CN116605916B - 一种α-FeOOH的制备方法和磷酸铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机材料制备技术领域，尤其是涉及一种α‑FeOOH的制备方法和磷酸铁的制备方法。本发明提供的α‑FeOOH的制备方法，包括如下步骤：铁盐溶液和底液进行相催化水解反应，得到α‑FeOOH；所述底液包括改性剂，所述改性剂包括甲酸、草酸中的至少一种；所述相催化水解反应的pH为3.0～4.0。本发明的α‑FeOOH的制备方法反应率高、工艺条件简单、过程易控制、对环境友好，制得的α‑FeOOH纯度高、杂质含量少、结晶良好。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料制备技术领域，尤其是涉及一种α-FeOOH的制备方法和磷酸铁的制备方法。
背景技术
羟基氧化铁是一种含铁无机化合物，分子式为FeOOH，根据晶型羟基氧化铁主要可划分为四种同质异构体：α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和δ-FeOOH。其中，α-FeOOH为正交晶、斜方晶系结构，单位晶胞中均包含4个FeOOH，长10～30nm，宽约4nm，处于粉末状态时为黄色。
目前，制备α-FeOOH的方法有固相法和液相法，固相合成法存在难以混匀等问题，而液相合成方法所制备的α-FeOOH在纯度及结晶性能上存在不足，一般含有Fe(OH)3等杂质。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种α-FeOOH的制备方法，以部分或全部解决现有技术中存在的α-FeOOH的制备方法反应率低，制得的α-FeOOH纯度低、含有Fe(OH)3等杂质、结晶性能差等问题。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种α-FeOOH的制备方法，包括如下步骤：
铁盐溶液和底液进行相催化水解反应，得到α-FeOOH；所述底液包括改性剂，所述改性剂包括甲酸、草酸中的至少一种；
所述相催化水解反应的pH为3.0～4.0。
进一步地，所述底液还包括硫酸亚铁和水。
进一步地，所述底液中Fe元素与所述铁盐溶液中Fe元素的摩尔比为(0.025～0.05)：1。
进一步地，所述铁盐溶液包括硫酸铁溶液。
进一步地，所述改性剂与所述铁盐溶液中Fe元素的摩尔比为(0.01～0.03)：1。
进一步地，所述铁盐溶液和所述底液的体积比为(0.8～1)：1。
进一步地，所述相催化水解反应的温度为80～90℃。
进一步地，所述相催化水解反应的时间为0.5～1h。
进一步地，还包括如下制备所述硫酸铁溶液的步骤：
硫酸亚铁溶液中依次加入硫酸溶液和双氧水溶液，得到所述硫酸铁溶液。
进一步地，所述硫酸亚铁溶液中FeSO4、硫酸溶液中H2SO4和双氧水溶液中H2O2的摩尔比为1：(0.5～1)：(1.6～1.8)。
进一步地，所述相催化水解反应后，还包括过滤、漂洗和干燥。
第二方面，本发明提供了一种磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：
α-FeOOH和磷酸溶液混合反应后，得到含有磷酸铁的溶液；所述α-FeOOH采用如上所述α-FeOOH的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的α-FeOOH的制备方法为液相合成法，通过在反应过程中添加改性剂，通过改性剂的物理吸附与化学反应的协同作用，能够降低产物中Fe(OH)3胶体的生成量，从而提高α-FeOOH产物的纯度，其纯度可达99％以上。
2、本发明的α-FeOOH的制备方法中，以少量的FeSO4作为晶种，使Fe3+水解产物顺利结晶长大，提高反应率，在不引入杂质的同时能够制备出结晶良好的α-FeOOH。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～5制得的α-FeOOH的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制得的α-FeOOH的尺寸为200nm的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制得的α-FeOOH的尺寸为1μm的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种α-FeOOH的制备方法进行具体说明。
第一方面，本发明实施例提供了一种α-FeOOH的制备方法，包括如下步骤：
步骤01.铁盐溶液和底液进行相催化水解反应，得到α-FeOOH；底液包括改性剂，改性剂包括甲酸、草酸中的至少一种；
相催化水解反应的pH为3.0～4.0。
本发明采用液相合成的方法，通过控制反应条件来提高产物纯度和结晶度，制备得到一种高纯晶态α-FeOOH。
Fe3+生成α-FeOOH的反应是一种水解反应，在弱酸性环境下Fe3+并不是一步水解生成α-FeOOH，而是会生成Fe(OH)2 +中间体。Fe(OH)2 +有不同反应方向，反应产物为FeOOH和Fe(OH)3，通过适当调整pH值来调控反应进行方向，但少量Fe(OH)3产物是必不可少的；本发明通过添加改性剂，通过改性剂的物理吸附和化学反应的协同作用来降低Fe(OH)3胶体生成量，从而提升α-FeOOH产物的纯度。
改性剂为弱还原性有机酸，能够吸附至Fe(OH)3胶体表面并促使Fe(OH)3胶体进行相转化，形成Fe(OH)2 +中间体，Fe(OH)2 +中间体能够继续水解形成α-FeOOH，达到提高α-FeOOH纯度的目的。
在一些实施方式中，底液还包括硫酸亚铁和水。
在一些实施方式中，底液中Fe元素与铁盐溶液中Fe元素的摩尔比为(0.025～0.05)：1；典型但非限制性的，例如，底液中Fe元素与铁盐溶液中Fe元素的摩尔比可以为0.025：1、0.03：1、0.035：1、0.04：1、0.045：1、0.05：1或者任意两者组成的范围值。
底液中的水作为溶剂提供液相环境；少量的FeSO4作为晶种模板，使Fe3+水解产物顺利结晶长大，提高反应率，在不引入杂质的同时能够制备出结晶良好的α-FeOOH。
在一些实施方式中，铁盐溶液包括硫酸铁溶液。
在一些实施方式中，改性剂与铁盐溶液中Fe元素的摩尔比为(0.01～0.03)：1；典型但非限制性的，例如，改性剂与铁盐溶液中Fe元素的摩尔比可以为0.01：1、0.015：1、0.02：1、0.025：1、0.03：1或者任意两者组成的范围值。
在一些实施方式中，铁盐溶液和底液的体积比为(0.8～1)：1；典型但非限制性的，例如，铁盐溶液和底液的体积比可以为0.8：1、0.85：1、0.9：1、0.95：1、1：1或者任意两者组成的范围值。
在一些实施方式中，相催化水解反应的过程中加入氨水，调节反应体系的pH为3～4；优选地，氨水的浓度为20～22wt％。
本发明的相催化水解反应过程中，通过向反应体系中滴加氨水来维持体系的pH在3～4的范围内。
在一些实施方式中，相催化水解反应的温度为80～90℃，相催化水解反应的时间为0.5～1h；优选地，相催化水解反应的温度为85℃。
在一些实施方式中，采用蠕动泵将硫酸铁溶液滴加到到底液中；优选地，滴加时间为30±5min。
在一些实施方式中，α-FeOOH的制备方法，还包括如下制备硫酸铁溶液的步骤：
硫酸亚铁溶液中依次加入硫酸溶液和双氧水溶液，得到硫酸铁溶液。
在一些实施方式中，硫酸亚铁溶液中FeSO4、硫酸溶液中H2SO4和双氧水溶液中H2O2的摩尔比为1：(0.5～1)：(1.6～1.8)；优选地，硫酸亚铁溶液的浓度为190～210g/kg，硫酸溶液的浓度为60～80wt％，双氧水溶液的浓度为27～29wt％。
在一些实施方式中，α-FeOOH的制备方法，还包括如下制备硫酸铁溶液的步骤：
硫酸亚铁溶液中依次加入硫酸溶液和双氧水溶液，得到所述硫酸铁溶液按照FeSO4、H2SO4和H2O2的摩尔比例为1：0.5：1.6称取浓度为200g/kg的硫酸亚铁溶液、浓度为70wt％的硫酸溶液和浓度为28wt％的双氧水溶液，在搅拌状态下将硫酸溶液加入硫酸亚铁溶液中，继续搅拌2min后开始滴加双氧水，双氧水滴加的时间为10～20min，制得硫酸铁溶液。本发明具体实施方式中采用的硫酸铁溶液均采用上述文中方法制得，但不局限于此。
在一些实施方式中，相催化水解反应后，还包括过滤、漂洗和干燥。
在一些实施方式中，漂洗包括：采用去离子水，漂洗至滤液电导率低于500us/cm。
在一些实施方式中，干燥的温度为95～105℃，干燥的时间为24～48h。
采用本发明的α-FeOOH的制备方法制得的α-FeOOH的纯度＞99％；优选＞99.2％
本发明的α-FeOOH的制备方法中，硫酸铁中Fe元素的反应率＞99.8％；反应率为硫酸铁中的Fe转化为FeOOH中Fe的百分比。
本发明的α-FeOOH的制备方法反应率高、工艺条件简单、过程易控制、对环境友好，制得的α-FeOOH杂质含量少，纯度高、结晶良好，副产物为可利用的硫酸铵。
第二方面，磷酸铁锂正极材料组成之一的磷酸铁，具有高纯度、高结晶度、一次颗粒小、比表面积分布范围适中、杂质含量低等特点，可用来制备高性能磷酸铁锂电池。目前工业上常采用硫酸亚铁、磷酸二氢铵作为生产电池级磷酸铁主要原材料，所制得的磷酸铁BET在9m2/g左右，其磷酸铁BET的较小。
鉴于此，本发明实施例还提供了一种磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：
步骤02.α-FeOOH和磷酸溶液混合反应后，得到含有磷酸铁的溶液；α-FeOOH采用上述α-FeOOH的制备方法制得。
本发明采用特定的制备方法制得的α-FeOOH作为合成电池级磷酸铁的铁源，α-FeOOH能够由于具有高纯度、高活性的特点，所制备的无水磷酸铁BET能够达到16m2/g以上，从而能够制备出高性能磷酸铁锂电池。
在一些实施方式中，磷酸铁的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤021.α-FeOOH和磷酸溶液反应后，依次经过滤、漂洗和干燥后得到二水磷酸铁；
步骤022.二水磷酸铁煅烧后得到无水磷酸铁。
在一些实施方式中，α-FeOOH和磷酸溶液的质量比为1：(8～10)；优选地，磷酸溶液的浓度为25～35wt％。
在一些实施方式中，α-FeOOH和磷酸溶液反应的温度为90～100℃，反应的时间为3～4h。
在一些实施方式中，漂洗包括：采用去离子水漂洗至滤液电导率低于280us/cm。
在一些实施方式中，干燥的温度为90～98℃，干燥的时间为20～30h。
在一些实施方式中，煅烧的温度为550～600℃，煅烧的时间1.5～2.5h。
实施例1
本实施例提供的α-FeOOH的制备方法，包括如下步骤：
步骤01.采用蠕动泵，将4L硫酸铁溶液滴加到5L底液中进行反应，滴加时间为30±5min，同时滴加浓度为20wt％的氨水控制反应体系的pH为3～4，反应温度为80℃，硫酸铁溶液全部加入后保温30min，得到反应液；
其中，底液由去离子水、FeSO4和甲酸组成，底液中Fe元素与硫酸铁中Fe元素的摩尔比为0.025：1；甲酸与硫酸铁中Fe元素的摩尔比为0.01：1。
步骤02.反应液过滤后得到滤饼，滤饼采用去离子水漂洗至滤液电导率漂洗至低于500us/cm后，在95℃烘干24h，得到α-FeOOH。
实施例2
本实施例提供的α-FeOOH的制备方法，包括如下步骤：
步骤01.采用蠕动泵，将4.2L硫酸铁溶液滴加到5L底液中进行反应，滴加时间为30±5min，同时滴加浓度为21wt％的氨水控制反应体系的pH为3～4，反应温度为85℃，硫酸铁溶液全部加入后保温45min，得到反应液；
其中，底液由去离子水、FeSO4和草酸组成，底液中Fe元素与硫酸铁中Fe元素的摩尔比为0.05：1；甲酸与硫酸铁中Fe元素的摩尔比为0.02：1。
步骤02.反应液过滤后得到滤饼，滤饼经去离子水漂洗至滤液电导率漂洗至低于500us/cm后，在98℃烘干36h，得到α-FeOOH。
实施例3
本实施例提供的α-FeOOH的制备方法，包括如下步骤：
步骤01.采用蠕动泵，将4.5L硫酸铁溶液滴加到5L底液中进行反应，滴加时间为30±5min，同时滴加浓度为22wt％的氨水控制反应体系的pH为3～4，反应温度为90℃，硫酸铁溶液全部加入后保温60min，得到反应液；
其中，底液由去离子水、FeSO4和甲酸组成，底液中Fe元素与硫酸铁中Fe元素的摩尔比为0.025：1；甲酸与硫酸铁中Fe元素的摩尔比为0.03：1。
步骤02.反应液过滤后得到滤饼，滤饼经去离子水漂洗至滤液电导率漂洗至低于500us/cm后，在105℃烘干48h，得到α-FeOOH。
实施例4
本实施例提供的α-FeOOH的制备方法，包括如下步骤：
步骤01.采用蠕动泵，将4.8L硫酸铁溶液滴加到5L底液中进行反应，滴加时间为30±5min，同时滴加浓度为21wt％的氨水控制反应体系的pH为3～4，反应温度为85℃，硫酸铁溶液全部加入后保温45min，得到反应液；
其中，底液由去离子水、FeSO4和甲酸组成，底液中Fe元素与硫酸铁中Fe元素的摩尔比为0.05：1；甲酸与硫酸铁中Fe元素的摩尔比为0.02：1。
步骤02.反应液过滤后得到滤饼，滤饼经去离子漂洗至滤液电导率低于500us/cm后，在98℃烘干36h，得到α-FeOOH。
实施例5
本实施例提供的α-FeOOH的制备方法，包括如下步骤：
步骤01.采用蠕动泵，将5L硫酸铁溶液滴加到5L底液中进行反应，滴加时间为30±5min，同时滴加浓度为21wt％的氨水控制反应体系的pH为3～4，反应温度为85℃，硫酸铁溶液全部加入后保温45min，得到反应液；
其中，底液由去离子水、FeSO4和甲酸组成，底液中Fe元素与硫酸铁中Fe元素的摩尔比为0.025：1；甲酸与硫酸铁中Fe元素的摩尔比为0.02：1。
步骤02.反应液过滤后得到滤饼，滤饼经去离子水漂洗至滤液电导率低于500us/cm后，在98℃烘干48h，得到α-FeOOH。
实施例6
本实施例提供的α-FeOOH的制备方法，包括如下步骤：
步骤01.采用蠕动泵，滴加时间为30±5min，将5L硫酸铁溶液加入5L底液中进行反应，同时滴加浓度为21％的氨水控制反应体系的pH为3～4，反应温度为85℃，硫酸铁溶液全部加入后保温45min，得到反应液；
其中，底液由去离子水、FeSO4和草酸组成，底液中Fe元素与硫酸铁中Fe元素的摩尔比为0.025：1；草酸与硫酸铁中Fe元素的摩尔比为0.01：1。
步骤02.反应液过滤后得到滤饼，滤饼经去离子水漂洗至滤液电导率低于500us/cm后，在98℃烘干48h，得到α-FeOOH。
对比例1
本对比例提供的α-FeOOH的制备方法，包括如下步骤：
步骤01.采用蠕动泵，将5L硫酸铁溶液加入5L去离子水中进行反应，滴加时间为30±5min，同时滴加浓度为21wt％的氨水控制反应体系的pH为3～4，反应温度为80℃，硫酸铁溶液全部加入后保温30min，得到反应液。
步骤02.反应液过滤后得到滤饼，滤饼采用去离子水漂洗至滤液电导率漂洗至低于500us/cm后，在95℃烘干24h，得到α-FeOOH。
对比例2
本对比例提供的α-FeOOH的制备方法，包括如下步骤：
步骤01.采用蠕动泵，将5L硫酸铁溶液滴加到5L底液中进行反应，滴加时间为90±5min，同时滴加浓度为21wt％的氨水控制反应体系的pH为4.5～5，反应温度为75℃，硫酸铁溶液全部加入后保温45min，得到反应液；
其中，底液由去离子水、FeSO4和甲酸组成，底液中Fe元素与硫酸铁中Fe元素的摩尔比为0.025：1；甲酸与硫酸铁中Fe元素的摩尔比为0.02：1。
步骤02.反应液过滤后得到滤饼，滤饼经去离子水漂洗至滤液电导率漂洗至低于500us/cm后，在98℃烘干48h，得到α-FeOOH。
试验例1
对实施例1～5制得的α-FeOOH进行XRD测试，其结果如图1所示。
从图1可以看出，衍射峰与标准卡PDF#81-0464对应较好，表明产物为良好结晶态的羟基氧化铁，纯度高，没有杂相。
对实施例1制得的α-FeOOH进行扫描电镜测试，其结果如图2和图3所示。
从图2和图3可以看出，本发明制得的α-FeOOH的晶体颗粒呈纺锤状。
试验例2
对实施例1～6和对比例1～2制得的α-FeOOH的纯度，以及反应液过滤后得到的滤液中的Fe含量进行测试，其结果记录至表1中。
分别采用实施例1～6和对比例1～2制得的α-FeOOH作为铁源制备无水磷酸铁，无水磷酸铁的表面积记录至表1中。
其中，无水磷酸铁的制备方法，具体包括如下步骤：
将α-FeOOH置于反应釜中，向反应釜中倒入浓度为30wt％的磷酸溶液，磷酸溶液与α-FeOOH质量比为9：1；控制搅拌转速为350rpm/min，在95℃反应4h，得到浆料；对所得料浆进行过滤得到滤饼，采用去离子水对滤饼进行漂洗，漂洗至滤液电导率低于280us/cm，然后在98℃干燥24h得二水磷酸铁；二水磷酸铁在550℃煅烧2h得到无水磷酸铁。
表1中Fe反应率是指硫酸铁中Fe元素转化为FeOOH中Fe元素百分比；相对结晶度由制得的α-FeOOH产品的XRD三强衍射峰与α-FeOOH标准物质XRD三强衍射峰峰面积之比计算得到。
表1
从表1可以看出，本发明的α-FeOOH的制备方法反应率高，制得的产物α-FeOOH纯度高，杂质含量少，相对于α-FeOOH标样结晶度高；采用其作为制备无水磷酸铁的铁源，有利于提高无水磷酸铁的比表面积。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种α-FeOOH的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
铁盐溶液和底液进行相催化水解反应，得到α-FeOOH；所述底液包括改性剂，所述改性剂包括甲酸、草酸中的至少一种；
所述相催化水解反应的pH为3.0～4.0；
所述底液还包括硫酸亚铁和水；
所述底液中Fe元素与所述铁盐溶液中Fe元素的摩尔比为(0.025～0.05)：1；
所述铁盐溶液包括硫酸铁溶液；
所述改性剂与所述铁盐溶液中Fe元素的摩尔比为(0.01～0.03)：1；
所述相催化水解反应的温度为80～90℃。
2.根据权利要求1所述α-FeOOH的制备方法，其特征在于，所述铁盐溶液和所述底液的体积比为(0.8～1)：1。
3.根据权利要求1所述α-FeOOH的制备方法，其特征在于，所述相催化水解反应的时间为0.5～1h。
4.根据权利要求1所述α-FeOOH的制备方法，其特征在于，还包括如下制备所述硫酸铁溶液的步骤：
硫酸亚铁溶液中依次加入硫酸溶液和双氧水溶液，得到所述硫酸铁溶液。
5.根据权利要求4所述α-FeOOH的制备方法，其特征在于，所述硫酸亚铁溶液中FeSO4、硫酸溶液中H2SO4和双氧水溶液中H2O2的摩尔比为1：(0.5～1)：(1.6～1.8)。
6.根据权利要求1所述α-FeOOH的制备方法，其特征在于，所述相催化水解反应后，还包括过滤、漂洗和干燥。
7.一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
α-FeOOH和磷酸溶液混合反应后，得到含有磷酸铁的溶液；所述α-FeOOH采用权利要求1～6任一项所述α-FeOOH的制备方法制得。
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