CN1274600C - 形貌可控的氧化铋粉体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以氢氧化铋(Bi(OH)3)或硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)为原料，加入或不加入矿化剂，通过调节水热工艺参数，低温水热法合成出晶粒为橄榄球状、二维片状和一维针状等新形貌的氧化铋粉体。所用的氢氧化铋(Bi(OH)3)或硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)浓度为0.05～2.0M，矿化剂包括冰醋酸(C2H4O2)或碱，浓度范围分别为0.025～0.075M和0.1～4M，反应温度范围160～220℃，保温时间0.5～80hrs，填充度范围70～85%。这种水热合成的片状和针状新形貌的氧化铋可用作模板晶种，使用定向技术，诱导晶粒取向生长，可制备出织构化的含Bi功能陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及一种形貌可控氧化铋粉体的制备新方法，氧化物粉体制备领域。
背景技术
氧化铋具有α-Bi2O3、β-Bi2O3、γ-Bi2O3和δ-Bi2O3四种晶型，分别属于单斜结构、四方结构、体心立方结构和面心立方结构，由于其晶体结构中含有大量的氧空位，氧离子导电性好，可用来制作固态氧化物燃料电池电解质、氧传感器和高纯氧发生器等。如Tomchenko等人在WO3厚膜中加入3～5wt％的Bi2O3能够抑制WO3晶粒的长大，促进多孔结构的形成，从而提高薄膜对NO气体的敏感性；和掺杂改性ZrO2系统的电解质材料相比，Bi2O3基电解质材料具有更高的离子电导率，如8-Bi2O3材料的电导率高于YSZ(ZR1-xYxO2-x/2)材料1～2数量级。氧化铋也常用于铋盐制造、红玻璃配料、核反应堆燃料以及防火纸和核工程玻璃的制造，其中阻燃剂、铋黄颜料和特种陶瓷的潜在市场巨大。掺氧化铋的氧化锌压敏电阻、含铋的边界层高频陶瓷电容器、锰铋永磁体、钛酸铋陶瓷和粉末、锗酸铋、硅酸铋晶体和含铋易熔玻璃等十多种材料也均已开始工业生产。
在电子材料的应用领域里，氧化铋是功能材料的重要化学组分之一，通常研究它的纯度、活性、粒度及粒度分布对电子元器件性能的影响；在研究如何利用氧化铋微晶的形貌来诱导功能陶瓷晶粒的取向生长方面，Dawley等人发现，氧化铋模板层能够诱导钛酸铋薄膜沿c轴取向生长。由此可知，如果采用晶粒形貌各向异性的氧化铋为模板晶种，使用晶粒定向生长技术可制备出织构化的含Bi功能陶瓷，而有关形貌各向异性氧化铋的制备还未曾报道。
发明内容
本发明的目的在于利用水热法的特点，通过改变水热工艺参数，低温水热合成晶粒形貌各向异性的氧化铋粉体，如无规则状、橄榄球状、片状和针状等不同显微形貌。
本发明通过改变水热反应条件，能够很容易并大量获得片状和针状的氧化铋晶种。
本发明的目的可以通过如下的技术方案来达到：以硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)或氢氧化铋(Bi(OH)3)为原料，以碱(如氨水、氢氧化钾或氢氧化钠等)或冰醋酸(C2H4O2)作为矿化剂。将一定量配比的原料和矿化剂(或不加矿化剂)装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入去离子水使反应容器具有一定的填充度。将氧化铋前驱体在一定的反应温度和保温时间下进行水热反应，反应完毕后，进行固液分离，对反应产物进行清洗，再用无水乙醇分散，然后在60～80℃温度下进行干燥处理，可得到各向异性的氧化铋粉体。具体实施方式如下：
—以0.05～2.0M氢氧化铋(Bi(OH)3)或硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)为原料
—所用的矿化剂为0.025～0.075M冰醋酸(C2H4O2)或0.1～4M碱(氨水、氢氧化钾或氢氧化钠等)，用以调节水热溶液的pH值；
—将混合均匀的原料和矿化剂(或不加矿化剂)装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制其填充度在反应釜体积70～85％的范围之内；
—将反应釜放入烘箱中，在160～220℃的温度范围内保温0.5～80hrs.升温速度2～4℃/min.，反应完毕，随炉冷却；
—将反应产物超声分散15～30min.，用去离子水清洗直至pH值为6-8，再用无水乙醇分散处理；
—在烘箱中60～80℃干燥处理5～24hrs.
本发明成功地“裁剪”了氧化铋的形貌。Bi(NO3)3·5H2O水热处理后，晶粒的形貌为橄榄球状(见图2)；Bi(OH)3在0.025～0.075M冰醋酸中，水热合成出直径约100nm氧化铋纳米纤维(见图3)，直接在去离子水处理后的晶粒形貌为片状(见图4)，而以碱调节水热溶液的pH值时，通过改变反应温度和保温时间可获得分散性好、长度4～70μm和长径比5～16的Bi2O3针状晶须(见图5)。
本发明制得的氧化铋晶粒形貌具有明显的各向异性，可用于功能陶瓷的模板晶种，使用热压、热锻压、流延法和丝网印刷等晶粒定向技术，诱导晶粒取向生长，制备织构化的功能材料等领域。从而大大提高功能材料的电学性能，拓宽氧化铋在电子陶瓷领域中的应用。
发明所采用的水热制备方法能够大大降低粉体的合成温度，工艺简单，避免了因煅烧和球磨引起的粉体团聚和杂质引入，晶粒的大小、组分和形态均可得到调控。
附图说明
图1：经水热处理后晶粒形貌各向异性Bi2O3粉体的XRD图谱。
图2：Bi(NO3)3·5H2O在去离子水中220℃保温10hrs后的SEM照片。
图3：Bi(OH)3在0.025M冰醋酸中220℃保温10hrs后的SEM照片。
图4：Bi(OH)3在去离子水中220℃保温10hrs后的SEM照片。
图5：Bi(OH)3在0.5MKOH溶液中160℃保温10hrs后的SEM照片。
图6：Bi(OH)3在pH＝10.7溶液中220℃保温10hrs后的SEM照片。
图7：Bi(OH)3在0.5MKCl溶液中220℃保温10hrs后的SEM照片。
具钵实施方式
下面以具体实施例的方式说明本发明，但不止局限于以下实施例。
实施例1：
①原料配制：Bi(NO3)3·5H2O和去离子水均为分析纯。将10.188gBi(NO3)3·5H2O加入35.0ml去离子水中，不断搅拌，使Bi(NO3)3·5H2O均匀分散；②装料：将混合均匀的原料装入带聚四乙烯内衬、体积为42ml不锈钢的反应釜中，拧紧密封；③水热反应：将反应釜放入程序控制的烘箱中，220℃水热反应10hrs，升温速度3℃/min.，随炉冷却；④产物处理：超声分散15min.，去离子水清洗10遍，60℃烘干24hrs。所得到氧化铋的晶粒为橄榄球状。
实施例2：
①原料配制：Bi(OH)3、C2H4O2(冰醋酸)和去离子水均为分析纯。将2.730gBi(OH)3和0.158g C2H4O2均匀混合，同时加入去离子水，使其体积为35.0ml；②装料：将混合均匀的原料装入带聚四乙烯内衬、体积为42ml不锈钢的反应釜中，拧紧密封；③水热反应：将反应釜放入程序控制的烘箱中，220℃水热反应10hrs，升温速度3℃/min.，随炉冷却；④产物处理：超声分散30min.，去离子水清洗10遍，60℃烘干24hrs.。水热合成出直径约100nm氧化铋纳米纤维。
实施例3：
①原料配制：Bi(OH)3和去离子水均为分析纯。将0.889gBi(OH)3加入34.2ml去离子水中，不断搅拌，使Bi(OH)3均匀分散；②装料：将混合均匀的原料装入带聚四乙烯内衬、体积为41ml不锈钢反应釜中，拧紧密封；③水热反应：将反应釜放入程序控制的烘箱中，220℃水热反应10hrs，升温速度3℃/min.，随炉冷却；④产物处理：超声分散15min.，去离子水清洗10遍，60℃烘干24hrs.。所得到氧化铋的晶粒为二维片状。
实施例4：
①原料配制：Bi(OH)3、KOH和去离子水均为分析纯。将0.910gBi(OH)3和0.982g KOH均匀混合，同时加入去离子水，使其体积为35.0ml；②装料：将混合均匀的原料装入带聚四乙烯内衬、体积为42ml不锈钢的反应釜中，拧紧密封；③水热反应：将反应釜放入程序控制的烘箱中，160℃水热反应10hrs，升温速度3℃/min.，随炉冷却；④产物处理：超声分散30min.，去离子水清洗10遍，60℃烘干24hrs.。水热合成出的氧化铋的晶粒为一维针状。
实施例5：
①原料配制：Bi(OH)3、KOH和去离子水均为分析纯。将2.707gBi(OH)3和0.097g KOH均匀混合，同时加入去离子水，使其体积为35.0ml；②装料：将混合均匀的原料装入带聚四乙烯内衬、体积为42ml不锈钢反应釜中，拧紧密封；③水热反应：将反应釜放入程序控制的烘箱中，220℃水热反应10hrs，升温速度3℃/min.，随炉冷却；④产物处理：超声分散15min.，去离子水清洗10遍，60℃烘干24hrs.。所得到的氧化铋为晶粒是一维针状和二维片状形貌的混合组成。
实施例6：
①原料配制：Bi(OH)3、KCl和去离子水均为分析纯。将0.910gBi(OH)3和2.609g KCl均匀混合，同时加入去离子水，使其体积为35.0ml；②装料：将混合均匀的原料装入带聚四乙烯内衬、体积为42ml不锈钢反应釜中，拧紧密封；③水热反应：将反应釜放入程序控制的烘箱中，220℃水热反应10hrs，升温速度3℃/min.，随炉冷却；④产物处理：超声分散30min.，去离子水清洗10遍，80℃烘干24hrs.。水热合成出的氧化铋晶粒形貌为无定形。
实例1和3表明不同原料对氧化铋粉体形貌的影响；实例2、3、5和4对比了不同pH值对氧化铋形貌的影响；实例4、5和6对比实验表明，氧化铋针状形貌是与OH-浓度有关，而与K+离子没有关系。
Claims (8)
1、形貌可控的氧化铋粉体制备方法，包括配料混合、水热反应、清洗分散、干燥，其特征在于：
(1)以0.05～2.0M硝酸铋为原料；
(2)将反应釜在160～220℃的温度范围内保温0.5～80hrs.，反应完毕，随炉冷却；
(3)所得的氧化铋粉体形貌为橄榄球状。
2、形貌可控的氧化铋粉体制备方法，包括配料混合、水热反应、清洗分散、干燥，其特征在于：
(1)以0.05～2.0M氢氧化铋为原料；
(2)将反应釜在160～220℃的温度范围内保温0.5～80hrs.，反应完毕，随炉冷却；
(3)所得的氧化铋粉体形貌为片状。
3、形貌可控的氧化铋粉体制备方法，包括配料混合、水热反应、清洗分散、干燥，其特征在于：
(1)以0.05～2.0M氢氧化铋为原料，0.025～0.075M冰醋酸为矿化剂；
(2)将反应釜在160～220℃的温度范围内保温0.5～80hrs.，反应完毕，随炉冷却；
(3)所得的氧化铋粉体形貌为纤维状。
4、形貌可控的氧化铋粉体制备方法，包括配料混合、水热反应、清洗分散、干燥，其特征在于：
(1)以0.05～2.0M氢氧化铋为原料，0.1～4M氨水、氢氧化钾或氢氧化钠为矿化剂；
(2)将反应釜在160～220℃的温度范围内保温0.5～80hrs.，反应完毕，随炉冷却；
(3)所得的氧化铋粉体形貌为针状。
5、按权利要求1-4之一所述的形貌可控的氧化铋粉体制备方法，其特征在于清洗分散过程是将反应产物超声分散15～30min.，用去离子水清洗直至pH值为6-8，再用无水乙醇分散处理。
6、按权利要求1-4之一所述的形貌可控的氧化铋粉体制备方法，其特征在于干燥过程是在烘箱中60～80℃干燥处理5～24hrs。
7、按权利要求1-4之一所述的形貌可控的氧化铋粉体制备方法，其特征在于所述的反应釜是带聚四氟乙烯内衬的反应釜。
8、按权利要求1-4之一所述的形貌可控的氧化铋粉体制备方法，其特征在于控制反应釜的填充度在70-85％之间。
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