CN102491417B - 花球形γ-氧化铋粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花球形γ-氧化铋粉末的制备方法，包括以下步骤：先将Bi(NO3)3·5H2O加入到乙二醇中，搅拌使其溶解；在搅拌下将NaOH溶液、水及聚乙二醇依次加入配置的铋盐溶液中，搅拌得到反应液；将配置的反应液加入到有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，在密闭的状态下于进行生成Bi2O3的水热反应；将得到的物料冷却至室温，然后，依次进行抽滤、洗涤、干燥从而得到γ-Bi2O3粉末成品。本发明制得的γ-Bi2O3具有比较均一的形貌，分散性好；其微观结构为类球形，该类球形进一步为花球形，直径在1～25μm，花球形的比表面积大；组成微球的纳米片厚度在100nm以下，可见光响应好并且光催化活性高。
Description
技术领域
本发明涉及氧化物粉体制备领域，具体涉及一种花球形γ-Bi2O3粉末的制备方法。
背景技术
氧化铋属于P-型半导体，是一种先进的半导体功能材料，广泛应用于电子陶瓷、光电器件和釉彩等工业。一般认为，氧化铋具有α、β、γ和δ四种晶型。其中α-Bi2O3及δ-Bi2O3是热力学稳定晶体形态，α-Bi2O3以单斜结构在730℃以下稳定存在，立方萤石结构的δ-Bi2O3在730℃～825℃范围内稳定存在；在650℃下还会出现具有四方结构β-Bi2O3和体心立方结构γ-Bi2O3的亚稳相化合物。γ-Bi2O3是一种光学活性立方晶体，有非常高的氧离子导电性能，可作为电解质材料用于固体氧化物燃料电池或氧传感器。γ-Bi2O3的禁带宽度（2.7eV）较窄，对波长小于459.3nm的光有光催化响应，即可吸收可见光，并且日光光催化性能优于一般的光催化剂。
氧化铋的制备方法包括液相法、固相法和水热合成法，不同的制备方法可以得到不同晶型的氧化铋。
通常γ-Bi2O3在高温下制备，Schumb等（Walter C.S.，Edmund S . R ..J .Am .Chem .Soc.[J]，1943，65：1055-607）将β-Bi2O3在750～800℃下保温，在经冷却得到γ-Bi2O3。Levin等（Ernest M . L .,Robert S. R.. J. Res.Nat.Bur.Stand.Sect .A，1964,68:189-195）也报道了通过将氧化铋样品加热到850℃持续10min，然后在45min内冷却到625℃保持5min后得到γ-Bi2O3，或将氧化铋样品在780～785℃加热2次，再在625℃冷却两次得到γ-Bi2O3。
中国文献《低温制备超细γ-Bi2O3粉末》（郑波，庞爱红等.高等学校化学学报，2005年4月，Vol.26,NO.4，628～630）公开了在室温下，以金属铋为阳极，在氢氧化钠溶液中电解，然后将阴极得到超细活性金属铋与氢氧化钠溶液反应，从而制备γ-Bi2O3的方法。
与液相法、固相法相比，水热合成法具有工艺简单、合成粉体结晶性好、团聚程度轻、晶粒形态可控、颗粒小等特点。
中国文献《矿化剂对水热合成纳米Bi2O3光催化性能的影响》（赵鑫，孙彤等. 有色金属，2007年11月，第59卷第4期）研究了水热合成过程中矿化剂的种类对纳米粉体的影响，分别选择浓氨水和氢氧化钠为矿化剂，采用水热合成法制备纳米Bi2O3粉末。
纳米Bi2O3粉体的制备是以Bi（NO3）3·5H2O和浓HNO3为原料配制的Bi（NO3）3溶液40mL于自制的反应釜中，分别以NaOH溶液、浓NH3·5H2O为矿化剂调节溶液的pH值为10。在140℃下水热反应10h后自然冷却至室温，倒掉上层清液，烘干，即得纳米Bi2O3粉体，对其进行XRD，TEM检测。
对样品的XRD分析，以浓氨水为矿化剂制得样品的XRD谱图中β-Bi2O3晶体的衍射峰较强，且比较尖锐，说明样品中有发育完好的β-Bi2O3晶体生成。以NaOH为矿化剂制得样品的XRD谱图中γ-Bi2O3晶体的衍射峰较强，且比较尖锐，说明样品中有发育完好的γ-Bi2O3晶体生成；谱图中NaNO3晶体的衍射峰最强，说明样品中有大量NaNO3晶体生成；此外，在谱图中存在相对强度较弱的Na0.29Bi1.71O2.71晶体衍射峰，说明在水热合成过程中由于NaOH的加入，生成部分中间产物。此外，在两样品的谱图中均存在相对强度较弱的Bi（OH）3晶体衍射峰，说明在水热合成体系的高温高压环境下，尚有部分Bi（OH）3未反应完全。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纯度较高的水热法制备花球形γ-Bi2O3粉末的方法。
实现本发明目的的技术方案是一种花球形γ-Bi2O3粉末的制备方法，包括以下步骤：
①铋盐溶液的配置：将Bi(NO3)3·5H2O加入到乙二醇中，搅拌使其溶解，所得溶液中Bi3+的浓度为0.001 mol/L～2mol/L；
②反应液的配置：搅拌下将NaOH溶液、水及聚乙二醇依次加入步骤①配置的铋盐溶液中，继续搅拌40～80min，得到反应液；
③水热反应：将步骤②配置的反应液加入到有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，在密闭的状态下于180℃～220℃的温度中进行生成Bi2O3的水热反应2～30h，而使反应完全；
④产物处理：将步骤③得到的物料冷却至室温，然后，依次进行抽滤、洗涤、干燥从而得到γ-Bi2O3粉末成品。
上述步骤②的反应液的配置中，NaOH与Bi3+的物质的量之比为（5～15）∶1。
上述步骤②中，加入的NaOH溶液的浓度为3±0.2mol/L，NaOH溶液的体积是乙二醇体积的1～4倍。
上述步骤②的反应液的配置中，所加入的水的体积是乙二醇的体积的1～4倍。
上述步骤②的反应液的配置中，所加入的聚乙二醇的分子量为2000；配置的反应液中的Bi3+与聚乙二醇的物质的量之比为（20～45）∶1。
上述步骤④的产物处理中，将步骤③得到的物料冷却至室温的方法是：在不开盖的状态下，将反应釜置于水龙头下用水冲淋，直至釜内物料降至室温，然后开反应釜，再进行后续操作。
本发明具有积极的效果：（1）本发明的制备工艺简单，设备简单，合成温度低；制得的产物经XRD分析为体心立方结构，并且杂质晶体衍射峰较弱，说明γ-Bi2O3的纯度较高。（2）制得的γ-Bi2O3经扫描电子显微镜（SEM）观察，具有比较均一的形貌，分散性好；其微观结构为类球形，该类球形进一步为花球形，直径在1～25μm，花球形的比表面积大；组成微球的纳米片厚度在100nm以下，可见光响应好并且光催化活性高。（3）制备中所用原料价格低廉，作为模板剂的表面活性剂易得，制备方法重复性好。
附图说明
图1为实施例1制备的Bi2O3晶体的X射线衍射图谱（XRD衍射图谱），其中纵坐标为衍射峰强度（intensity），横坐标为扫描角度（2θ），XRD衍射图谱下同；
图2为实施例1制备的Bi2O3晶体的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图3为实施例2制备的Bi2O3晶体的XRD衍射图谱；
图4为实施例2制备的Bi2O3晶体的SEM照片；
图5为实施例3制备的Bi2O3晶体的XRD衍射图谱；
图6为实施例3制备的Bi2O3晶体的SEM照片；
图7为实施例4制备的Bi2O3晶体的XRD衍射图谱；
图8为实施例4制备的Bi2O3晶体的SEM照片；
图9为实施例5制备的Bi2O3晶体的SEM照片；
图10为实施例6制备的Bi2O3晶体的SEM照片；
图11为实施例7制备的Bi2O3晶体的SEM照片；
图12为实施例8制备的Bi2O3晶体的SEM照片；
图13为实施例9制备的Bi2O3晶体的SEM照片。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例制备花球形γ-Bi2O3粉末的方法包括以下步骤：
①铋盐溶液的配置：将16.9596g （0.035mol）的五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）加入到60ml乙二醇中，搅拌使其溶解而得到铋盐溶液，所得溶液中Bi3+的浓度为0.58mol/L。
②反应液的配置：搅拌下将60mL的浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液、180mL水及1.5606g（0.00078mL）聚乙二醇2000（以下简称PEG-2000，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，下同）依次加入步骤①配置的铋盐溶液中，继续搅拌60min，得到反应液。
③水热反应：将步骤②配置的反应液加入到有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，反应釜内反应液的体积填充度为75%，在反应釜密闭的状态下，使反应釜中的物料在处于200℃的温度下进行生成Bi2O3的水热反应，水热反应的时间为2h。
④产物处理：取出步骤③的反应釜，在不开盖的状态下将其置于自来水龙头下用自来水冲淋反应釜的外表面，直至釜内物料降至室温；然后打开反应釜，将从釜内取出的固液混合物料抽滤后得到固体，再用去离子水洗涤10次，洗涤后的产物在空气氛围50℃下干燥，得到灰白色的Bi2O3粉末7.1542g，产率87.83%。
产物组成表征在D8-XRD型（德国BRUKER公司生产）X射线衍射仪上完成，Cu靶Kα辐射（λ=0.154056nm），扫描速度1.0°/min，广角衍射测量范围0～90°。
形貌和粒度的观测在S-3400NII型（日本Hitachi公司生产）扫描电子显微镜（SEM）下进行。
图1为步骤④获得的产物的X射线粉末衍射图，在2θ=27.40°,32.55°和51.95°处出现了立方结构的γ-Bi2O3的特征衍射峰，与JCPDF卡（卡号45-1344）中γ-Bi2O3的特征衍射峰一致；并且在2θ=24.40°,30.10°，41.21°，43.17°，45.10°，55.18°和61.26°处的峰也与上述标准图谱对应，证实制得的产品为立方结构的γ-Bi2O3；另外，XRD衍射图谱上杂质晶体衍射峰较弱，说明制得的γ-Bi2O3的晶相纯度较高。
γ-Bi2O3粉末的SEM结果见图2，粉末的SEM照片显示粒子为类球形，该类球形进一步为花球形，比表面积大，粒径为10～25μm，为超细粉末；并且产品具有比较均一的形貌，分散性好，组成微球的纳米片厚度在100nm一下，可见光响应好并且光催化活性高。
为了检验本实施例制备的γ-Bi2O3的光催化性能，对其进行光催化降解亚甲基蓝的试验：光催化反应在圆柱形玻璃反应器中进行，以 300 W氙灯作为光源，光源距液面 20cm；在反应容器下方加磁力搅拌，使溶液充分混合，保持浓度和温度均匀一致，催化剂γ-Bi2O3用量为 4 g/L、亚甲基蓝初始浓度为 20 mg/L，光催化2h后经检测，亚甲基蓝浓度为3.02mg/L，亚甲基蓝的光催化降解率达到84.87%。
（实施例2）
本实施例制备花球形γ-Bi2O3粉末的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③中，反应液在200℃下进行水热反应的时间为4h。
产物的X射线粉末衍射图谱见图3，在2θ=27.40°、32.55°和51.95°处出现了特征衍射峰，与JCPDF卡（卡号45-1344）中γ-Bi2O3的特征衍射峰一致，在2θ=24.40°、30.10°、41.21°、43.17°、45.10°、55.18°和61.26°处的峰也与上述标准图谱对应，说明制得的产品主要为立方结构的γ-Bi2O3；另外，XRD衍射图谱上杂质晶体衍射峰较弱，说明制得的γ-Bi2O3的晶相纯度较高。
产物的SEM照片见图4，粉末的SEM照片显示粒子为花球形，比表面积大，粒径为15～20μm，粒径较均匀；并且产品具有比较均一的形貌，分散性好，组成微球的纳米片厚度在100nm一下，可见光响应好并且光催化活性高。（产物分析所用仪器及条件与实施例1相同，下同。）
按照实施例1所述的方法检测所合成γ-Bi2O3的催化性能，对亚甲基蓝的光催化降解率为84.62%。
（实施例3）
本实施例制备花球形γ-Bi2O3粉末的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：步骤③中，反应液在200℃下进行水热反应的时间为18h。
产物的X射线粉末衍射图谱见图5，与JCPDF卡（卡号45-1344）中γ-Bi2O3的衍射峰一致，说明制得的产品主要为立方结构的γ-Bi2O3；另外，XRD衍射图谱上杂质晶体衍射峰较弱，说明制得的γ-Bi2O3的晶相纯度较高。
产物的SEM照片见图6，粉末的SEM照片显示粒子为花球形，比表面积大，粒径为1.5～5μm，粒径较实施例1大大减小，说明随着水热反应时间的延长，粒径在逐渐减小。
按照实施例1所述的方法检测所合成γ-Bi2O3的催化性能，对亚甲基蓝的光催化降解率为83.86%。
（实施例4）
本实施例制备花球形γ-Bi2O3粉末的方法其余与实施例3相同，不同之处在于：步骤③中，反应液在200℃下进行水热反应的时间为19h。
产物的X射线粉末衍射图谱见图7，与JCPDF卡（卡号45-1344）中γ-Bi2O3的衍射峰一致，说明制得的产品主要为立方结构的γ-Bi2O3；另外，XRD衍射图谱上杂质晶体衍射峰较弱，说明制得的γ-Bi2O3的晶相纯度较高。
产物的SEM照片见图8，粉末的SEM照片显示粒子为花球形，比表面积大，粒径为1～2.5μm，粒径较实施例4进一步减小，说明随着水热反应时间的延长，粒径在逐渐减小。
按照实施例1所述的方法检测所合成γ-Bi2O3的催化性能，对亚甲基蓝的光催化降解率为88.27%。
（实施例5）
本实施例制备花球形γ-Bi2O3粉末的方法其余与实施例3相同，不同之处在于：步骤③中，反应液在200℃下进行水热反应的时间为25h。
产物的X射线粉末衍射分析显示制得的产品主要为立方结构的γ-Bi2O3；产物的SEM照片见图9，粉末的SEM照片显示粒子大部分为花球形，同时出现了少量棒状形。
按照实施例1所述的方法检测所合成γ-Bi2O3的催化性能，对亚甲基蓝的光催化降解率为82.96%。
（实施例6）
本实施例制备花球形γ-Bi2O3粉末的方法其余与实施例5相同，不同之处在于：步骤③中，反应液在200℃下进行水热反应的时间为26h。
产物的X射线粉末衍射分析显示制得的产品主要为立方结构的γ-Bi2O3；产物的SEM照片见图10，粉末的SEM照片显示粒子大部分为花球形，同时出现了很少量的棒状形。
按照实施例1所述的方法检测所合成γ-Bi2O3的催化性能，对亚甲基蓝的光催化降解率为85.71%。
（实施例7）
本实施例制备花球形γ-Bi2O3粉末的方法其余与实施例5相同，不同之处在于：
步骤①中，配置铋盐溶液时，将2.8745g（0.0059mol）的Bi(NO3)3·5H2O加入到10ml乙二醇中，搅拌使其溶解，所得溶液中Bi3+的浓度为0.59mol/L。
步骤②中，配置反应液时，搅拌下将10mL的浓度为3mol/L的NaOH溶液、30mL水及0.2614g （0.00013mol）的PEG-2000依次加入步骤①配置的铋盐溶液中，然后继续搅拌60min，得到反应液。
产物的X射线粉末衍射分析显示制得的产品主要为立方结构的γ-Bi2O3；产物的SEM照片见图11，粉末的SEM照片显示粒子为花球形，并且分布均匀，粒径为1～2.5μm。
按照实施例1所述的方法检测所合成γ-Bi2O3的催化性能，对亚甲基蓝的光催化降解率为83.82%。
（实施例8）
本实施例制备花球形γ-Bi2O3粉末的方法其余与实施例7相同，不同之处在于：
步骤①中，配置铋盐溶液时，将1.4540g（0.003mol）的Bi(NO3)3·5H2O加入到20ml乙二醇中，搅拌使其溶解，所得溶液中Bi3+的浓度为0.15mol/L。
步骤②中，配置反应液时，搅拌下将10mL的浓度为3mol/L的NaOH溶液、30mL水及0.2643g （0.00013mol）的PEG-2000依次加入步骤①配置的铋盐溶液中，然后继续搅拌60min，得到反应液。
步骤③中，反应液在200℃下进行水热反应的时间为24h。
产物的X射线粉末衍射分析显示制得的产品主要为立方结构的γ-Bi2O3；产物的SEM照片见图12，粉末的SEM照片显示粒子为花球形，并且分布均匀，粒径为2～4.5μm。
按照实施例1所述的方法检测所合成γ-Bi2O3的催化性能，对亚甲基蓝的光催化降解率为80.98%。
（实施例9）
本实施例制备花球形γ-Bi2O3粉末的方法其余与实施例8相同，不同之处在于：
步骤①中，配置铋盐溶液时，将2.9138g（0.006mol）的Bi(NO3)3·5H2O加入到10ml乙二醇中，搅拌使其溶解，所得溶液中Bi3+的浓度为0.6mol/L。
步骤②中，配置反应液时，搅拌下将30mL的浓度为3mol/L的NaOH溶液、30mL水及0.2798g （0.00014mol）的PEG-2000依次加入步骤①配置的铋盐溶液中，然后继续搅拌60min，得到反应液。
产物的X射线粉末衍射分析显示制得的产品主要为立方结构的γ-Bi2O3；产物的SEM照片见图13，粉末的SEM照片显示粒子为花球形，并且粒径均匀，粒径为6～10μm。
按照实施例1所述的方法检测所合成γ-Bi2O3的催化性能，对亚甲基蓝的光催化降解率为83.36%。
Claims (4)
1.一种花球形γ-氧化铋粉末的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①铋盐溶液的配制：将Bi(NO3)3·5H2O加入到乙二醇中，搅拌使其溶解，所得溶液中Bi3+的浓度为0.001 mol/L～2mol/L；
②反应液的配制：搅拌下将NaOH溶液、水及聚乙二醇依次加入步骤①配制的铋盐溶液中，继续搅拌40～80min，得到反应液；反应液的配制中，所加入的NaOH与Bi3+的物质的量之比为（5～15）∶1；配制的反应液中的Bi3+与聚乙二醇的物质的量之比为（20～45）∶1；所加入的聚乙二醇的分子量为2000；
③水热反应：将步骤②配制的反应液加入到有聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，在密闭的状态下，于180℃～220℃的温度中进行生成Bi2O3的水热反应2～30h，而使反应完全；
④产物处理：将步骤③得到的物料冷却至室温，然后，依次进行抽滤、洗涤、干燥从而得到γ-Bi2O3粉末成品。
2.根据权利要求1所述的花球形γ-氧化铋粉末的制备方法，其特征在于：步骤②中，加入的NaOH溶液的浓度为3±0.2mol/L，NaOH溶液的体积是乙二醇体积的1～4倍。
3.根据权利要求1所述的花球形γ-氧化铋粉末的制备方法，其特征在于：步骤②的反应液的配制中，所加入的水的体积是乙二醇的体积的1～4倍。
4.根据权利要求1所述的花球形γ-氧化铋粉末的制备方法，其特征在于：步骤④的产物处理中，将步骤③得到的物料冷却至室温的方法是：在不开盖的状态下，将反应釜置于水龙头下用水冲淋，直至釜内物料降至室温，然后开反应釜，再进行后续操作。
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