淀。因此，为了稳定地高纯地获得具有大量阴离子吸附位的羟基氧化铁，pH值应优选为3.3～7，更优选3.9～6。
处理(II-a)进行的气氛不受限制；但是，为了防止形成Fe2O3，优选使用惰性气氛。可用的惰性气氛的例子包括含有氮气、二氧化碳、氦、氖、氪、氙、氡等惰性气体的那些。
过滤出步骤(II-a)中所得的沉淀，然后将其供给步骤(II-b)。可以通过吸滤等进行沉淀的过滤，但优选进行倾析以除去杂质。
为了防止高温引起氧化，在步骤(II-b)中，在100℃以下的温度下在具有低于20％氧浓度的惰性气氛中加热所述沉淀。在这种气氛中加热使得可能在相对低的温度下控制孔，并得到相对大的羟基氧化铁聚集体。
具有20％以下氧浓度的惰性气氛是指所述气氛中氧浓度在0～20％范围内的气氛。所述气氛中惰性气体的浓度优选为90％以上，更优选为95％以上，并且特别优选为98％以上。选自氮气、氩气、二氧化碳和氦气的至少一种可用作所述惰性气体。其中，二氧化碳是特别优选的。所述具有20％以下氧浓度的惰性气氛优选含有50％以上的二氧化碳，更优选90％以上，并且特别优选95％以上。氧浓度越低，越是优选的。氧浓度通常为20％以下，优选10％以下，并且更优选5％以下。如果氧浓度太高，将会由于形成Fe2O3而降低比表面积和吸附能力。
例如，如果步骤(II-b)在二氧化碳气氛中进行，则羟基氧化铁聚集体的中值颗粒直径将会提高到在空气中进行时的约4倍。这增大了比表面积，并因而在颗粒直径增大时，吸附能力没有降低，而且甚至得到提高。此外，具有大的颗粒直径可减少在塔吸附(column adsorption)过程中的压力损失，并且，如果必要，通过研磨等可以获得更理想的粒径。
如果加热温度超过100℃，羟基氧化铁的BET比表面积和孔径分布(dV/dR)可能会由于热分解负面作用而减小。但是，如果温度过低，则聚集体的形成时间太长并因而不具有实用性。因此，加热温度优选为30～100℃，更优选40～80℃。加热时间不受限制，且通常为2小时至3天，并且优选5～24小时。
步骤(II-b)中获得的羟基氧化铁为针状体，该针状体的宽(D)通常为10～500nm，并且优选50～200nm，其中针状体的长与宽之比(L/D)通常为5/1～50/1，并且优选5/1～20/1。
步骤(II-b)中获得的羟基氧化铁为针状并凝结形成聚集体。该羟基氧化铁聚集体的中值颗粒直径通常为0.1～5.0mm，并且优选0.15～3.0mm。
此处，所述羟基氧化铁聚集体的中值颗粒直径是指使用ro-tap型筛振器的干式筛法测得的中值颗粒直径(D50：累积50％的值)。
在本发明的方法中，优选在步骤(II-b)以后进行下述步骤：
(II-c)将所得羟基氧化铁与水接触；和
(II-d)在具有20％以下氧浓度的气氛中，在100～250℃的温度下，加热步骤(II-c)中所得的沉淀。
在步骤(II-c)中，将步骤(II-b)中获得的羟基氧化铁与水接触，可以除去降低比表面积的杂质，例如NaOH和NaCl。与步骤(II-b)中获得的羟基氧化铁相比，经步骤(II-c)的水处理后的羟基氧化铁的BET比表面积至少提高到1.2倍，并且，在优选的条件下，提高到2.5～3倍。因此，通过BET法测定的比表面积优选达到70～300m2/g，更优选80～290m2/g，并且尤其优选140～280m2/g。
经步骤(II-c)的水处理后比表面积提高的原因如下。
在步骤(II-a)中，由于将NaOH等碱加入到含二价或三价铁离子水溶液中，因而形成NaCl等水溶性盐的纳米级晶体并包埋在FeOOH聚集体中作为杂质，这些晶体与水接触时溶解，并且在水溶性盐先前存在的部位形成孔。
在步骤(II-c)中，如果有必要，可以在与水接触后干燥羟基氧化铁。干燥温度不受限制，但优选不超过100℃，更优选为30～70℃。进行干燥的气氛不受限制，但是为了防止Fe2O3形成，具有20％以下氧浓度的惰性气氛是优选的，并且二氧化碳气氛是更优选的。
在步骤(II-d)中，在具有20％以下氧浓度的惰性气氛中，在100～250℃加热所得羟基氧化铁。为了防止将作为吸附位的孔经热处理而减少(即，孔径分布(dV/dR)和比表面积的减少)和颗粒间的烧结，在几乎不受氧影响的气氛中进行加热是必要的。因此，在本发明中，通过在具有20％以下氧浓度的惰性气氛中进行热处理，使羟基氧化铁中的结晶水蒸发，从而能够控制(提高)比表面积和孔径分布，以获得对所要吸附的离子物质的半径最佳的孔直径。
步骤(II-d)中的气氛优选具有80％以上的氮气浓度和20％以下的氧浓度，更优选90％以上的氮气浓度和10％以下的氧浓度，并且尤其优选98％以上的氮气浓度和2％以下的氧浓度。
过低的加热温度延长加热时间，从而不具有实用性。如果温度超过280℃，加热时间会缩短，但吸附位的可靠保持变难了。因此，加热温度优选为110～200℃，并且更优选120～180℃。
加热时间不受限制，但通常为0.5小时至2天，并且优选1～24小时。
与步骤(II-c)中获得的羟基氧化铁相比，经步骤(II-d)的处理后的羟基氧化铁的BET比表面积提高到至少1.2倍，并且，在优选的条件下，提高到1.5～1.8倍。因此，通过BET法测定的比表面积优选达到100～450m2/g，更优选120～350m2/g，并且尤其优选200～300m2/g。这提高了上述分离和除去有害物质的效果。
可以控制通过BJH法(Barrett-Joyner-Halenda法)测定的孔径分布(dV/dR)(其中dV表示孔体积，dR表示孔半径)，使其落在优选100～300mm3/g/nm的范围内，更优选110～280mm3/g/nm，并且尤其优选120～250mm3/g/nm。
通过适当选择加热时间，可以使得孔半径的分布为7nm以下，优选0.5～4.5nm，更优选0.8～3.9nm，从而获得具有均匀孔半径的羟基氧化铁。
在本发明的方法中，通过适当控制步骤(II-a)～(II-d)的条件，可以获得具有不同BET比表面积、孔径分布(dV/dR)、孔直径和颗粒直径的羟基氧化铁。
羟基氧化铁有三种类型，即，α-FeOOH(针铁矿)、β-FeOOH(四方纤铁矿)和γ-FeOOH(纤铁矿)。通过本发明所述方法获得的羟基氧化铁被认为是具有低结晶度的β-FeOOH细颗粒，并且这些细颗粒形成了具有光泽的黑色颗粒形式的大聚集体。这类聚集体具有非常大量的孔。所述聚集体的中值颗粒直径通常为0.3～4.0mm，并且优选为0.5～2.0mm。
通过本发明所述方法获得的羟基氧化铁具有100～450m2/g的大BET比表面积，且具有孔径分布(dV/dR)为100～300mm3/g/nm的许多吸附位，其适合吸附和捕获磷酸根等阴离子物质。此外，由于可以将孔半径分布的峰值适当控制在0.8～3nm，可以使孔半径相对于要捕获或吸附的元素的离子半径最佳，因而可以选择性地并且有效地除去各种尺度的有害物质。此外，可以使孔半径分布的范围为7nm以下。这赋予了所述羟基氧化铁类似于沸石等分子筛的性能。
包含本发明的羟基氧化铁为主要成分的吸附材料可以单独使用，或者与其它复合金属氢氧化物组合使用。吸附材料的形状可以是其本身的粉末状。但是，由于吸附材料放置在水净化设施的处理罐内使用，因此，优选将其制成颗粒或过滤剂。可以通过下列过程进行造粒：将大约1wt％～大约40wt％的已知粘结剂掺混到本发明的羟基氧化铁中，加入必要量的水，使用捏合机等混合，然后用造粒机使所得混合物形成为颗粒。
使用包含本发明的羟基氧化铁作为主要成分的吸附材料除去水中所含的磷成分、内分泌干扰化学物质等有害物质时，可以适当选择羟基氧化铁颗粒的BET比表面积和孔体积，以便容易地捕获并除去目标有害物质。
本发明的吸附材料是能源节约型吸附材料，其孔径甚至在低温下也可以控制。本发明的吸附材料可以容易地再生，因而实用性高，其中可以通过解吸附而有效回收被吸附的阴离子物质。具体地说，使含有至少一种选自磷酸根离子、硝酸根离子和卤离子的阴离子物质的水与本发明的含羟基氧化铁的吸附材料接触，使得该阴离子物质被吸附，然后再解吸附(洗脱)该阴离子物质，有效地回收该阴离子物质。要说明的是，可以通过使得大约0.1～大约5mol/l的NaOH水溶液与羟基氧化铁接触进行解吸附(洗脱)。
III.第三实施方案
含羟基氧化铁的吸附材料A
第三实施方案中的“含羟基氧化铁的吸附材料A”是通过用含碱水溶液和水顺序处理羟基氧化铁获得。
用作“含羟基氧化铁的吸附材料A”的起始原料的羟基氧化铁典型地可以通过下述步骤制备：
(III-a)将碱加入到含铁离子的水溶液中，并将其pH值调节到9以下，从而得到含羟基氧化铁的沉淀；和
(III-b)在100℃以下的温度下干燥所得沉淀，得到羟基氧化铁。
可在步骤(III-a)中用作原料溶液的含铁离子水溶液的例子包括含三价或二价铁离子的水溶液。含三价铁离子的水溶液的例子包括含有氯化铁[FeCl3]、硫酸铁[Fe2(SO4)3]、硝酸铁[Fe(NO3)3]、草酸铁[Fe2(C2O4)2]等铁化合物的溶液。含二价铁离子的水溶液包括含有氯化亚铁[FeCl2]、硫酸亚铁[FeSO4]、硝酸亚铁[Fe(NO3)2]、醋酸亚铁[Fe(CH3CO2)2]、草酸亚铁[FeC2O4]等亚铁化合物的溶液。其中。从反应性方面来说，含有三价铁离子的水溶液是优选的，并且氯化铁[FeCl3]的水溶液是尤其优选的。
用碱中和含铁离子的水溶液，并将pH值调节到9以下，从而制得含羟基氧化铁的沉淀。能够使用的碱的例子包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、CaO、Ca(OH)2、CaCO3、NH3、NH4OH、MgO、MgCO3等无机碱。在这些碱中，氢氧化钠(NaOH)是特别优选的。该碱通常以水溶液的形式加入到含铁离子的水溶液中。
含铁离子水溶液和所述碱的浓度不受限制。从容易控制含铁离子水溶液与碱的反应的角度来考虑，含铁离子水溶液的浓度优选为0.01～5mol/l，更优选0.05～3mol/l。含碱水溶液的浓度优选为0.1～10mol/l，更优选1～5mol/l。
将含碱水溶液加入到含铁离子水溶液中的条件不受限制，例如，可以在室温搅拌条件下进行加入。
在步骤(HI-a)中，通常将pH值调节到9以下，优选3.3～9。通过吸滤等过滤出步骤(III-a)中所得的沉淀，然后供给到步骤(III-b)。可以通过吸滤等进行沉淀的过滤，但优选进行倾析以除去杂质。
在步骤(III-b)中，为了防止高温引起氧化，在100℃以下的温度下干燥所述沉淀。干燥温度优选为20～80℃。干燥可以在空气中，真空中或惰性气体中进行。干燥时间不受限制，但通常为2小时至4天。
步骤(III-b)中获得的羟基氧化铁为针状并凝结形成聚集体。该羟基氧化铁聚集体的平均颗粒直径通常为0.08～5mm，并且优选0.01～2mm。
可以以上述方式制备原料羟基氧化铁，但通过“第一实施方案”或“第二实施方案”的方法制得的羟基氧化铁是优选的。
使所获得的羟基氧化铁与含碱水溶液接触来对其进行处理。含碱水溶液的例子包括含NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、CaO、Ca(OH)2、CaCO3、NH3、NH4OH、MgO、MgCO3等无机碱的那些溶液。其中，NaOH水溶液是优选的。碱水溶液的浓度不受限制，只要其落在约0.1～约5mol/l的范围内。处理温度通常为约10～约50℃，且处理时间通常约0.1～约2小时。
然后使得用碱处理的羟基氧化铁与水接触，以便从羟基氧化铁的吸附位解吸附所吸附的阴离子物质。所用的水不受限制，可以用自来水等，但去离子水(纯净水)是优选的。
在间歇型处理的情况下，可以通过将羟基氧化铁在室温(常温)下浸渍在碱水溶液中，如果必要接着进行水处理，从而进行上述的碱处理和水处理。在流动型处理的情况下，可以通过下列过程进行处理：将羟基氧化铁放置在塔等中，在室温(常温)下使碱水溶液流过所述塔，然后使水流过所述塔使得所述排出水的pH值变为约6～约9。
所得的“含羟基氧化铁的吸附材料A”表现出高的磷酸根离子选择性。换句话说，当使得含磷酸根离子和其它阴离子物质的水(即，要处理的水)与“含羟基氧化铁的吸附材料A”接触时，可选择性地吸收磷酸根离子。为了有助于更容易地理解，试验实施例III-1(1)和图6说明了磷酸根离子的选择性吸附行为。接着，可以通过解吸附由“含羟基氧化铁的吸附材料A”所吸附的磷酸根离子，从而选择性分离和回收磷酸根离子。可以通过使约0.1～约5mol/l的NaOH水溶液与羟基氧化铁接触进行解吸附。
具体地，可以通过使得含磷酸根离子的水通过填充有“含羟基氧化铁的吸附材料A”的吸附塔来吸附磷酸根离子。水(待处理的水)中磷酸根离子的浓度不受限制，只要其落在例如约0.1～约5mmol/l的范围内。考虑到吸附能力和选择性，含磷酸根离子的水的温度优选约10～约30℃，并且优选pH值为约3～约9。接着，可以通过使得约0.1～约5mol/l的NaOH水溶液通过吸附塔进行磷酸根离子的解吸附。通过重复上述操作，可以从含有磷酸根离子和其它阴离子物质的水中有效分离和回收磷酸根离子。
通过使上述“含羟基氧化铁的吸附材料A”和下述“含羟基氧化铁的吸附材料B”相结合，也可以从含磷酸根离子和硝酸根离子的水中独立地选择性地分离和回收磷酸根离子和硝酸根离子。
含羟基氧化铁的吸附材料B
通过用碱水溶液处理，接着用盐酸处理羟基氧化铁，可以获得“含羟基氧化铁的吸附材料B”。
原料羟基氧化铁的制备和用碱水溶液处理羟基氧化铁可以采用以与“含羟基氧化铁的吸附材料A”制备中同样的方式进行。用碱处理羟基氧化铁，然后使其与盐酸接触。盐酸的浓度不受限制，但通常为约0.0001～约10mol/l，并且优选约0.0001～约0.01mol/l。处理温度不受限制，只要其落在约10～约50℃的范围内。处理时间也不受限制，只要其落在约0.1～约2小时的范围内。
在间歇型处理的情况下，可以通过将羟基氧化铁在室温(常温)下浸渍在碱水溶液中，接着用盐酸处理，来进行上述的碱处理和盐酸处理。在流动型处理的情况下，可以通过将羟基氧化铁放置在塔等中，在室温(常温)下使碱水溶液流过所述塔，然后使盐酸通过所述塔，来进行处理。
所获得的“含羟基氧化铁的吸附材料B”对磷酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、氟离子等阴离子物质表现出高的吸附选择性。试验实施例III-2和图8和图9有助于容易理解这些阴离子物质的选择性吸附行为。
含羟基氧化铁的吸附材料A和B的结构
羟基氧化铁的准确结构还不知道；但是，其可能具有低结晶度(见图11)的β-FeOOH结构。据信，羟基氧化铁的吸附位中存在两种类型的空孔(vacancy)，即，低结晶空孔(low-crystalline vacancy)(空孔尺寸约5.56～约7.21
Figure A20068000491900241
)和高结晶空孔low-crystalline vacancy)(空孔尺寸约3.4～约3.7
Figure A20068000491900242
)。
据信，离子半径大的磷酸根离子被吸附在低结晶空孔中。
高结晶空孔起所谓“隧道中心”(tunnel site)的作用，其对应于图11所示的高结晶部分(空孔)，其中可能吸附氯离子、氟离子、硝酸根离子等。据信，在“隧道中心”中，由于不同阴离子物质之间的离子交换引起吸附。
由于在制备过程中，对“含羟基氧化铁的吸附材料A”进行水处理，因而在低结晶空孔和高结晶空孔(隧道中心)的吸附位中仅会有少量阴离子物质存在。吸附行为可能如下。直径为约4.76
Figure A20068000491900243
的磷酸根离子由于其能够进入低结晶的疏松空孔中，因而能够吸附在低结晶空孔中。但是，由于磷酸根离子不能进入高结晶空孔(隧道中心)中，因而不能吸附在其中。此外，由于在高结晶空孔中没有氯离子存在，因此，离子直径约3.7
Figure A20068000491900244
以下的阴离子物质(硝酸根离子、氟离子、硫酸根离子等)不能在高结晶空孔中进行离子交换，它们几乎不能在高结晶空孔中被吸附。
相反，由于“含羟基氧化铁的吸附材料B”在制备过程中已经用盐酸处理过，因此在半径与氯离子(Cl-)半径接近的高结晶空孔(隧道中心)中可能存在氯离子，而不存在于低结晶空孔中。吸附行为推测如下。直径为约4.76的磷酸根离子由于其能够进入低结晶的疏松空孔中，因而能够吸附在低结晶空孔中，但是，由于磷酸根离子不能进入高结晶空孔(隧道中心)中，因而不能吸附在高结晶空孔中。离子直径约3.7
Figure A20068000491900246
以下的阴离子物质(硝酸根离子、氟离子、硫酸根离子等)通过与氯离子进行离子交换，在高结晶空孔中被吸附。
图13表示在含羟基氧化铁的吸附材料B中的隧道中心的示意图。在图13中，包围氯离子的形状规则的孔为“隧道中心”。
使用含羟基氧化铁的吸附材料A和B分离和回收磷酸根离子和硝酸根 离子
使用上述含羟基氧化铁的吸附材料A和B能够有效地且选择性地从含有磷酸根离子和硝酸根离子的水(待处理的水)中分离和回收磷酸根离子和硝酸根离子。
具体地，通过使含有磷酸根离子和硝酸根离子的水与含羟基氧化铁的吸附材料A和含羟基氧化铁的吸附材料B顺序地接触，磷酸根离子选择性地吸附在含羟基氧化铁的吸附材料A中，硝酸根离子选择性地吸附在含羟基氧化铁的吸附材料B中，从而能够独立地分离和回收磷酸根离子和硝酸根离子。
更具体地，使含有磷酸根离子和硝酸根离子的水顺序通过填充有含羟基氧化铁的吸附材料A的吸附塔和填充有含羟基氧化铁的吸附材料B的吸附塔。硝酸根离子通过填充有吸附材料A的吸附塔而没有被吸收，但几乎100％的磷酸根离子被选择性地吸附。将通过第一吸附塔的含有硝酸根离子的水引入到填充有吸附材料B的第二吸附塔，在此几乎100％的硝酸根离子通过与存在于含羟基氧化铁的吸附材料B空孔中的氯离子进行离子交换而被吸附。
在上述处理以后，可以通过用约0.1～约5mol/l的氢氧化钠水溶液洗涤来解吸附并回收吸附在吸附塔中的磷酸根离子，并且，随后用水洗涤可以使吸附材料A再生。
可以通过用约0.1～约5mol/l的氢氧化钠水溶液洗涤来回收吸附在吸附塔中的硝酸根离子，并且，随后用约0.0001～10mol/l的盐酸洗涤可以使吸附材料B再生。
当被处理的水量大时，可以并列设置多个上述填充有吸附材料A的吸附塔。同样，也可以并列设置多个上述填充有吸附材料B的吸附塔。
通常来说，由于与含羟基氧化铁的吸附材料A中的磷酸根离子的吸附量相比，含羟基氧化铁的吸附材料B中的硝酸根离子的吸附量相对较少，因而如图12中所示，设置多个含羟基氧化铁的吸附材料B的吸附塔是优选的。
图12表示一种回收阴离子物质的装置，更具体地说，是一种能够从含有磷酸根离子和硝酸根离子的水(即，待处理的水)中选择性分离和回收磷酸根离子和硝酸根离子的装置。该装置包括其中填充有含羟基氧化铁的吸附材料A的吸附塔I和其中填充有含羟基氧化铁的吸附材料B的吸附塔II和III。吸附塔I包括待处理水的入口和排放已处理水的出口。吸附塔I通过导管连接到吸附塔II和III，所述导管将从吸附塔I出口排出的水引入到吸附塔II和III中。吸附塔II和III每一个都包括排出已处理水的出口。所述导管带有能够将从吸附塔I排出的已处理水流切换到吸附塔II或III的阀(未示出)。
上述装置的具体操作如下所述。例如，使含有磷酸根离子和硝酸根离子的水(待处理的水)首先通过吸附塔I以吸附磷酸根离子，然后将已处理的水提供到吸附塔II以吸附硝酸根离子。在预定时间以后，将阀从吸附塔II切换到吸附塔III，以便将水引入到吸附塔III中，从而吸附硝酸根离子。此时，对含有硝酸根离子的吸附塔II进行硝酸根离子的解吸附处理。所述吸附处理是以如下方式进行：从吸附塔II的出口引入约0.1～约5mol/l的氢氧化钠水溶液从而解吸附并回收已吸附成分(硝酸根离子)。然后将约0.0001～约10mol/l的盐酸引入其中，以使吸附材料B再生。
在预定时间以后，再次将阀从吸附塔III切换到吸附塔II，以便将已处理的水引入到吸附塔II以吸附硝酸根离子。此时，对含有硝酸根离子的吸附塔III进行硝酸根离子的解吸附处理。该解吸附处理以与吸附塔II中所进行的相同方式进行。
通过停止吸附塔I的运行，然后从吸附塔I的出口引入约0.1～约5mol/l的氢氧化钠水溶液来进行从吸附塔I中解吸附磷酸根离子，从而回收已吸附成分(磷酸根离子)。
重复这样的操作，能够选择性地分离和回收磷酸根离子和硝酸根离子。
上述如图12所示的装置和使用该装置的操作仅仅是许多可能性中的一个例子，并且保持有含羟基氧化铁的吸附材料A的吸附塔(即，吸附塔I)的数目不限于一个，可以将多个吸附塔平行设置。同样，保持有含羟基氧化铁的吸附材料B的吸附塔的数目不限于两个，即不限于吸附塔II和III，可以设置三个或更多个吸附塔。这使得可以在不停止待处理的水流的情况下，吸附磷酸根离子和硝酸根离子。
具体操作在实施例III-3和图14～17中说明。
注意，在第三实施方案中，即使使用在“第一实施方案”或“第二实施方案”中获得的羟基氧化铁代替“含羟基氧化铁的吸附材料B”，但是仍可获得同样的效果。
本发明的效果
第一实施方案的制备方法能够有效制备对磷成分、内分泌干扰化学物质等有害物质表现出极好吸附性的羟基氧化铁。
通过第一实施方案的方法获得的羟基氧化铁具有100～450m2/g的大比表面积和100～300mm3/g/nm的大孔径分布(dV/dR)，因而其对含有磷酸根离子等阴离子物质的各种有害物质表现出极好的吸附能力。
此外，由于可以控制孔半径以使得半径峰值落在0.8～3nm的范围内，使得孔径分布的范围在7nm以下，因而通过使孔半径适合于所要吸附的离子物质的半径，可以选择性吸附目标离子物质。这赋予了羟基氧化铁类似于分子筛的功能。
第一实施方案的吸附材料容易再生，因而实用性高，其中通过解吸附已吸附的阴离子物质可以有效回收阴离子物质中的目标元素。
第二实施方案的制备方法使得可以有效制备对磷成分、内分泌干扰化学物质等有害物质表现出极好吸附性的羟基氧化铁。
第二实施方案方法中获得的羟基氧化铁具有0.3～4.0mm的大的中值聚集体直径，因而容易操作并且其孔径容易通过粉碎等来控制。在第二实施方案的方法中获得的羟基氧化铁还具有通过BET法测量的100～450m2/g的大比表面积，和通过BJH法(Barrett-Joyner-Halenda法)测量的100～300mm3/g/nm的大孔径分布(dV/dR)，因而其对含有磷酸根离子等阴离子物质的各种有害物质表现出极好的吸附能力。
此外，由于可以控制孔半径以使得半径峰值落在0.8～3nm的范围内，使得孔径分布的范围在7nm以下，因而通过使孔半径对于待吸附的离子物质的半径最佳，可以选择性吸附目标离子物质。这赋予了该孔类似于分子筛的功能。
第二实施方案的吸附材料是能量节约型吸附材料，其孔径甚至在低温下也能控制。该吸附材料容易再生，因而实用性高，其中通过解吸附已吸附的阴离子物质可以有效回收阴离子物质中的元素。
第三实施方案中的“含羟基氧化铁的吸附材料A”对磷酸根离子表现出高的吸附选择性。用这种吸附材料A能够有效地且选择性地回收磷酸根离子。
通过组合使用“含羟基氧化铁的吸附材料A”和“含羟基氧化铁的吸附材料B”，能够从含有磷酸根离子和硝酸根离子的水(待处理的水)中有效且选择性地分离和回收磷酸根离子和硝酸根离子。
附图说明
图1表示实施例I-1～I-4和对比例I-3中获得的羟基氧化铁的孔径分布图。
图2表示实施例I-3和I-5～I-7中获得的羟基氧化铁的孔径分布图。
图3表示实施例II-1和II-3中获得的羟基氧化铁的粒径分布图。
图4表示实施例II-1～II-3中获得的羟基氧化铁的孔径分布图。
图5表示实施例II-4～II-6中获得的羟基氧化铁的孔径分布图。
图6表示当用含羟基氧化铁的吸附材料A处理含有磷酸根离子和硝酸根离子的水时，在所排出的水中各离子物质的浓度随时间变化的图。
图7表示当用含羟基氧化铁的吸附材料B处理含有磷酸根离子和硝酸根离子的水时，在所排出的水中各离子物质的浓度随时间变化的图。
图8表示当用含羟基氧化铁的吸附材料B处理含有氟离子和硝酸根离子的水时，在所排出的水中各离子物质的浓度随时间变化的图。
图9表示当用含羟基氧化铁的吸附材料B处理含有氟离子和硫酸根离子的水时，在所排出的水中各离子物质的浓度随时间变化的曲线图。
图10表示当用含羟基氧化铁的吸附材料B处理含有硝酸根离子和硫酸根离子的水时，在所排出的水中各离子物质的浓度随时间变化的图。
图11示意性地说明羟基氧化铁的假定结构和羟基氧化铁对各阴离子物质的吸附行为。
图12示意性地说明从含有磷酸根离子和硝酸根离子的水中分离和回收磷酸根离子和硝酸根离子的装置。
图13示意性地说明含羟基氧化铁的吸附材料B中的隧道中心。
图14示意性地说明从含有磷酸根离子和硝酸根离子的水中分离和回收磷酸根离子和硝酸根离子的装置。
图15说明使用图14的装置的第一处理操作。
图16说明使用图14的装置的第二处理操作。
图17说明使用图14的装置的第三处理操作。
附图标记的解释
1：装待处理水(含有磷酸根离子和硝酸根离子的水)的罐
2：氢氧化钠水溶液罐
3：硝酸根离子回收罐
4：已处理水的罐
I-a～I-f、II-a～II-f和III-a～III-d：阀
具体实施方式
参考实施例详细说明包括第一至第三实施方案的本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。
I.第一实施方案
实施例I-1
将氯化铁(FeCl3·6H2O)溶于水中，使其浓度达到0.1mol/l。在室温下，一边搅拌，一边将2mol/l的NaOH水溶液加入到所得溶液中，以使得溶液的pH值为4。将溶液中生成的沉淀产物静置24小时，接着进行吸滤，从而获得沉淀。在烘箱中，将所得沉淀在50℃干燥48小时，获得FeOOH。
这样获得的FeOOH的BET比表面积为50.6m2/g，并且作为聚集体的平均颗粒直径为200μm。将所得羟基氧化铁置于纯净水中，使得其浆料浓度(干燥羟基氧化铁在水中的重量百分含量)达到5％，接着在室温下搅拌混合物5分钟。搅拌后，吸滤所得混合物，得到羟基氧化铁。所得羟基氧化铁在55℃下干燥24小时。干燥后，在具有99％以上氮气浓度的气氛中在200℃对羟基氧化铁热处理1小时，以适当控制孔半径。所得羟基氧化铁的BET比表面积为260.19m2/g，孔径分布(dV/dR)为194.34mm3/g/nm，孔半径峰值为1.28nm，孔半径的范围不超过2.5nm，聚集体的平均颗粒直径为150μm。
测量条件如下：
(1)BET比表面积
使用BET比表面积测量仪(产品名称：BELSORP-mini，Bel Japan，Inc.制造)测定BET比表面积。
(2)孔径分布(dV/dR)、孔半径峰值和孔半径分布的范围
孔径分布(dV/dR)、孔半径峰值和孔半径的分布范围基于通过利用BET比表面积测量仪(产品名称：BELSORP-mini，Bel Japan，Inc.制造)测得的结果的BJH法来计算。
(3)平均颗粒直径
由使用激光衍射/散射粒径分布分析仪(例如，Horiba Ltd.制造的，LA-920)测定的基于体积的粒径分布来计算中值颗粒直径。
实施例I-2～I-7
采用与实施例I-1同样的方法制备实施例I-2～I-7的羟基氧化铁，不同之处仅在于步骤(I-d)中的干燥温度和干燥时间如表1所示改变。其物理性质示于表1中。
对比例I-1和I-2
使用市售的羟基氧化铁(α-FeOOH，Nacalai Tesque，Inc.制备，BET比表面积为10.8m2/g)，在表1所示的条件下进行热处理。所得羟基氧化铁的物理性质示于表1中。
对比例I-3
采用与实施例I-1同样的方法制备羟基氧化铁，不同仅在于步骤(I-d)中的干燥温度变为300℃。所得羟基氧化铁的物理性质示于表1中。
对比例I-4和I-5
采用与实施例I-1同样的方法制备氧化铁(Fe2O3)，不同之处在于步骤(I-d)中的干燥在空气中而不是在具有99％以上氮气浓度的气氛中，在200℃或250℃下进行。所得氧化铁的物理性质示于表1中。
表1
  气氛   温度(℃)   时间(hr)   BET比表面积(m2/g)   孔径分布(mm3/g/nm)   孔半径   吸附率(％)
  峰值(nm) 分布范围(nm)
  实施例I-1   氮气   140   1   254.62   125.3   0.83   2.5   58.1
  实施例I-2   氮气   170   1   260.77   155.2   0.83   2.5   60.4
  实施例I-3   氮气   200   1   260.19   194.3   1.28   2.5   57.8
  实施例I-4   氮气   250   0.5   200.41   208.7   2.25   3.5   38.9
  实施例I-5   氮气   200   2   260.83   189.1   1.28   2.5   56.3
  实施例I-6   氮气   200   4   225.64   188.6   1.52   2.5   55.4
  实施例I-7   氮气   200   8   216.65   192.5   1.70   2.5   54.8
对比例I-1   氮气   150   1   16.17   87.8   0.95   -   3.0
对比例I-2   氮气   200   1   17.49   75.3   0.83   -   3.5
对比例I-3   氮气   300   1   35.11   242.9   21.19   -   7.7
对比例I-4   空气   200   1   145.78   183.9   2.04   4   0
对比例I-5   空气   250   1   21.98   215.8   41.85   -   0
(羟基氧化铁对磷的吸附能力评价)
将实施例I-1～I-4和对比例I-3中获得的各羟基氧化铁以及对比例I-4和I-5中获得的各氧化铁加入到以磷计的50mg/l的磷酸水溶液中，使得羟基氧化铁和氧化铁的浓度变为1g/l，由12小时后磷的浓度计算磷的去除率。表1中给出了结果。
(羟基氧化铁的孔径分布)
图1表示实施例I-1～I-4和对比例I-3中获得的羟基氧化铁的孔径分布图。图1表示本发明的多孔羟基氧化铁的孔径分布可以通过在氮气气氛下加热得到控制。
图2表示实施例I-3和I-5～I-7中获得的羟基氧化铁的孔径分布图。通过改变加热时间，可以使得孔径分布更加均匀。
如上所述，本发明使得羟基氧化铁具有适于捕获待除去的有害物质的BET比表面积、孔径分布(dV/dR)、孔半径峰值、孔半径分布范围、平均颗粒直径等。
第二实施方案
实施例II-1
将氯化铁(FeCl3·6H2O)溶解在水中，使其浓度达到0.1mol/l。在室温搅拌下，向所得溶液中加入2mol/l的NaOH水溶液，以使得所述溶液的pH值为4。然后将溶液中产生的沉淀产物静置24小时，然后吸滤，由此获得沉淀。将所得沉淀在100％的二氧化碳气氛中，在恒温烘箱中50℃下干燥48小时，得到FeOOH。
将所得羟基氧化铁放置在纯净水中，使得其浆料浓度(干燥羟基氧化铁在水中的重量百分含量)达到5％，接着室温下搅拌混合物5分钟。搅拌后，吸滤所得混合物，得到羟基氧化铁。所得羟基氧化铁在55℃下干燥24小时。干燥后，在具有99％以上氮气浓度的气氛中在160℃对羟基氧化铁热处理1小时，以适当控制孔半径。所得羟基氧化铁的BET比表面积为262.7m2/g，聚集体的中值颗粒直径(D50：由下述干式筛法测定的50％累积值)为0.9mm，孔径分布(dV/dR)为199.9mm3/g/nm，孔半径峰值为1.52nm，孔半径的分布范围不超过3.5nm。
测量条件如下：
(1)BET比表面积
使用BET比表面积测量仪(产品名称：BELSORP-mini，Bel Japan，Inc.制造)测定BET比表面积。
(2)孔径分布(dV/dR)、孔半径峰和孔半径分布的范围
孔径分布(dV/dR)、孔半径峰值和孔半径的分布范围通过基于用BET比表面积测量仪(产品名称：BELSORP-mini，Bel Japan，Inc.制造)测得的结果的BJH法获得。
(3)羟基氧化铁聚集体的中值颗粒直径
通过使用ro-tap型筛振器的干式筛法测量羟基氧化铁聚集体的中值颗粒直径。
实施例II-2～II-6
采用与实施例II-1同样的方法制备实施例II-2～II-6的羟基氧化铁，不同之处在于步骤(II-d)中的干燥温度和干燥时间如表2所示改变。其物理性质示于表2中。
实施例II-7
采用与实施例II-5同样的方法获得羟基氧化铁，不同之处在于步骤(II-b)在100％的氮气气氛下进行。所得羟基氧化铁的物理性质示于表2。
对比例II-1
采用与实施例II-1同样的方法制备羟基氧化铁，不同之处在于省略步骤(II-b)，且步骤(II-d)在表2所示的条件下进行。所得羟基氧化铁的物理性质示于表2。
对比例II-2
采用与实施例II-1同样的方法制备羟基氧化铁，不同之处在于步骤(II-b)在空气气氛下进行，且步骤(II-d)在表2所示的条件下进行。所得羟基氧化铁的物理性质示于表2。
对比例II-3
采用与实施例II-1同样的方法制备羟基氧化铁，不同之处在于步骤(II-b)在空气气氛下进行，且省略步骤(II-d)。所得羟基氧化铁的物理性质示于表2。
对比例II-4
采用与实施例II-1同样的方法制备氧化铁(Fe2O3)，不同之处在于步骤(II-b)在空气气氛中在200℃下进行，且省略步骤(II-d)。所得羟基氧化铁的物理性质示于表2。
实施例II-5
采用与实施例II-1同样的方法制备氧化铁(Fe2O3)，不同之处在于步骤(II-b)在氮气气氛中在200℃下进行，且省略步骤(II-d)。所得羟基氧化铁的物理性质示于表2。
表2
  步骤(II-b)   步骤(II-d)   评价结果
  气氛   温度(℃)   气氛   温度(℃)   时间(hr)   BET比表面积(m2/g)   孔径分布(mm3/g/nm)   孔半径   吸附率(％)   聚集体的中值直径(mm)
  峰值(nm)   分布范围(nm)
  实施例II-1   CO2   50   N2   160   1   262.7   199.9   1.52   不超过3.5   74.5   0.9
  实施例II-2   CO2   50   N2   130   1   255.3   160.6   0.83   不超过3.5   71.8   0.9
  实施例II-3   CO2   50   N2   70   1   240.2   141.6   0.83   不超过3.5   68.8   0.9
  实施例II-4   CO2   50   N2   160   2   253.3   177.9   1.28   不超过3.5   75.7   1.0
  实施例II-5   CO2   50   N2   160   4   262.8   197.9   1.39   不超过3.5   77.2   0.9
  实施例II-6   CO2   50   N2   160   24   289.8   233.8   1.52   不超过3.5   81.7   0.9
  实施例II-7   N2   50   N2   160   2   264.5   198.8   1.52   不超过3.5   74.2   0.9
  对比侧II-1   -   -   N2   160   1   150.4   -   -   -   40.1   -
  对比例II-2   空气   50   N2   140   1   254.6   125.3   0.83   不超过3.5   58.1   0.2
  对比例II-3   空气   50   -   -   -   218.6   121.5   0.83   不超过3.5   45.0   0.2
  对比例II-4   空气   200   -   -   -   20.5   -   -   -   0   -
  对比例II-5   N2   200   -   -   -   32.1 - - -   0   -
(羟基氧化铁对磷的吸附能力评价)
将实施例II-1～II-7和对比例II-1～II-3中获得的各羟基氧化铁加入到以磷计的50mg/l的磷酸水溶液中，使得羟基氧化铁的浓度变为1g/l，由12小时后磷的浓度计算磷的去除率。表2中给出了结果。
从表2中可以清楚地看出，实施例中所得羟基氧化铁的磷去除率为65％以上，而对比例中所得羟基氧化铁的磷去除率为60％以下。
(羟基氧化铁的孔径分布)
图3表示实施例II-1和对比例II-3中获得的羟基氧化铁的粒径分布图。从图中可以清楚地看出，当步骤(II-b)在二氧化碳气氛下进行时，羟基氧化铁聚集体的中值直径提高到在空气气氛下进行时的约4倍。
图4表示实施例II-1～II-3中获得的羟基氧化铁的孔径分布图。图4表示本发明的多孔羟基氧化铁的孔径分布可以通过在氮气气氛下加热得到控制。
图5表示实施例II-4～II-6中获得的羟基氧化铁的孔径分布图。通过改变加热时间，可以使得孔径分布范围更加均匀。
如上所述，本发明使得羟基氧化铁具有适于捕获待除去的有害物质的BET比表面积、孔径分布(dV/dR)、孔半径峰值、孔半径分布范围、平均颗粒直径等。
(羟基氧化铁对硝酸根离子的吸附能力评价)
使用实施例II-1中获得的羟基氧化铁在如下所述条件下进行硝酸根离子(NO3 -)的吸附实验。结果，几乎100％地除去了硝酸根离子。
(1)条件：
羟基氧化铁的用量：11g
硝酸根离子(NO3 -)浓度为88ppm的模拟废水
所用的吸附塔：内径10mm，长100mm，容积7.9ml
室(常)温，空间速度38h-1，流量5ml/分钟
(2)条件：
羟基氧化铁的用量：23g
琵琶(Biwa)湖(瀬田(Seta)地区)的水，硝酸根离子(NO3 -)浓度为6mg/l
所用的吸附塔：内径10mm，长200mm，容积15.7ml
室(常)温，空间速度19h-1，流量5ml/分钟
(羟基氧化铁对氟离子的吸附能力评价)
使用实施例II-1中获得的羟基氧化铁在如下所述条件下进行氟离子的吸附实验。结果，几乎100％地除去了氟离子。
(1)条件：
羟基氧化铁的用量：23g
电子工业废水，氟离子浓度107mg/l
所用的吸附塔：内径10mm，长200mm，容积15.7ml
室(常)温，空间速度19h-1，流量5ml/分钟
第三实施方案
以下述方式制备“含羟基氧化铁的吸附材料A”和“含羟基氧化铁的吸附材料B”，并评价其对特定阴离子物质的吸附性能。
实施例III-1(含羟基氧化铁的吸附材料A)
以下述方式获得含羟基氧化铁的吸附材料A。将六水合三氯化铁加入并使其溶解在使用搅拌叶轮搅拌的8升纯净水中，使其浓度达到0.1mol/l。接着，在搅拌下，使用蠕动泵以2ml/分钟的流量将4mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入到所得的三氯化铁溶液中，然后用pH值调节剂将其pH值调节到5，得凝胶状羟基氧化铁。调节完pH值后停止搅拌，将所得凝胶静置24小时，然后进行过滤。用带有5C滤纸的布氏漏斗对静置过的凝胶状羟基氧化铁进行吸滤，然后将其干燥。将经过滤脱水的凝胶状羟基氧化铁随滤纸一起放置在恒温烘箱中，在50℃下干燥24～72小时。
对所得的干燥的黑色羟基氧化铁进行筛分，将23g 0.5～1.7mm的羟基氧化铁放置在塔中，然后使500ml的2.5mol/l的NaOH水溶液以5ml/分钟的流量流过该塔。在NaOH水溶液流过后，以5ml/分钟的流量使4升纯净水通过该塔，得到含有羟基氧化铁的吸附材料A。
实施例III-2(含羟基氧化铁的吸附材料B)
以下述方式获得含羟基氧化铁的吸附材料B。将六水合三氯化铁加入并使其溶解在使用搅拌叶轮搅拌的8升纯净水中，使其浓度达到0.1mol/l。接着，在搅拌下，使用蠕动泵以2ml/分钟的流量将4mol/l的氢氧化钠溶液逐滴加入到所得的三氯化铁溶液中，然后用pH值调节剂将其pH值调节到5，得凝胶状羟基氧化铁。调节完pH值后停止搅拌，将所得凝胶静置24小时，然后进行过滤。将5C滤纸放置在布氏漏斗上对静置过的凝胶状羟基氧化铁进行吸滤，然后干燥。将经过滤脱水的凝胶状羟基氧化铁随滤纸一起放置在恒温烘箱中，在50℃下干燥24～72小时。
对所得干燥的黑色羟基氧化铁进行筛分，将23g 0.5～1.7mm的羟基氧化铁放置在塔中，然后使500ml的2.5mol/l的NaOH水溶液以5ml/分钟的流量流过该塔。在NaOH水溶液流过后，以5ml/分钟的流量使水溶液通过填充塔，得到含有羟基氧化铁的吸附材料B，所述水溶液是通过向2升纯净水中加入2ml的30％～37％(9～12mol/l)的盐酸得到的(即，浓度约0.0001～约0.01mol/l的盐酸)。
试验例III-1
使用实施例III-1中获得的“含羟基氧化铁的吸附材料A(水处理)”和实施例III-2中获得的“含羟基氧化铁的吸附材料B(盐酸处理)”，进行下述连续式吸附实验。
中等流量范围的双柱塞泵、塔(1/2英寸的SUS管，长200mm，内径为10mm，且具有用于连接外径为1/16英寸的不锈钢管的塔末端接头)、滤液收集器和外径为1/16英寸的不锈钢管用作实验仪器。
用上述实验仪器以下述方式进行实验。用中等流量范围的双柱塞泵(产品名称：LC-6AD，Shimadzu Corporation制造)以预定流量提供含有各种离子物质的溶液，并使其流过填充有羟基氧化铁的塔。用滤液收集器(产品名称：CHF122SB，Advantec Toyo Kaisha，Ltd.制造)在预定的时间收集定量分析用样品。使用感应耦合等离子体原子发射光谱仪(产品名称：ICPS-7000ver.2，Shimadzu Corporation制造)和抑制型离子色谱仪(无型号，是Shimadzu Corporation制造的几种产品的组装体)进行定量分析。
(1)含羟基氧化铁的吸附材料A(水处理)
使用含羟基氧化铁的吸附材料A，对含有磷酸根离子和硝酸根离子的溶液进行吸附评价实验。图6表示在吸附操作过程中，所排出的磷酸根离子、硝酸根离子和氯离子的浓度随时间的变化。
在吸附材料A中，在羟基氧化铁的隧道中心几乎不存在氯离子，并且没有观察到与氯离子进行离子交换而发生的硝酸根离子吸附。但是，不管隧道中心中是否存在氯离子，磷酸根离子都被吸附，并且截止吸附操作开始110小时，几乎100％的磷酸根离子都被吸附。
实验条件
含羟基氧化铁的吸附材料A的用量：23g
含羟基氧化铁的吸附材料A的颗粒直径：0.5～1.7mm
所用的吸附塔：内径10mm，长200mm
容积：15.7ml
室(常)温
流量：1ml/分钟
空间速度SV(1/h)：3.8
废水成分(初始浓度)：
磷酸根离子：54.28mg/l
硝酸根离子：46.90mg/l
(2)含羟基氧化铁的吸附材料B(盐酸处理)
使用含羟基氧化铁的吸附材料B，对含有磷酸根离子和硝酸根离子的溶液进行吸附评价实验。图7表示在吸附操作过程中，所排出的磷酸根离子、硝酸根离子和氯离子的浓度随时间的变化。
在用吸附材料B进行吸附操作的前3小时中，硝酸根离子被吸附，同时，氯离子的浓度急剧升高并被排出。这表明硝酸根离子与氯离子在隧道中心进行离子交换(取代)而被吸附。直到从吸附开始23小时才观察到磷酸根离子的吸附，该吸附与氯离子行为无关。
实验条件
含羟基氧化铁的吸附材料B的用量：23g
含羟基氧化铁的吸附材料B的颗粒直径：0.5～1.7mm
所用的吸附塔：内径10mm，长200mm
容积：15.7ml
室(常)温
流量：2ml/分钟
空间速度SV(1/h)：7.6
废水成分(初始浓度)：
磷酸根离子：137.44mg/l
硝酸根离子：95.00mg/l
试验例III-2
在下述条件下进行二元体系的连续吸附实验。
中等流量范围的双柱塞泵、塔(1/2英寸的SUS管，长200mm，内径为10mm，且具有用于连接外径为1/16英寸的不锈钢管的塔末端接头)、滤液收集器和1/16英寸的SUS管用作实验仪器。
用上述实验仪器以下述方式进行实验。用中等流量范围的双柱塞泵(产品名称：LC-6AD，Shimadzu Corporation制造)以预定流量提供含有各种离子物质的溶液，并使其流过填充有23g羟基氧化铁A的塔。用滤液收集器(产品名称：CHF122SB，Advantec Toyo Kaisha，Ltd.制造)在预定的时间收集定量分析用样品。使用感应耦合等离子体原子发射光谱仪(产品名称：ICPS-7000ver.2，Shimadzu Corporation制造)和抑制型离子色谱仪(无型号，是Shimadzu Corporation制造的几种产品的组装体)进行定量分析。
共同实验条件
含羟基氧化铁的吸附材料B的用量：23g
含羟基氧化铁的吸附材料B的颗粒直径：0.5～1.7mm
所用的吸附塔：内径10mm，长200mm
容积：15.7ml
室(常)温
流量：5ml/分钟
空间速度SV(1/h)：19
(1)F-和NO3 -的混合溶液
使用含有羟基氧化铁的吸附材料B，对含有氟离子和硝酸根离子的溶液进行吸附实验。结果示于图8。图8表示在吸附操作过程中所排出的氟离子、硝酸根离子和氯离子的浓度随时间的变化。在该实验中，在吸附操作开始的前3小时中，硝酸根离子被吸附，同时，氯离子的浓度急剧升高并被排出。这表明硝酸根离子与氯离子在隧道中心进行离子交换而被吸附。直到吸附开始7小时才观察到氟离子的吸附。
初始浓度：
F-：111.17mg/l
NO3 -：541.77mg/l
(2)F-和SO4 2-的混合溶液
使用含有羟基氧化铁的吸附材料B，对含有氟离子和硫酸根离子的溶液进行吸附实验。结果示于图9。图9表示在吸附操作过程中所排出的氟离子、硫酸根离子和氯离子的浓度随时间的变化。在该实验中，在吸附操作开始的前3小时中，氟离子和硫酸根离子被吸附，同时，氯离子的浓度急剧升高并被排出。这表明氟离子和硫酸根离子与氯离子在隧道中心进行离子交换而被吸附。
初始浓度：
F-：94.60mg/l
SO4 -：316.14mg/l
(3)NO3 -和SO4 2-的混合溶液
使用含有羟基氧化铁的吸附材料B，对含有硫酸根离子和硝酸根离子的溶液进行吸附实验。结果示于图10。图10表示在吸附操作过程中所排出的硫酸根离子、硝酸根离子和氯离子的浓度随时间的变化。在该实验中，在吸附操作开始的前3小时中，硝酸根离子被吸附，同时，氯离子的浓度急剧升高并被排出。这表明硝酸根离子与氯离子在隧道中心进行离子交换而被吸附。
直到吸附操作开始8小时才观察到硫酸根离子的吸附。
初始浓度：
NO3 -：661.75mg/l
SO4 -：361.7mg/l
实施例III-3
使用如图14所示配备了吸附塔I以及吸附塔II和III的装置对含有磷酸根离子和硝酸根离子的水进行吸附和解吸附，其中吸附塔I填充有实施例III-1中获得的“含羟基氧化铁的吸附材料A(水处理)”，吸附塔II和III填充有实施例III-2获得的“含羟基氧化铁的吸附材料B(盐酸处理)”。
在图15～17中，点线表示水流。
第一处理操作(图15)：打开阀I-a、I-f、II-a和II-d，从罐1中提供含有磷酸根离子和硝酸根离子的水。在吸附塔I中，磷酸根离子被吸附，而硝酸根离子没有被吸附。在吸附塔II中，硝酸根离子被吸附。将从吸附塔II排出的处理水引入到用于已处理水的罐4中。
第二处理操作(图16)：经过预定时间之后，打开阀II-e、III-a和III-d，关闭阀II-a和II-d。在吸附塔I中吸附磷酸根离子，并在吸附塔III中吸附硝酸根离子。
随后，打开阀II-c和II-b，通过使NaOH溶液罐2中的2.5mol/l的NaOH水溶液流过吸附塔II而回收被吸附的硝酸根离子，然后通过使0.001～0.01mol/l的盐酸(未示出)流过吸附塔II而使得含有羟基氧化铁的吸附材料B再生。
第三处理操作(图17)：再经过预定时间以后，打开阀II-a和II-d，关闭阀II-e和III-a。在吸附塔I中吸附磷酸根离子，并在吸附塔II中吸附硝酸根离子。
随后，打开阀III-c和III-b，通过使NaOH溶液罐2中的2.5mol/l的NaOH水溶液流过吸附塔III而回收被吸附的硝酸根离子，然后通过使0.001～0.01mol/l的盐酸(未示出)流过吸附塔III而使得含有羟基氧化铁的吸附材料B再生。
重复第二和第三操作，在吸附塔II和III中进行硝酸根离子的吸附和解吸附。
在吸附塔I中，连续进行相对长时间的磷酸根离子的吸附(例如，试验例III-1和图6)。在对磷酸根离子的吸附能力达到饱和以前，停止通入待处理的水，打开阀I-c和I-b，使NaOH溶液罐2中的2.5mol/l的NaOH水溶液通过吸咐塔I来回收已吸附的磷酸根离子，使含羟基氧化铁的吸附材料A再生(未示出)。
重复上述操作，可以有效且选择性地分离和回收磷酸根离子和硝酸根离子。

Claims (28)

1.一种制备羟基氧化铁的方法，包括步骤：
(I-a)将碱加入到含铁离子的水溶液中，并将其pH值调节到9以下，以获得含羟基氧化铁的沉淀；
(I-b)在100℃以下的温度下干燥所得沉淀，得到羟基氧化铁；
(I-c)将所得羟基氧化铁与水接触；和
(I-d)在具有80％以上惰性气体浓度的气氛中，在100～280℃的温度下，加热所得羟基氧化铁。
2.根据权利要求1所述的制备羟基氧化铁的方法，其中将所述步骤(I-a)中的所述pH值调节到3.5～5.5。
3.根据权利要求1或2所述的制备羟基氧化铁的方法，其中所述步骤(I-b)中的所述干燥在40～60℃的温度下进行。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备羟基氧化铁的方法，其中所述步骤(I-d)在具有80％以上氮气浓度和20％以下氧气浓度的气氛下进行。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备羟基氧化铁的方法，其中所述步骤(I-d)在120～260℃的加热温度下进行。
6.一种含羟基氧化铁的吸附材料，包含根据权利要求1～5中任一项所述方法制得的羟基氧化铁为主要成分。
7.根据权利要求6所述的含羟基氧化铁的吸附材料，其中所述羟基氧化铁的BET比表面积为100～450m2/g，且通过BJH法测定的孔径分布(dV/dR)为100～300mm3/g/nm。
8.根据权利要求6或7所述的含羟基氧化铁的吸附材料，其中所述羟基氧化铁的孔半径峰值为0.8～3nm，且孔半径分布范围为7nm以下。
9.一种回收阴离子物质的方法，包括步骤：
使含有阴离子物质的水与根据权利要求6～8中任一项所述的含羟基氧化铁的吸附材料接触；
吸附所含的阴离子物质；和
解吸附已被吸附的阴离子物质。
10.一种制备羟基氧化铁的方法，包括步骤：
(II-a)将碱加入到含铁离子的水溶液中，并将其pH值调节到7以下，以获得含羟基氧化铁的沉淀；和
(II-b)在100℃以下的温度下，在具有20％以下氧气浓度的惰性气氛中加热所述沉淀，得到羟基氧化铁。
11.根据权利要求10所述的制备羟基氧化铁的方法，其中在30～100℃的温度下，在具有50％以上二氧化碳浓度的气氛下进行所述步骤(II-b)中的所述加热。
12.根据权利要求10或11所述的制备羟基氧化铁的方法，在所述步骤(II-b)之后还包括下述步骤：
(II-c)将所得羟基氧化铁与水接触；和
(II-d)在具有20％以下氧气浓度的惰性气氛下，在100～250℃的温度下加热所述步骤(II-c)中所得的羟基氧化铁。
13.根据权利要求12所述的制备羟基氧化铁的方法，其中所述步骤(II-d)在具有80％以上氮气浓度的惰性气氛下进行。
14.一种含羟基氧化铁的吸附材料，包含根据权利要求10～13中任一项所述方法制得的羟基氧化铁为主要成分。
15.根据权利要求14所述的含羟基氧化铁的吸附材料，其中所述羟基氧化铁聚集体的中值颗粒直径为0.3～4.0mm。
16.根据权利要求14或15所述的含羟基氧化铁的吸附材料，其中所述羟基氧化铁的BET比表面积为100～450m2/g，且通过BJH法测定的孔径分布(dV/dR)为100～300mm3/g/nm。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的含羟基氧化铁的吸附材料，其中所述羟基氧化铁的孔半径峰值为0.8～3nm，孔半径分布范围为7nm以下。
18.一种含羟基氧化铁的吸附材料，包含根据权利要求10～13中任一项所述方法制得的羟基氧化铁为主要成分，
当将1g所述吸附材料加入到磷浓度为50mg/l的溶液中从而使得所述吸附材料的浓度达到1g/l时，所述含羟基氧化铁的吸附材料的磷吸附去除率为65％。
19.一种回收阴离子物质的方法，包括步骤：
通过使含有阴离子物质的水与权利要求14～18中任一项中获得的含羟基氧化铁的吸附材料接触来吸附阴离子物质；和
解吸附已被吸附的阴离子物质。
20.一种通过用碱水溶液和水顺序处理羟基氧化铁制得的含羟基氧化铁的吸附材料(含羟基氧化铁的吸附材料A)；
所述羟基氧化铁通过下述步骤制得：
(III-a)将碱加入到含铁离子的水溶液中，并将其pH值调节到9以下，以得到含羟基氧化铁的沉淀；和
(III-b)在100℃以下的温度下干燥所述沉淀，得到羟基氧化铁。
21.根据权利要求20所述的含羟基氧化铁的吸附材料(含羟基氧化铁的吸附材料A)，其中所述羟基氧化铁通过包括下述步骤的方法(I)制得：
(I-a)将碱加入到含铁离子的水溶液中，并将其pH值调节到9以下，以获得含羟基氧化铁的沉淀；
(I-b)在100℃以下的温度下干燥所得沉淀，得到羟基氧化铁；
(I-c)将所得羟基氧化铁与水接触；和
(I-d)在具有80％以上惰性气体浓度的气氛下，在100～280℃的温度下加热所得羟基氧化铁，
或通过包括下述步骤的方法(II)制得：
(II-a)将碱加入到含铁离子的水溶液中，并将其pH值调节到7以下，以得到含羟基氧化铁的沉淀；和
(II-b)在100℃以下的温度下，在具有20％以下氧气浓度的惰性气氛中加热所述沉淀，得到羟基氧化铁。
22.一种选择性地分离和回收磷酸根离子的方法，包括步骤：
使含有磷酸根离子和其它阴离子物质的水与权利要求20或21的“含羟基氧化铁的吸附材料A”接触，以选择性地吸附磷酸根离子；和
解吸附已被吸附的磷酸根离子。
23.一种通过用碱水溶液和盐酸顺序处理羟基氧化铁获得的含羟基氧化铁的吸附材料(含羟基氧化铁的吸附材料B)；
所述羟基氧化铁通过下述步骤获得：
(III-a)将碱加入到含铁离子的水溶液中，并将其pH值调节到9以下，以得到含羟基氧化铁的沉淀；和
(III-b)在100℃以下的温度下干燥所得沉淀，得到羟基氧化铁。
24.一种选择性地分离和回收磷酸根离子和硝酸根离子的方法，包括步骤：
使含有磷酸根离子和硝酸根离子的水与(1)权利要求20的“含羟基氧化铁的吸附材料A”和(2)权利要求23的“含羟基氧化铁的吸附材料B”顺序地接触。
25.一种选择性地分离和回收磷酸根离子和硝酸根离子的方法，包括步骤：
使含有磷酸根离子和硝酸根离子的水通过：
(1)填充有权利要求20的“含羟基氧化铁的吸附材料A”的吸附塔；和
(2)填充有权利要求23的“含羟基氧化铁的吸附材料B”的吸附塔。
26.一种回收阴离子物质的装置，包含填充有权利要求20的含羟基氧化铁的吸附材料A的吸附塔I和填充有权利要求23的含羟基氧化铁的吸附材料B的吸附塔II和III，
所述吸附塔I包括待处理水的入口和用于排出已处理水的出口，
所述吸附塔I通过导管连接到所述吸附塔II和III，其中所述导管将从所述吸附塔I出口排出的已处理水引入到所述吸附塔II和III，和
所述导管带有能够将来自所述吸附塔I的已处理的水流切换到所述吸附塔II或III的阀。
27.一种使用权利要求26的回收阴离子物质的装置来选择性分离和回收磷酸根离子和硝酸根离子的方法，包括步骤：
使含有磷酸根离子和硝酸根离子的水流过所述吸附塔I，以吸附磷酸根离子；
将所述已处理水送入到吸附塔II，以吸附硝酸根离子；
在预定时间之后，将所述阀切换到所述吸附塔III，以将所述已处理的水送入到所述吸附塔III从而吸附硝酸根离子，同时对已吸附硝酸根离子的所述吸附塔II进行解吸附硝酸根离子的处理；
在又一预定时间之后，将所述阀切换到所述吸附塔II，以将所述已处理的水送入到所述吸附塔II从而吸附硝酸根离子，同时对已吸附硝酸根离子的所述吸附塔III进行解吸附硝酸根离子的处理。
28.根据权利要求27所述的选择性分离和回收磷酸根离子和硝酸根离子的方法，其中磷酸根离子的解吸附在已吸附磷酸根离子的所述吸附塔I中进行。
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