CN111362298B - 一种粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法，包括步骤：(1)将浓度为35～50％的硫酸溶液与金属铟反应，反应进行一定的时间，然后加入浓度为65～68％的硝酸溶液与金属铟反应，得到含有硫酸铟和硝酸铟的混合溶液体系；(2)调节混合溶液体系中铟离子的浓度在0.45～0.6M之间；(3)将混合溶液与沉淀剂进行沉淀反应，至溶液pH值为9～10之间，然后将溶液沉淀老化一定时间得到氢氧化铟前驱体浆料；(4)使用陶瓷膜过滤洗涤前驱体浆料，至洗涤过滤液的pH值为7～8之间、电导率小于等于50μS/cm时结束洗涤，得到纯化的前驱体试样；(5)将前驱体试样在80～130℃烘干；(6)将前驱体试样进行球磨，然后将前驱体在煅烧温度下进行煅烧，得到氧化铟粉体。

Description

一种粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法
技术领域
本申请属于氧化物粉体制备技术领域，具体涉及一种粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法。
背景技术
氧化铟(In2O3)是一种重要的n型半导体材料，其直接能带带隙为3.55-3.75eV，间接能带带隙为2.5eV，具有较宽的禁带宽度、较小的电阻率和较高的催化活性。它在室温下呈淡黄色，晶形主要为立方型和六方形。在其晶体的内部结构中，有很多间隙离子和氧空位，提供了许多物理吸附、化学吸附、反应和转化的位点以及电子转移的通道。在光电领域、气体传感器、催化剂方面具有广泛的应用前景，如在光电薄膜材料领域的应用，In2O3基磁控溅射陶瓷靶材已经被广泛应用于太阳能电池、光电器件、液晶显示器等方面。而作为气体传感器材料，目前将In2O3作为气敏材料用于检测H2、O3、NO2、CO、H2S等气体的研究已经取得了进展，从而使In2O3成为气体传感器领域最有发展前途的材料之一。
目前氧化铟的制备方法主要有气相法、液相法和固相法，液相法中的化学沉淀法是引人注目的一种方法，该方法采用从外部加氨水，其工艺简单、周期短，操作方便，对设备的要求不高，投资少，生产成本低，较适合于大规模生产而被广泛采用，但液相沉淀法在具体的制备过程中容易发生团聚现象，反应速率慢、反应体系不稳定，粉体颗粒形貌不规则等问题。
对于用于平板显示用氧化铟锡(ITO)所使用的主体成分氧化铟粉体材料，其制备方法通常使用单一的酸反应，然后进行沉淀处理。采用盐酸溶解，反应速度快，但沉淀获得的前驱体易生长为不利于烧结的针状、条状或板状结晶，且前驱体中的氯离子难以去除，洗涤过程繁重，煅烧后产物杂质含量高，对于用作磁控溅射靶材使用的粉体在后期烧结过程在靶材中易形成中间体氯离子残留影响溅射镀膜性能；采用单一硝酸或硫酸法，因为硝酸和硫酸的反应速度以及形成的过饱和溶液状态差别较大，故单一酸系合成氢氧化铟前驱体时，较难控制其粒度粒形，最后得到的产品粒径大小不一致，呈板状或针状。
发明内容
为了至少解决以上提到现有技术存在的技术问题之一，本申请实施例针对沉淀法在制备氧化铟粉体中存在的问题，采用“硝酸+硫酸法”的工艺来制备氧化铟粉体，制备体系稳定，反应速度和粉体形貌易控，设备易得，易操作，工艺简单，制得的产品质量好。
具体地，本申请实施例公开的粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法包括步骤：
(1)将浓度为35～50％的硫酸溶液与金属铟反应，反应进行一定的时间，然后将浓度为65～68％的硝酸溶液加入与金属铟反应，得到含有硫酸铟和硝酸铟的混合溶液体系；
(2)调节混合溶液体系中铟离子的浓度在0.45～0.6M之间；
(3)将混合溶液与一定浓度的沉淀剂进行沉淀反应，至溶液的pH值为9～10之间，然后将溶液沉淀老化一定时间，得到氢氧化铟前驱体浆料；
(4)使用陶瓷膜过滤洗涤前驱体浆料，至洗涤过滤液的pH值为7～8之间、电导率小于等于50μS/cm时结束洗涤，得到纯化的前驱体试样；
(5)将纯化的前驱体试样在80～130℃烘干；
(6)将烘干的前驱体试样进行球磨，然后将球磨后的前驱体在设定的煅烧温度下进行煅烧，得到氧化铟粉体。
一些实施例公开的粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法，硝酸溶液与硫酸溶液的体积比设定为2:1～1:1。
一些实施例公开的粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法，以金属铟的质量为基础，硝酸的加入速度控制在0.1～0.6ml/min/g之间。
一些实施例公开的粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法，步骤(1)具体包括：
(1-1)将适量金属铟切分成小块，放入容器中；
(1-2)加入硫酸溶液，控制反应温度在70～95℃之间；
(1-3)间隔3～10分钟后，以设定的速率加入硝酸溶液，控制反应温度在60～75℃之间；
(1-4)待反应平缓后，进行搅拌，得到均匀的混合溶液。
一些实施例公开的粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法，沉淀剂选择为氨水，氨水的浓度设定为25～27％，沉淀反应的温度控制在25～45℃之间，沉淀老化的时间设定为10～24小时。
一些实施例公开的粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法，对氢氧化铟前驱体试样进行球磨的球磨转速设定为180～300rpm，球磨时间设定为15～35小时。
一些实施例公开的粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法，对球磨后的前驱体粉体材料进行煅烧的保温时间设定为3～7小时。
一些实施例公开的粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法，升温至煅烧温度的升温速度设置为3～5℃/min。
一些实施例公开的粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法，容器包括高硼硅玻璃作为其内壁材料。
本申请实施例公开的粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法，使用硫酸和硝酸混合体系与金属铟进行反应并对溶液状态进行调控，该混合体系的选用使得前驱体反应速度和形貌易控，硝酸的使用容易加快溶解及反应速度，而硫酸的使用容易控制粉体的形貌；同时通过混合溶液体系调控的工艺选择，使得后续反应更加均匀，有助于粉体的形貌均匀化；另外在制备过程中不需要使用分散剂或螯合剂，带入的杂质离子少，工艺过程简单，制备成本低，安全可靠，产物球形颗粒形貌规则，纯度高、分散性好、结晶度高，是制备靶材料的优良材料。
附图说明
图1实施例1制备的氢氧化铟前驱体颗粒TEM图
图2实施例1制备的氧化铟球形粉体颗粒的SEM图
图3实施例1制备的氧化铟球形粉体颗粒的XRD图
图4对比例1制备的氢氧化铟前驱体颗粒TEM图
图5对比例2制备的氢氧化铟前驱体颗粒SEM图
具体实施方式
在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本法实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中的其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
本公开所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。本公开述及的百分比浓度为质量体积百分比浓度，例如，30％硝酸表示一定体积的硝酸溶液中硝酸的质量分数，单位为％。氢氧化铟的分子式为In(OH)3，氧化铟的分子式为In2O3。本公开述及的摩尔浓度mol/L表示为M。
在本公开，包括权利要求书中，所有连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由……构成”和“由……组成”是封闭连接词。
在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以互相组合，得到的技术方案属于本申请公开的内容。
在一些实施方式中，粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法包括如下步骤：
(1)将浓度为35～50％的硫酸溶液与金属铟反应，进行一定定的时间后，将浓度为65～68％的硝酸溶液加入与金属铟反应，得到含有硫酸铟和硝酸铟的混合溶液；通常，通过控制硝酸的加入速率、反应温度、硝酸与硫酸的比例、反应时间及搅拌速度调控混合溶液体系的状态，使溶液中的金属完全溶解，得到透明均匀的溶液；
(2)调节混合溶液体系中铟离子的浓度在0.45～0.6M之间；
(3)将含有硝酸铟和硫酸铟的混合溶液与一定浓度的沉淀剂进行沉淀反应，至溶液的pH值为9～10之间，然后将溶液沉淀老化一定时间，得到氢氧化铟前驱体浆料；
(4)使用陶瓷膜过滤洗涤氢氧化铟前驱体浆料，至洗涤过滤液的pH值为7～8之间、电导率小于等于50μS/cm时结束洗涤，得到纯化的前驱体试样；
(5)将纯化的前驱体试样在80～130℃烘干；
(6)将烘干的前驱体试样进行球磨，然后将球磨后的前驱体在设定的煅烧温度下进行煅烧，得到氧化铟粉体。
通常，金属铟在硝酸中的溶解反应速度快，不利于对前驱体颗粒形貌的控制，容易形成条状或板状结晶；金属铟与硫酸溶液相互作用，反应溶液体系中硫酸根粒子的存在有利于形成球形粉末前驱体，但是单一硫酸反应速度慢，金属铟不容易溶解，反应不完全，最后得到的产品粒径大小不一致。申请人在试验中意外地发现，将金属铟与硫酸溶液和硝酸溶液进行混合反应并形成稳定的沉淀溶液体系，发挥利用硝酸和硫酸的优点，在二者的共同作用下，产生相互协调促进的协同效应，有效控制前驱体的形成速度和形貌。而使用盐酸和硫酸，或者盐酸和硝酸，作为混合酸体系，其中存在的盐酸使得金属铟的溶解反应速度快，但沉淀获得的前驱体容易生长为不利于烧结的针状结晶，不利于控制产物形貌，而且在后续的制粉过程中前驱体中的氯离子难以去除，使得除去氯离子的洗涤过程繁琐，且煅烧后产物杂质含量高，降低最终产物纯度。
作为可选实施方式，硫酸溶液的浓度设定为35～50％，硝酸为常用实验室用的浓度为65～68％的硝酸。通过控制硫酸和硝酸在合理的浓度范围之内，有利于实现对溶解速度和前驱体颗粒形貌的控制。硫酸的浓度也需要控制在合理的范围之内，较高浓度的硫酸，例如大于50％，具有较高的氧化性和脱水性，使得反应体系溶液的组分及组分比例不稳定；较低浓度硫酸，如低于35％，氢离子和硫酸根离子浓度低导致溶解反应速度太慢，甚至金属铟不能完全溶解，所以控制硫酸的浓度在35～50％之间能够控制金属铟的溶解反应温和地进行，达到完全均匀溶解金属铟的技术效果，例如，可以是35％、40％、45％、50％等包括在35～50％数值范围内的任意一个浓度值。同时，需要控制溶解反应在一定的温度下进行，以便控制金属铟的溶解速度，将金属铟完全充分的溶解得到均一、透明的溶液，实验结果表明，硫酸溶液与金属铟反应的适宜温度控制在70～95℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等任一个包括在该温度范围内的温度值，可以很好地控制金属铟与硫酸的反应速度，有利于完全溶解金属铟，得到均一、透明的含有铟离子的溶液。
作为可选实施方式，通常金属铟在硫酸溶液中溶解反应一定时间后，在反应溶液中加入硝酸。试验发现控制反应时间一般可以控制在3～10分钟之间，然后加入硝酸进行反应，有助于控制前驱体的形貌，进而有利于控制氧化铟球形粉体的形貌。
通常在实验过程中，加入硫酸的速度没有特别要求，硫酸的加入速度不会影响反应速度。
通常对于硝酸而言，加入速度太快使得反应非常剧烈，短时间内大量放热，热量积累严重，且瞬间产生大量气体，易产生安全问题，同时容易导致反应不均匀，完全溶解时间延长，溶解效率低下；而合适的硝酸加入速度可以控制溶液中的反应速度，合适的反应速度使得反应进行温和，产生的气体量可控，溶解反应均匀且效率高。作为可选实施方式，硝酸的加入速度以金属铟的质量为基础控制在0.1～0.6ml/min/g之间，即每克金属对应的硝酸加入速度为0.1～0.6ml/min。例如，实验中以溶解30克铟考虑，硝酸加入速度为3ml/min时反应均匀且充分，完全溶解的时间为3.8h，硝酸加入速度为8、18ml/min时，金属铟完全溶解所需的时间依次为6.5h、8.7h，硝酸加入速度为100ml/min时金属铟无法完全溶解，因此，以0.1～0.6ml/min/g之间的任一速率控制硝酸的加入速度是较为优选的实施方式。
作为可选实施方式，通常加入硝酸溶液后，控制反应溶液的温度在60～75℃之间，可以很好的控制溶液中的反应速率，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃等任一个包括在该温度范围内的温度值。低于60℃的温度下反应将导致反应时间延长，增加时间成本，却对溶解反应没有更多益处，而高于75℃的温度下反应将导致反应速度过快，反应过程不均匀进而导致金属铟溶解反应进行不彻底，不利于对后续工艺中前驱体形貌的控制。
作为可选实施方式，溶解金属铟的硝酸溶液与硫酸溶液的体积比设定为2:1～1:1。对于硝酸与硫酸的相对比例而言，硝酸比例太高，则反应速度快，前驱体形貌容易不规则，易于团聚；硝酸比例太低，而硫酸比例太高，则造成溶解反应速度太慢，易造成溶解不完全、前驱体颗粒尺寸差异大等问题。所以硝酸和硫酸需要有一个合适的比例体积，就能获得粒度小、形貌规则且均匀的球形粉体颗粒。
作为可选实施方式，用一定浓度的硫酸溶液和一定浓度的硝酸溶液与金属铟反应，并调控混合溶液状态的过程，具体包括：
(1-1)将适量金属铟切分成小块，放入容器中；通常采用金属铟锭作为制备原料，通常为了促进溶解过程，可以将铟锭切分成合适尺寸的小块，例如3～10mm，放入溶解容器中，进行溶解过程；
(1-2)加入浓度为35～50％的硫酸溶液，控制反应温度在70～95℃之间；通常根据金属铟的质量，并根据硝酸和硫酸的比例，确定设定浓度的硫酸和硝酸的用量，以便将金属铟完全溶解，通常实验中硫酸和硝酸的用量略大于化学反应当量，以便将金属铟完全溶解，而且缩短溶解时间；将硫酸加入反应容器后，控制反应溶液的温度在70～95℃，以便控制溶解反应速度；
(1-3)间隔3～10分钟后，缓慢加入浓度为65～68％的硝酸溶液，控制反应温度在60～75℃之间；通常硫酸添加完成后，待溶液稳定一段时间，例如3～10分钟，使其更为均匀稳定，然后将硝酸以设定的加入速度缓慢加入反应容器中的反应溶液中，加入硝酸的过程中控制反应溶液的温度在60～75℃之间，以控制反应速度；
(1-4)待反应平缓后，进行搅拌，得到均匀的混合溶液；对溶液进行搅拌，一方面加速溶解过程，另一方面促进溶液的稳定均匀，例如，可以采用磁力搅拌进行搅拌。作为可选实施方式，磁力搅拌的搅拌速度设置为300～600rpm。
作为可选实施方式，溶解金属铟的反应容器包括高硼硅玻璃作为其内壁材料，高硼硅玻璃具有无污染、耐高温、耐腐蚀、加热速度快等优点，在金属铟的溶解过程中可有效控制杂质离子的引入，能够显著提高最终粉体颗粒产物的物理化学性能，提高其应用性能。
通常溶液中的铟离子浓度对铟离子沉淀过程中形成的固体颗粒的大小、形貌和形成过程有很大影响，为此，可以调节铟离子在溶液中的浓度，以便实现对固体颗粒的良好控制。当铟离子浓度低于0.45M时，由于晶核生长速度高于成核速度，使得粒子尺寸较大；当铟离子浓度较高时，反应瞬间晶核形成速度较快，由于成核速度明显高于晶核生长速度，使得粒子尺寸较小，而当铟离子浓度高于0.6M时，由于粒子密度高，布朗运动使得粒子由于相互碰撞而长大，同时粒子团聚现象加重，所以，铟离子浓度应该控制在一定范围，以便控制沉淀过程中形成的固体颗粒的大小和形貌在预期的范围内。作为可选实施方式，铟离子的浓度控制在0.45～0.6M之间，例如可以是0.45M、0.50M、0.55M、0.60M等任一个包括在该范围内的数值。
溶液中的金属铟离子的沉淀过程是制备氧化铟球形粉体材料的关键环节，该过程中涉及到前驱体氢氧化铟粒子的结晶成核、生长、粗化和团聚等过程，对最终粒形可控的氧化铟球形粉体的形貌、粒径、分散性等有重要影响，直接影响到利用氧化铟球形粉体制备溅射靶材的性能。而沉淀环节与沉淀前溶液的体系和状态密切相关，这是具体的反应环境和反应介质的内因。而作为反应的外因，沉淀过程中的反应温度，沉淀剂的选择、沉淀剂的浓度、溶液的pH值、沉淀剂的加入速度、搅拌形式、洗涤纯化方式等工艺条件则直接影响氢氧化铟粉体的形貌、粒径和理化性能。控制这些工艺条件处于优化的范围之内则可以得到晶型稳定、结晶度高、粒度分布均一、杂质含量低的氢氧化铟前驱体粉体。氢氧化铟前驱体粉体经过进一步的煅烧工艺，可以得到氧化铟球形粉体。
通常金属铟离子的沉淀反应结束后，可以将含有氢氧化铟前驱体颗粒的溶液进行陈化处理，以使前驱体颗粒具有完整的形貌和稳定的结构。
作为可选实施方式，选择氨水作为金属铟离子进行沉淀反应的沉淀剂。用氨水作为沉淀剂，易于工业化，且不引入其它金属离子。但滴加过低浓度的氨水，造成沉淀反应时间延长，前驱体颗粒粒径变大，滴加高浓度的氨水，反应时间缩短，但反应不彻底，同时滴加过高浓度的氨水，溶液强烈带胶性，易于生成胶体，不利于产物的过滤洗涤和纯化，粉体回收率低。工业生产中需综合考虑生产效率与粉体性能的平衡，选择合适的氨水浓度。作为可选实施方式，氨水的浓度设定为25～27％。
另外搅拌的使用可以沉淀反应过程更加均匀充分。作为可选实施方式，氨水加入溶液中进行沉淀反应的过程中同时进行适当的搅拌，可以促使沉淀反应得到的前驱体颗粒更为均匀，形貌更为规则。例如，可以将搅拌速度控制在300～600rpm之间，即可获得期望的效果。
作为可选实施方式，沉淀反应的温度控制在25～45℃之间。通常反应温度不仅影响沉淀生成速度，而且对已形成的晶粒的增长速度也有很大的影响，实验表明，反应温度小于25℃不利于反应的进行，反应过于缓慢，随反应温度的升高,晶粒的生成和增长速度都会增大，且温度越高，晶体颗粒之间的碰撞也越频繁，故晶体之间的团聚作用也越明显，温度高于45℃则晶体之间团聚严重，影响颗粒直径和形貌的控制。
反应体系的pH值对颗粒的粒径及粒度分布均匀性、形貌、晶型和团聚程度都有较大影响。当pH值过低时，沉淀不完全，造成物料流失；但pH值过高时，颗粒变大，会影响到比表面积等其他相关性能。作为可选实施方式，pH值设定在9～10之间是较为适宜的。作为可选实施方式，用氨水进行沉淀反应的过程中测定溶液的pH值，达到设定的pH值以后停止反应。
通过陈化处理，可以使氢氧化铟的立方晶型更完全，同时使得颗粒再次均匀化；陈化时间过短，不能起到完全作用，陈化时间过长，颗粒长大；所以沉淀时间应控制在一定范围。作为可选实施方式，溶液沉淀老化的时间设定为10～24小时。
通常得到的In(OH)3前驱体料浆中，前驱体粒径小，比表面积大、表面物理化学作用强，颗粒表面易残留有多种阴、阳离子，因此尽可能去除前驱体中残留的各种杂质离子，以避免杂质离子对粉体性能影响。
作为可选实施方式，采用陶瓷超滤膜对In(OH)3前驱体料浆进行洗涤纯化，得到了杂质少、纯度高的In(OH)3粉体颗粒。粉体浆料在不断通过陶瓷超滤膜膜面的循环过程中脱除溶液中的杂质离子，与传统工艺比较，膜技术洗涤过程连续进行，操作时间减少80％，产品回收率≥99％，洗涤废水量大大减少，可实现In(OH)3前驱体的纯化和浓缩。通常以过滤液的pH值和电导率作为洗涤结束的控制条件，通过pH值检测氢氧根离子的洗涤情况，通过电导率检测其它杂质离子的洗涤情况，例如可以选择pH值在7～8之间、电导率小于等于50μS/cm时结束洗涤，可以确保杂质被完全洗涤干净，符合产品纯度要求。
通常In(OH)3粉体经高温煅烧，脱水分解，得到In2O3粉体，所以，煅烧工艺、设备条件是In2O3粉末特性表征控制的关键，直接影响氧化铟颗粒的二次长大程度、粒径分布的均匀性、比表面积、晶型结构、粉体的分散团聚性。只有选用合适的煅烧曲线，控制合适的升温速率、保温温度、保温时间，以及设备控制条件，才能得到满足于ITO靶材制备的高性能粉体原料。
作为可选实施方式，在In(OH)3粉体煅烧之前，通常对其进行研磨。例如，可以对In(OH)3前驱体试样进行球磨，球磨转速设定为180～300rpm，球磨时间设定为15～35小时。作为较为优选实施方式，可以选定球磨转速为220rpm，球磨时间为24小时。
作为可选实施方式，研磨后的In(OH)3粉体材料进行煅烧的保温时间设定为3～7小时。
作为可选实施方式，煅烧温度设定为800～1100℃，升温至煅烧温度的升温速度设置为3～5℃/min。
为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。
实施例1
实施例1公开的制备粒形可控的氧化铟球形粉体颗粒的过程包括：
在一些实施方式中，粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法包括如下步骤：
(1)用35％的硫酸溶液和66％硝酸溶液溶解金属铟，得到含铟离子的混合溶液，硝酸与硫酸的体积比设定为2:1；具体包括：
(1-1)将30克金属铟切分成多个小块，放入溶解罐中；
(1-2)加入浓度为35％的硫酸溶液，控制反应温度在95℃；
(1-3)间隔5分钟后，以3ml/min的速度缓慢加入硝酸溶液，控制反应温度在75℃；
(1-4)反应平缓后，采用磁力搅拌器搅拌溶液，搅拌速度为500rpm，得到澄清透明的混合溶液。
(2)用纯水调节混合溶液中铟离子的浓度在0.45M；
(3)混合溶液中加入浓度为25％的氨水，进行沉淀反应，反应温度控制为25℃，至溶液的pH值为9.4，然后将溶液沉淀老化，老化时间为10小时，得到氢氧化铟浆料；
(4)用纯水经陶瓷膜过滤洗涤氢氧化铟浆料；先用纯水洗涤陶瓷膜，然后将浆料通入陶瓷膜压滤机进行过滤洗涤，用纯水连续洗涤，直至洗涤过滤液的pH值为7.6、电导率小于50μS/cm时结束洗涤，得到氢氧化铟固体试样；
(5)将洗涤后的氢氧化铟固体试样放入烧杯中，上面盖盖子，在鼓风干燥箱中进行烘干，烘干温度100℃，烘干时间15小时；
(6)将烘干的氢氧化铟固体试样进行球磨，球磨正转30分钟，然后反转30分钟，中间间隔3分钟，球磨转速为250rpm，球磨进行20小时；
(7)将球磨后的氢氧化铟粉体材料在1100℃进行煅烧，煅烧升温速率为5℃/min，保温时间3小时；随后冷却至室温，得到氧化铟球形粉体。
图1为本实施例1所得In(OH)3前驱体颗粒的TEM图，可以看出，通过对反应体系的设置和有效调控，获得了接近球形的氢氧化铟前驱体颗粒，典型尺寸大约15～30nm，分散均匀，达到了控制前驱体颗粒形貌和尺寸的目的；图2为本实施例1制备的In2O3粉体材料的SEM图，从其组织形貌可以看出，In2O3粉体分散性好，粉体颗粒形貌接近于球形，典型颗粒尺寸大约1～3μm，且颗粒大小较为均匀。图3为本实施例1制备的粉体材料的XRD图，横坐标2θ表示衍射角，纵坐标Intensity表示衍射强度，可以看出获得的In2O3粉体的衍射峰与标准卡片中衍射峰完全一致，且没有任何其他杂相峰的出现，同时衍射峰非常尖锐，说明获得的In2O3粉体具有较高的纯度，同时具有良好的结晶性。
实施例2
实施例2公开的制备粒形可控的氧化铟球形粉体颗粒的过程包括：
(1)用45％的硫酸溶液和65％的硝酸溶液溶解金属铟，得到含铟离子的混合溶液，硝酸与硫酸的体积比设定为1.5:1；具体包括：
(1-1)将30克金属铟切分成多个小块，放入溶解罐中；
(1-2)加入浓度为45％的硫酸溶液，控制反应温度在75℃；
(1-3)间隔6分钟后，以18ml/min的速度缓慢加入硝酸溶液，控制反应温度在60℃；
(1-4)反应平缓后，采用磁力搅拌器搅拌溶液，搅拌速度为400rpm，得到澄清透明的混合溶液。
(2)用纯水调节混合溶液中铟离子的浓度在0.6M；
(3)混合溶液中加入浓度为26％的氨水，进行沉淀反应，反应温度控制为35℃，至溶液的pH值为9，然后将溶液沉淀老化，老化时间为15小时，得到氢氧化铟浆料；
(4)用纯水经陶瓷膜过滤洗涤氢氧化铟浆料；先用纯水洗涤陶瓷膜，然后将浆料通入陶瓷膜压滤机进行过滤洗涤，用纯水连续洗涤，直至洗涤过滤液的pH值为7.7、电导率小于50μS/cm时结束洗涤，得到氢氧化铟固体试样；
(5)将洗涤后的氢氧化铟固体试样放入烧杯中，上面盖盖子，在鼓风干燥箱中进行烘干，烘干温度110℃，烘干时间21小时；
(6)将烘干的氢氧化铟固体试样进行球磨，球磨正转30分钟，然后反转30分钟，中间间隔3分钟，球磨转速为180rpm，球磨进行35小时。
(7)将球磨后的氢氧化铟粉体材料在800℃进行煅烧，煅烧升温速率为3℃/min，保温时间7小时；随后冷却至室温，得到氧化铟球形粉体。
本实施例2制备得到的In2O3粉体材料，经TEM、SEM图形和XRD衍射分析，In(OH)3前驱体和In2O3粉体颗粒的形貌接近于球形，典型的In2O3粉体颗粒尺寸大约0.5～2.1μm，纯度高、分散性好、结晶性能优良。
实施例3
实施例3公开的制备粒形可控的氧化铟球形粉体颗粒的过程包括：
在一些实施方式中，粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法包括如下步骤：
(1)用50％的硫酸溶液和67％的硝酸溶液溶解金属铟，得到含铟离子的混合溶液，硝酸与硫酸的体积比设定为1:1；具体包括：
(1-1)将30克金属铟切分成多个小块，放入溶解罐中；
(1-2)加入浓度为50％的硫酸溶液，控制反应温度在70℃；
(1-3)间隔8分钟后，以8ml/min的速度缓慢加入硝酸溶液，控制反应温度在70℃；
(1-4)反应平缓后，采用磁力搅拌器搅拌溶液，搅拌速度为600rpm，得到澄清透明的混合溶液。
(2)用纯水调节混合溶液中铟离子的浓度在0.5M；
(3)混合溶液中加入浓度为27％的氨水，进行沉淀反应，反应温度控制为45℃，至溶液的pH值为10，然后将溶液沉淀老化，老化时间为24小时，得到氢氧化铟浆料；
(4)用纯水经陶瓷膜过滤洗涤氢氧化铟浆料；先用纯水洗涤陶瓷膜，然后将浆料通入陶瓷膜压滤机进行过滤洗涤，用纯水连续洗涤，直至洗涤过滤液的pH值为7.5、电导率小于50μS/cm时结束洗涤，得到氢氧化铟固体试样；
(5)将洗涤后的氢氧化铟固体试样放入烧杯中，上面盖盖子，在鼓风干燥箱中进行烘干，烘干温度115℃，烘干时间25小时；
(6)将烘干的氢氧化铟固体试样进行球磨，球磨正转30分钟，然后反转30分钟，中间间隔3分钟，球磨转速为300rpm，球磨进行15小时。
(7)将球磨后的氢氧化铟粉体材料在900℃进行煅烧，煅烧升温速率为4℃/min，保温时间5小时；随后冷却至室温，得到氧化铟球形粉体。
本实施例3制备得到的In2O3粉体材料，经TEM、SEM图形和XRD衍射分析，In(OH)3前驱体和In2O3粉体颗粒的形貌接近于球形，典型的In2O3粉体颗粒尺寸大约0.46～2.5μm，纯度高、分散性好、结晶性能优良。
对比例1
对比例1公开的制备氧化铟粉体颗粒的过程包括：
(1)用65％的硝酸溶液溶解金属铟，控制反应温度在60℃，得到含铟离子的混合溶液；
(2)用纯水调节混合溶液中铟离子的浓度在0.5M；
(3)混合溶液中加入浓度为25％的氨水，进行沉淀反应，反应温度控制为25℃，至溶液的pH值为9，然后将溶液沉淀老化，老化时间为15小时，得到氢氧化铟浆料；
(4)用纯水经陶瓷膜过滤洗涤氢氧化铟浆料；先用纯水洗涤陶瓷膜，然后将浆料通入陶瓷膜压滤机进行过滤洗涤，用纯水连续洗涤，直至洗涤过滤液的pH值为7.6、电导率小于50μS/cm时结束洗涤，得到氢氧化铟固体试样；
(5)将洗涤后的氢氧化铟固体试样放入烧杯中，上面盖盖子，在鼓风干燥箱中进行烘干，烘干温度100℃，烘干时间15小时；
(6)将烘干的氢氧化铟固体试样进行球磨，球磨正转30分钟，然后反转30分钟，中间间隔3分钟，球磨转速为250rpm，球磨进行20小时。
(7)将球磨后的氢氧化铟粉体材料在800℃进行煅烧，煅烧升温速率为5℃/min，保温时间5小时；随后冷却至室温，得到氧化铟粉体。
本对比实施例1只使用硝酸制备得到In2O3粉体材料，前驱体形貌如图4所示，获得的粉体形貌不规则，有块状的，有板条状的，团聚也比较严重，这主要是由反应体系及其不稳定性引起的，而在实施例1-3中，由于对混合体系的有效控制，获得了均匀分布，且接近球形的前驱体，使得最终获得了理想的氧化铟粉体。
对比例2
对比例2公开的制备氧化铟球形粉体颗粒的过程包括：
(1)用55％的硫酸溶液和65％的硝酸溶液溶解金属铟，得到含铟离子的混合溶液，硝酸与硫酸的体积比设定为3:1；具体包括：
(1-1)将30克金属铟切分成多个小块，放入溶解罐中；
(1-2)加入浓度为55％的硫酸溶液，控制反应温度在75℃；
(1-3)间隔6分钟后，以30ml/min的速度加入硝酸溶液，控制反应温度在70℃；
(1-4)反应平缓后，采用磁力搅拌器搅拌溶液，搅拌速度为400rpm，得到澄清透明的混合溶液。
(2)用纯水调节混合溶液中铟离子的浓度在0.8M；
(3)混合溶液中加入浓度为25％的氨水，进行沉淀反应，反应浓度控制为25℃，至溶液的pH值为9.3，然后将溶液沉淀老化，老化时间为15小时，得到氢氧化铟浆料；
(4)用纯水经陶瓷膜过滤洗涤氢氧化铟浆料；先用纯水洗涤陶瓷膜，然后将浆料通入陶瓷膜压滤机进行过滤洗涤，用纯水连续洗涤，直至洗涤过滤液的pH值为7.7、电导率小于50μS/cm时结束洗涤，得到氢氧化铟固体试样；
(5)将洗涤后的氢氧化铟固体试样放入烧杯中，上面盖盖子，在鼓风干燥箱中进行烘干，烘干温度110℃，烘干时间21小时；
(6)将烘干的氢氧化铟固体试样进行球磨，球磨正转30分钟，然后反转30分钟，中间间隔3分钟，球磨转速为240rpm，球磨进行18小时。
(7)将球磨后的氢氧化铟粉体材料在900℃进行煅烧，煅烧升温速率为3℃/min，保温时间4小时；随后冷却至室温，得到氧化铟球形粉体。
本对比实施例2使用了本发明的制备方法制备In2O3粉体材料，金属铟离子的浓度控制为0.8M，硝酸与硫酸的体积比设定为3:1，以30ml/min的速度加入硝酸溶液，制备获得的前驱体形貌如图5所示，制备获得的粉体形貌颗粒尺寸不均匀，颗粒差异大且团聚比较严重。而在实施例1～3中，由于对混合体系的有效控制，获得了均匀分布，且接近球形的前驱体，使得最终获得了理想的氧化铟粉体。
本申请实施例公开的氧化铟球形粉体的制备方法，使用硫酸和硝酸混合体系与金属铟反应并对溶液状态进行调控，可以有效控制形成前驱体的反应速度及形貌分布，制备过程中不需要使用分散剂或螯合剂，带入的杂质离子少，工艺过程简单，制备成本低，安全可靠，产物球形颗粒形貌规则，纯度高、分散性好、结晶度高，是制备靶材料的优良材料。
本申请实施例公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本申请的构思，并不构成对本申请的限定，凡是对本申请公开的技术细节所做的没有创造性的改变，都与本申请具有相同的发明构思，都在本申请权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将浓度为35～50％的硫酸溶液加入容器中与金属铟在70～95℃之间反应，反应进行3～10分钟后，然后将浓度为65～68％的硝酸溶液加入与金属铟反应，控制反应温度在60～75℃之间，搅拌得到含有硫酸铟和硝酸铟的混合溶液体系，利用硝酸根离子与硫酸根离子的协同效应，控制前驱体的形成速度和形貌；其中，所述硝酸溶液与所述硫酸溶液的体积比设定为2:1～1:1；以金属铟的质量为基础，所述硝酸溶液的加入速度控制在0.1～0.6ml/min/g之间；
(2)调节所述混合溶液体系中铟离子的浓度在0.45～0.6M之间；
(3)将所述混合溶液与浓度为25～27％的沉淀剂氨水进行沉淀反应，沉淀反应的温度控制在25～45℃之间，至溶液的pH值为9～10之间，然后将溶液沉淀老化10～24小时，得到氢氧化铟前驱体浆料；
(4)使用陶瓷膜过滤洗涤所述前驱体浆料，至洗涤过滤液的pH值为7～8之间、电导率小于等于50μS/cm时结束洗涤，得到纯化的前驱体试样；
(5)将纯化的前驱体试样在80～130℃烘干；
(6)将烘干的前驱体试样进行球磨，然后将球磨后的前驱体在设定的煅烧温度下进行煅烧，得到氧化铟粉体。
2.根据权利要求1所述的粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法，其特征在于，所述容器包括高硼硅玻璃作为其内壁材料。
3.根据权利要求1所述的粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法，其特征在于，对前驱体试样进行球磨的球磨转速设定为180～300rpm，球磨时间设定为15～35小时。
4.根据权利要求1所述的粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法，其特征在于，对球磨后的前驱体粉体材料进行煅烧的保温时间设定为3～7小时。
5.根据权利要求1所述的粒形可控的氧化铟球形粉体的制备方法，其特征在于，升温至煅烧温度的升温速度设置为3～5℃/min。
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