CN107555467A - 一种由纳米针组成的表面暴露（0001）面的氧化锌空心球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由纳米针组成的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球的制备方法，将六水合硝酸锌溶于无水乙醇，后加入冰醋酸，搅拌均匀，利用溶剂热法反应获得产物，后经抽滤，洗涤，干燥，即可。该方法操作简单，经济，无污染，是一种良好的合成方法。在反应中添加冰醋酸来控制孪晶结构形成的同时，利用冰醋酸的腐蚀性，使其对球进行由外而内的腐蚀。表面(0001)面之间存在间隙使的醋酸得以从各个方向进入球的内部进行腐蚀，最后醋酸在球中间部分汇集，使得腐蚀程度加大。本发明所述制备方法原料易得、工序简单、快速高效、绿色环保，合成了表面暴露(0001)面的氧化锌空心球，形貌完整，尺寸均一，粒径为4‑5μm。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锌空心球的制备，特别涉及一种纳米针组成的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球的制备。
背景技术
ZnO是一种宽禁带半导体氧化物纳米材料，因在自然界中广泛存在，价格低廉，制备过程简单，绿色无污染以及其在光，电方面的良好性能使其具有广阔的应用前景。ZnO纳米结构的生长及其特殊性能的研究和应用，这方面的研究受到了国内外科研单位及研究人员的高度重视。有关ZnO纳米材料控制合成、形貌结构、生长机理、性能测试等方面的成果不断涌现。同时，氧化锌晶面也成为研究的重点之一。
目前，ZnO晶面研究取得了一系列的成果，研究发现ZnO(0001)面比其它面具有更大的表面能，因此，其在生长的过程中最先消失。目前，人们使用多种方法成功合成了表面暴露(0001)面的ZnO。Greer等人用二水合醋酸锌和六亚甲基四胺为原料，使其溶解在95％的乙二醇溶液中，然后使其在聚四氟乙烯高压反应釜中反应48小时，就可以得到表现暴露(0001)面的氧化锌纳米球，结果表明其具有更高的光催化活性。He等人将无定形Al2O3微球作为载体和铝源，加入到NH4NO3和Zn(NO3)2·6H2O的溶液中，并将混合物在高压釜中在80℃水热处理48小时。通过离心分离所得产物(表示为F-LDH)，并用水和乙醇充分洗涤。使用LDH前体的原位拓扑转化，嵌入在层状花状基质中的(0001)面的高比例曝露的ZnO纳米片的制备，并且显示出这与其他暴露较少(0001)面的ZnO纳米催化剂相比，在可见光照射下的光催化性能增加。由于(0001)面的高活性，使得人们把目标放在了提高(0001)面的暴露比上。ZnO空心球的制备也受到人们的广泛关注。Wang等人通过调整乙二醇的比例合成球形结构ZnO，发现这种结构的降解速率显着提高。Chen等人用ZnO空心球作光电探测器。Zhang等人使用ZnO空心球作传感器检测挥发性有机污染物。这一系列的成果表明空心球在降解污染物中发挥着它独特的结构优势。并且空心球在光电探测器以及传感器方面都有着非常广阔的应用前景。
CN102897825A公开了水热-煅烧法制备纳米空心球壳氧化锌的方法，以叶酸为结构导向剂，将无机锌盐与叶酸分别溶解到蒸馏水中，转移到高压反应釜中在在水合肼作用下经水热法制得叶酸-氧化锌复合微球，最后在空气中煅烧除去叶酸分子得到纳米空心球壳氧化锌。此方法需要添加水合肼，水合肼有剧毒，并且需要经过煅烧才能得到氧化锌空心球，其得到的氧化锌空心球为球壳状，多孔。
CN101254939A公开了用碱腐蚀水热法制备氧化锌纳米空心球，以醋酸锌溶液为起始反应物，加氨水调节只PH＝11.5-14，使用乙醇作溶剂，180℃水热3-24h，最终形成纳米空心球，该方法先形成反应前驱体Zn(NH3)42+,并且先形成纳米棒束，再在氨水过量情况下由纳米棒束形成空心球。
现有所述ZnO空心球的合成方法有很多，但仍然存在一些工艺繁杂、耗时长、不环保等问题。因此，开发一种方法简单，绿色环保，快速高效的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球合成方法具有重要意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高活性，由纳米针组成的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球的制备方法，该方法简单，环保，利用简单的溶剂热法制备。
本发明的目的之一在于提供一种由纳米针组成的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球，该氧化锌空心球表面暴露(0001)且(0001)面之间存在间隙，较现有的氧化锌空心球具有更高的光催化活性。
本发明的目的之二在于提供一种表面暴露(0001)面的氧化锌空心球的制备方法，该方法原料易得，只需通过溶剂热法即可得到表面暴露(0001)面的氧化锌空心球，操作简单，高效快捷。
为实现上述技术目的，本发明以硝酸锌作为锌源，利用溶剂热法合成氧化锌微米空心球。醋酸在反应初期作为反应的结构导向剂，通过添加醋酸，可以控制氧化锌球的形成；同时，由于醋酸本身具有腐蚀性，从而实现对氧化锌球由表到内的腐蚀。醋酸先腐蚀氧化锌球表面，形成间隙，随着间隙的加深最终醋酸在氧化锌球的中心汇聚，由于氧化锌球中心部位密度较大，具有高的化学反应活性，更易被醋酸腐蚀，从而形成稳定的空心结构。
具体地，本发明涉及以下技术方案：
本发明公开了一种由纳米针组成表面暴露(0001)面的氧化锌空心球制备方法，包含如下步骤：
(1)将六水合硝酸锌溶解于无水乙醇溶剂中；
(2)向步骤(1)所述溶液加入冰醋酸，搅拌至溶液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合溶液移至反应釜，进行溶剂热反应；
(4)将步骤(3)所得产物洗涤、干燥。
优选地，一种由纳米针组成表面暴露(0001)面的氧化锌空心球制备方法，包含如下步骤：
(1)将1.190g六水合硝酸锌溶解于无水乙醇溶剂中；
(2)将1mL-2mL冰醋酸加入到步骤(1)所述溶液中，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得混合溶液加入到40ml聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱150-170℃加热反应；
(4)自然冷却后，将步骤(3)所得产物抽滤，用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，后放入烘箱中60-80℃烘干，收集得到的氧化锌样品。
优选地，步骤(2)中所述的冰醋酸为2mL。
优选地，步骤(3)中所述的加热反应时间为4-5h。
更优选地，步骤(3)中所述的加热反应时间为4h。
本发明还提供了一种由纳米针组成的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球，具有以下特点：
本发明制备的氧化锌空心球属于六方纤锌矿，粒径在4-5μm，并且具有容易破裂的孪晶结构。此外，本申请制备的氧化锌空心球表面暴露(0001)，与普通氧化锌球相比，光催化活性大大增强；氧化锌空心球表面(0001)面之间存在间隙，极大程度上增大了其比表面积，进一步增强了氧化锌的活性。
本发明的有益效果
1.本申请以硝酸锌为锌源，无水乙醇为溶剂，冰醋酸做结构导向剂，又以冰醋酸作为腐蚀剂，减少了试剂的添加种类，避免了杂质的引入，也提高了反应的简洁性。
2.通过添加冰醋酸，冰醋酸作为模板的同时，还对氧化锌球具有腐蚀作用。较传统使用的模板法和熟化机制法具有更大的尺寸可控和形貌可控性。
3.本申请制备的纳米针组成的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球具有特殊的形貌特征，表面暴露(0001)面，且由纳米针组成表面存在间隙具有极大的比表面积，较传统氧化锌空心球具有更高的活性。
4.工艺简单，操作便利，原料易得，经济环保。整个工艺过程在水热反应釜中进行，无需任何保护气氛，也无需后续煅烧即可得到氧化锌空心球，反应快速，是一种高效快捷环境友好的制备高质量暴露(0001)面的氧化锌空心球的方法。
5.制备的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球粒径尺寸在4-5μm，分散性好，尺寸均一性好，形貌完整，无明显团聚现象。
6.本发明为氧化锌空心球制备提供了新思路。
附图说明
图1为不同反应时间下所制备的纳米针组成的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球的X-射线衍射图(XRD)：a为实例1的XRD；b为实例2的XRD；c为实例3的XRD；d为实例4的XRD。
图2为实例1的扫描电镜图(SEM)：a为全貌图；b，c和d为局部放大图。
图3为实例1的透射电镜图(TEM)：大图为高分辨透射电镜图(HRTEM)；插图为相应的电子衍射图谱(SAED)。
图4为不同反应时间下所制备的纳米针组成的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球的扫描电镜图(SEM)：a为实例1的SEM，e为相对应的表面放大图；b为实例实例2的SEM，f为相对应的表面放大图；c为实例3的SEM，g为相对应的表面放大图；d为实例4的SEM，h为相对应的表面放大图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
诚如背景技术中所述的，现有技术制备表面暴露(0001)面的氧化锌空心球的方法大多工序繁杂、耗时长，有的还需要添加碳源。因此本发明着重公开一种工序简单、绿色环保、经济高效的制备方法。
本发明的一个实施方式中公开了一种有纳米针组成表面暴露(0001)面的氧化锌空心球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸锌溶解于无水乙醇溶剂中；
(2)向步骤(1)所述溶液加入冰醋酸，搅拌至溶液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合溶液移至反应釜，进行溶剂热反应；
(4)将步骤(3)所得产物洗涤、干燥。
优选的实施方案中，一种由纳米针组成表面暴露(0001)面的氧化锌空心球制备方法，包含如下步骤：
(1)将1.190g六水合硝酸锌溶解于无水乙醇溶剂中；
(2)将0.6-2mL冰醋酸加入到步骤(1)所述溶液中，搅拌均匀；(3)将步骤(2)所得混合溶液加入到40ml聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱150-170℃加热反应4-5h；
(4)自然冷却后，将步骤(3)所得产物抽滤，用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，后放入烘箱中60-80℃烘干，收集得到的氧化锌样品。
本发明所述制备方法中冰醋酸的添加量为1mL-2ml，冰醋酸含量过少在反应初期不能很好地起到结构导向剂的作用，不利于氧化锌球的形成，得不到表面暴露(0001)面的氧化锌球。溶液中醋酸的浓度过高时，腐蚀程度过强，容易导致过度腐蚀，造成(0001)面的消失。
本发明所述制备方法中锌源六水合硝酸锌为1.190g，六水合硝酸锌含量过低生成的氧化锌球较少，粒径较小，在醋酸的腐蚀下很难保留表面的(0001)面，甚至很难保留完整的空心球形貌；六水合硝酸锌含量过高生成大量的氧化锌球，由于含量过高分散性差，氧化锌空心球会出现大量黏连现象，醋酸对其腐蚀不充分，无法得到形貌尺寸均一的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球。
本发明所述制备方法中溶剂热反应时间优选为4-5h，反应时间不足4h，醋酸对氧化锌球的腐蚀时间过短，氧化锌空心球生长不完全，得不到本发明所述的由纳米针组成表面暴露(0001)面的氧化锌空心球；反应时间超过4h后，随着反应时间的增加，氧化锌空心球表面(0001)面面积减小，(0001)面之间的间隙增大，反应时间超过5h会造成氧化锌空心球表面的(0001)消失，这是由于醋酸对氧化锌空心球的腐蚀时间过长造成的。
实施例1
室温下，将1.190g六水合硝酸锌加入到40mL无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌至六水合硝酸锌完全溶解。然后向上述搅拌溶液中加入2mL冰醋酸，持续搅拌30min使溶液混合均匀。随后，将所得溶液倒入40mL聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中160℃高温加热持续反应4小时。待自然冷却后将所得物质抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，以出去可溶性杂质并提高固体分散性。抽滤后所得样品放入烘箱中80℃烘干8小时。最后收集最终产物。所得样品的XRD图如图1a所示，从图中可以看出其(002)峰所占比例较大。从SEM(图2)可以看出，其表面暴露(0001)面。TEM(图4)晶格条纹间距和SAED(图4)的电子衍射可以看出其表面暴露面是(0001)面。
实施例2
室温下，将1.190g六水合硝酸锌加入到40mL无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌至六水合硝酸锌完全溶解。然后向上述搅拌溶液中加入2mL冰醋酸，持续搅拌30min使溶液混合均匀。随后，将所得溶液倒入40mL聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中160℃高温加热持续反应4.5小时。待自然冷却后将所得物质抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，以出去可溶性杂质并提高固体分散性。抽滤后所得样品放入烘箱中80℃烘干8小时。最后收集最终产物。所得样品的XRD图如图1b所示，从图中可以看出其(002)峰所占比例较实例1有所减弱。从SEM(图3b，f)可以看出，其表面暴露(0001)面，并且醋酸腐蚀程度较实例1有所增加。
实施例3
室温下，将1.190g六水合硝酸锌加入到40mL无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌至六水合硝酸锌完全溶解。然后向上述搅拌溶液中加入2mL冰醋酸，持续搅拌30min使溶液混合均匀。随后，将所得溶液倒入40mL聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中160℃高温加热持续反应5小时。待自然冷却后将所得物质抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，以出去可溶性杂质并提高固体分散性。抽滤后所得样品放入烘箱中80℃烘干8小时。最后收集最终产物。所得样品的XRD图如图1c所示，从图中可以看出其(002)峰所占比例较实例2又有所减弱。从SEM(图3c，g)可以看出，其表面暴露(0001)面，并且醋酸腐蚀程度较实例2也有所增加，表面(0001)面逐渐变小，面间的空隙逐渐变大。
实施例4
室温下，将1.190g六水合硝酸锌加入到40mL无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌至六水合硝酸锌完全溶解。然后向上述搅拌溶液中加入2mL冰醋酸，持续搅拌30min使溶液混合均匀。随后，将所得溶液倒入40mL聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中160℃高温加热持续反应6小时。待自然冷却后将所得物质抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，以出去可溶性杂质并提高固体分散性。抽滤后所得样品放入烘箱中80℃烘干8小时。最后收集最终产物。所得样品的XRD图如图1d所示，从图中可以看出其(002)峰所占比例很小。从SEM(图3d，h)可以看出，表面逐渐变成小颗粒状，(0001)面消失。
实施例5
室温下，将1.190g六水合硝酸锌加入到40mL无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌至六水合硝酸锌完全溶解。然后向上述搅拌溶液中加入1mL冰醋酸，持续搅拌30min使溶液混合均匀。随后，将所得溶液倒入40mL聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中160℃高温加热持续反应4小时。待自然冷却后将所得物质抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，以出去可溶性杂质并提高固体分散性。抽滤后所得样品放入烘箱中80℃烘干8小时。最后收集最终产物，得到暴露(0001)面的氧化锌空心球。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修饰或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种纳米针组成的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸锌溶解于无水乙醇溶剂中；
(2)向步骤(1)所述溶液加入冰醋酸，搅拌至溶液混合均匀；
(3)将步骤(2)所得混合溶液移至反应釜，进行溶剂热反应；
(4)将步骤(3)所得产物洗涤、干燥。
2.如权利要求1所述的纳米针组成的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球的制备方法，其特征是：步骤(1)中六水合硝酸锌用量1.190g。
3.如权利要求2所述的纳米针组成的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述无水乙醇溶剂为40ml。
4.如权利要求3所述的纳米针组成的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球的制备方法，其特征是：步骤(2)中冰醋酸的用量为0.6ml-2ml。
5.如权利要求4所述的纳米针组成的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球的制备方法，其特征是：冰醋酸的用量为2ml。
6.如权利要求1所述的纳米针组成的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球的制备方法，其特征是：步骤(3)中加热反应时间为4h-5h。
7.如权利要求6所述的纳米针组成的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球的制备方法，其特征是：步骤(3)中加热反应时间为4h-4.5h。
8.如权利要求7所述的纳米针组成的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球的制备方法，其特征是：步骤(3)中加热反应时间为4h。
9.如权利要求1-8任一所述的制备方法制得的纳米针组成的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球，其特征是，具有容易破裂的孪晶结构，表面暴露(0001)面，(0001)面之间具有间隙，具有空心结构，粒径4-5μm。。
10.如权利要求6所述的纳米针组成的表面暴露(0001)面的氧化锌空心球在光催化、生物医药载体、气敏组件、发光器件等技术领域的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180109 |
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