CN102134105A - 一种在室温下利用氨基酸辅助制备纳米四氧化三钴颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在室温下利用氨基酸辅助制备纳米四氧化三钴颗粒的方法。将钴盐及氨基酸均匀分散于醇溶液中，碱分散于水中，在室温将二者混合，通过液相沉淀反应法并利用氨基酸的矿化作用，制备出分散良好，直径分布在20-40nm且具有生物相容性的新型四氧化三钴纳米颗粒。本发明具有简单易行、耗能小、环境友好等特点。

Description

一种在室温下利用氨基酸辅助制备纳米四氧化三钴颗粒的方法

技术领域

本发明涉及一种在室温下利用氨基酸辅助制备纳米四氧化三钴颗粒的方法。

背景技术

与普通材料相比，纳米材料具有优异的光学、电学及力学性能，因而在传感器敏感元件、电磁材料和高效催化剂等纳米器件领域中具有广阔的应用前景。而纳米材料的物理和化学性质主要与纳米材料的组成、尺寸和形状等密切相关。具有尖晶石结构的Co₃O₄与Fe₃O₄为异质同晶。Co³⁺占据尖晶石结构的八面体位点，具有较高的晶体场稳定化能。在空气中，低于800 ^oC时十分稳定。磁性Co₃O₄纳米颗粒经过表面修饰后，具有磁性及特殊表面结构，使其在固定化酶、靶向药物、细胞分离、免疫分析、磁性造影剂、磁性诊断等生物医学领域具备极大的应用潜力。因此，通过使用不同的合成方法和反应参数，进而控制纳米材料的尺寸和形状，制备具有生物相容优良性能的Co₃O₄纳米材料是目前的研究热点。

制备Co₃O₄纳米颗粒的方法很多，常见的有共沉淀法、氧化还原法、高温热分解法、化学气相沉积、电化学沉积等方法。然而上述方法大多需要特定的合成条件，如高温、加压、强氧化剂、激发源以及复杂的前驱模板等。因而，上述方法制备Co₃O₄纳米材料条件苛刻、成本较高，而且由于高温过程使得纳米粒子难以得到具备一定生物活性的表面成分及结构，而使其无法在生物技术中得到广泛应用。专利申请公开NO.03148092报道了一种制备高纯度球形四氧化三钴的方法。该发明充分利用了液相沉淀法，调节pH值、温度反应参数，并且沉淀反应与氧化还原反应分步进行，易于实验操作和晶型转变控制，该发明产品四氧化三钴含量高，杂质低。但是该方法的实验步骤包含高温热分解以及加入强氧化剂过氧化氢的过程，使得反应成本增高，难于控制颗粒尺寸而且难于引入活性蛋白物质，产物难以具备生物相容性。因此，开发一种低温简便、环境友好、具有生物相容性的四氧化钴纳米颗粒制备方法是必要的。

发明内容

本发明提供了一种在温和条件下简单制备具有生物相容性的四氧化三钴纳米颗粒的方法。

目前为止，不论何种方法制备的四氧化三钴纳米颗粒，其液相反应阶段的产物一般为氢氧化物及羟基氧化物，最终都需要经过高温热处理过程而得到结晶较好的氧化物纳米颗粒。但是本发明注意到，在液相中利用合适的钴盐、溶剂，即使不经过高温热处理也可以制备出结晶良好的氧化钴纳米颗粒。由此在本发明中提出一种新的技术方案。其中，利用氨基酸辅助矿化性能、醇水混合溶剂有机环境以及硝酸钴的自氧化作用，通过简单沉淀法制备纳米Co₃O₄材料，该方法包括以下步骤：a）将钴盐与氨基酸分散于一元醇中，形成均匀分散液；b）将溶解于水中的一元碱溶液与上述钴盐分散液混合，经反应后转变为四氧化三钴纳米颗粒；c）将反应后的混合液静置陈化。

在本发明的方法中，所述钴盐在一元醇中的浓度可以是6.0 ~ 150 mg/mL，优选为30 ~ 100 mg/mL。浓度过高会导致其难以均匀分散在醇中；所述氨基酸浓度可以是0.06 ~ 1.5 mg/mL，优选为0.1-0.5 mg/mL。所述氨基酸浓度过低不足以起到矿化成核作用，浓度过高则会与所述钴盐形成配合物，导致沉淀反应难以顺利进行。

在本发明的方法中，所述氢氧化钠溶液浓度可以是1.6 ~ 16 mg/mL，优选为8.0 ~ 30 mg/mL。浓度过高则反应体系pH值难以控制。可以采用任何合适的方法将碱溶液分散于所述钴盐醇溶液中，在缓慢搅拌条件下逐滴将所述碱液加到所述钴盐溶液中，从而将二者均匀混合。还可以将所得混合液继续搅拌1-2小时。

在本发明的方法中，可以在自然条件下将步骤b）所得混合液静置陈化7-15天，在反应过程以及反应后的静置陈化过程中，钴离子通过水解形成沉淀物，再通过氧化以及脱水缩合形成黑色氧化钴晶体。

在本发明的方法中，为得到纯净的分离产物，在步骤c）中需进行分离和洗涤操作。可以用任何合适的方法进行分离，优选为离心分离，离心速度优选为400-800转/分钟，离心时间优选为0.6-2小时。用于洗涤的试剂优选为二次水和乙醇。为获得纯化产物，离心和洗涤次数分别为6次，前四次为二次水洗涤，后二次为乙醇洗涤。分离纯化后的氧化钴纳米颗粒可以湿态或干态储存。干态储存时，需要将分离产物在适当温度下烘干，烘干温度优选为20-45 ^oC.。

依据本发明方法可以在室温下制备得到表面修饰有氨基酸官能团的四氧化三钴纳米材料。本发明具有方法简单易行，产物环境友好且具有良好磁效应等优点。由于纳米颗粒表面修饰有组氨酸官能团，因此大大提高了其生物相容性，赋予了四氧化三钴纳米粒子独特的性能。

附图说明

结合附图对本发明作进一步说明，其中

图1是制备四氧化三钴纳米颗粒的示例性步骤。

图2示出四氧化三钴纳米颗粒的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步说明，这些实施例只是为了更好地理解本发明，并且在任何情况下都不应该将其解释为限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求书所限定。

本发明中四氧化三钴纳米颗粒的制备是通过室温下的液相沉淀法实现的。图1是制备四氧化三钴纳米颗粒的示例性步骤，由该图可见本发明具有简单易行、环境友好等优点。图2是四氧化三钴纳米颗粒的透射电子显微镜照片。由该图可知纳米粒子的直径分布很均匀且为20-40 nm。

本发明提供的制备纳米四氧化三钴材料的方法由于对设备、试剂等无特殊要求，因此易于进行放大实验且易量产。以下是本发明的示例性的具体实施方案，通过这些实施方案可以更充分地理解本发明的上述及其它优点。

实施例1

将1.45g六水硝酸钴溶于50 mL无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌混合预处理10分钟，再将0.015g组氨酸加入上述溶液，继续搅拌30分钟。将分散液装入具塞锥形瓶中，常温放置24小时。将0.4 g氢氧化钠分散于50 mL二次水中，在搅拌下混合均匀。在搅拌速度为250转/分钟，温度为25 ^oC.的条件下，向钴盐、组氨酸的乙醇溶液中逐滴加入上述氢氧化钠水溶液50 mL。继续在200转/分钟的速度下搅拌6小时，以利于溶液反应的充分进行。之后将混合体系在室温下静置7天，以利于氧化钴纳米颗粒的成核生长。终产物可以通过离心和洗涤获得。在离心过程中，反应产物以800转/分钟的速度离心20分钟。沉淀物用去离子水洗涤后，再次离心2-3次，每次离心时间加长20分钟，最后用无水乙醇洗涤离心2次以获得较为纯净的产物。最终产物在45 ^oC.下空气气氛中烘干24小时后储存。

实施例2

将0.015g组氨酸溶于50 mL无水乙醇中，搅拌30分钟，再将1.45g六水硝酸钴溶于上述溶液，搅拌预处理10分钟，常温放置24小时。将0.4 g氢氧化钠溶解于50 mL二次水中，在搅拌下混合均匀。在室温下将上述钴盐乙醇溶液以及氢氧化钠水溶液逐滴并加到200 mL锥形瓶中，继续在200转/分钟的速度下搅拌3小时，以利于溶液反应的充分进行。之后将混合体系室温静置15天，以利于氧化钴纳米颗粒的成核生长。终产物可以通过离心和洗涤获得。在离心过程中，沉淀物用无水乙醇洗涤后再次重复离心6次，每次离心时间加长20分钟，以获得较为纯净的产物。最终产物在室温下真空烘干24小时后储存。

Claims (6)

1.一种在室温下利用氨基酸辅助制备纳米四氧化三钴颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

a）将钴盐与氨基酸溶解于一元醇中，形成均匀分散液；

b）将氢氧化钠水溶液与上述钴盐溶液混合，然后继续搅拌2小时，经反应后转变为四氧化三钴纳米颗粒；

c）将反应后的混合液静置陈化，然后离心分离，并洗涤三次，干燥得到样品。

2.并且在步骤b），所述四氧化三钴纳米颗粒在所述氨基酸上成核并生长为纳米颗粒。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述钴盐为六水合硝酸钴，一元醇为乙醇。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述氨基酸为组氨酸，浓度为0.06 ~ 1.5 mg/mL，钴盐浓度为6.0 ~ 150 mg/mL。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述氢氧化钠浓度为1.6 ~ 16 mg/mL。

6.如权利要求1所述的方法，将所述钴盐溶液与所述氢氧化钠溶液以体积之比为1:1 ~ 10，钴盐与氢氧化钠摩尔比为1:2 ~ 8的量二者混合。

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