CN113680291B - 一种顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球的制备方法,该方法基于水热葡萄糖法合成碳球，在碳球表面和内部均匀分布金属氧化物/尖晶石纳米颗粒。其特征在于顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球呈表面蓬松结构，提供了巨大的比表面积和孔隙，可结合或修饰更多的功能性材料。所述微球的尖晶石成分具有磁性，能够在外加磁场的作用下迅速分离富集。所述微球的碳成分呈现部分石墨化，可以选择性地与金属氧化物成分结合实现快速的电荷传导。该制备方法原料来源广泛易得、制备工艺简单、可控性好、复合微球粒径可调，该法制备的产品复合程度高、结晶程度好、特异性强,可以广泛地应用于生物医学、生物技术、工程、材料科学和环境等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机复合微球纳米微球的制备方法，尤其涉及一种顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球的制备方法。
背景技术
磁性材料是一种用途非常广泛的功能材料。常见的磁性材料包括Fe、Co、Ni及其合金、氧化物等。当粒径处于纳米级时，由于与磁性相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，磁性纳米材料表现出一些特殊的性能，不仅具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点,还有高理论比容量、高磁导率、高电导率、低损耗等特性，使得磁性纳米粒子可以广泛地应用于生物医学、生物技术、工程、材料科学和环境等领域。由于磁性纳米粒子很容易发生团聚，从而导致粒径增大，分散稳定性差。因此需对磁性纳米粒子进行一定的修饰，用来改善其水溶性、分散稳定性和生物相容性；还可将药物分子、荧光素等分子引入修饰后的磁性粒子表面，从而实现磁性纳米粒子的功能化。
作为一种非常重要的纳米磁性材料,尖晶石具有高磁导率、低损耗、良好的力学性能、化学稳定性以及高频性能等特性,同时还有较好的介电性能,使其在工业生产和科学研究中备受瞩目。目前，人们开发了各种合成尖晶石纳微材料方法,如溶胶-凝胶法、热分解法、共沉淀法、微波水浴法、水热法、静电纺丝法等。其中,水热法是在高温高压的条件下,以水或有机溶剂为介质，使前驱物反应并结晶的方法。该方法制备的产物不仅具有纯度高、分散性好、分布窄、无团聚等优点,并且还具有操作方便、简单易控、低能耗、低污染等特点，逐渐受到人们的青睐。近年来，人们采用水热法已经合成了各种不同形貌的尖晶石分级结构材料，如纳米纤维、纳米片、纳米管、纳米球、纳米花等。其中,尖晶石微球结构具有低密度、高比表面积、高表面活性等特性,且该结构可以填充异质分子，使得尖晶石型微球在药物释放、生物材料、磁性存储、光催化等方面表现出更加优异的性能。
碳球是由破损的同心碳层从核心逐渐形成的，碳层间通过范德华力相互吸引的，可以看成是石墨化程度不高的类洋葱状富勒烯结构。碳球具有独特的结构和优良的物理化学性能，如化学稳定性、热稳定性、优良的导电和导热性，这些特性使其成为一种功能材料，能够应用于电池电极材料、催化剂载体、电化学电容器材料以及药物输送等领域。通过功能化碳球后，引入一些特殊物质，使其具有某些特殊的性能，如磁学、电学和光学等，拓展了碳球的应用范围。然而，从未有过将葡萄糖酸金属盐作为碳源，制备顺磁性复合微球的报道。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球的制备方法，无需聚合物模板，制备方法简单易行，扩展了复合微球在多领域的广泛应用。
本发明提供一种在水性体系中制备顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球的新方法。本发明中，顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球的水热体系是由含金属离子的有机碳源、铁钴镍盐中的一种或多种、水组成。其中，(1)含金属离子的有机碳源应为葡萄糖酸金属盐的一种；(2)至少含有一种铁钴镍盐作为磁性物质的来源；(3)体系中葡萄糖酸金属盐的量应低于其在水中的最大溶解度。
本发明的具体内容进一步描述如下：
（1）按照葡萄糖酸二价金属盐: 铁钴镍盐:水质量比（1~8）:（1~20）:100的比例加入烧杯，搅拌10-30分钟至完全溶解，将混合溶液转移到水热反应釜中，填充度30-60%，升温至150-200℃，保持稳定5-24小时，经过滤洗涤得到固体产物。
（2）将固体产物通过在惰性气体保护氛围下700℃煅烧1-2 h，即可得到顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球。
所述的葡萄糖酸二价金属盐为葡萄糖酸锌、葡萄糖酸亚铁或葡萄糖酸铜。
所述的铁钴镍盐为铁、钴或镍的硝酸盐、硫酸盐、氯盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐及硫酸氢盐水合物中的一种或几种。
惰性气体为氮气、氦气、二氧化碳气体中的一种。
其中，水热反应产物的收集通过以下步骤处理得到：以8000 rpm离心水热产物溶液，弃去上清液，用蒸馏水重悬沉淀并再次离心，重复离心洗涤3次，将得到的固体产物烘干备用。
采用上述顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球的制备方法，得到的复合微球粒径2-5μm，具有顺磁性。
顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球在复杂环境实际应用后，用磁铁收集30 s后即可从环境中去除。
反应过程中葡萄糖酸金属盐的金属离子在成核时先在碳微球表面的吸附，并通过静电作用与活性位点配位，在消除结合水的消除和金属离子向金属氧化物的转变过程中，在微球表面和内部形成晶体微粒。
与现有的技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)相比于传统方法制备复合微球而言，本发明的优势在于整个制备过程中无需制备聚合物核，易于操作，高效快捷，可重复性高，且易对顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球的大小进行控制。
(2)本发明所提出的制备方法对原料种类包容性较大，适合多种葡萄糖酸盐。
(3)相比于传统制备方法中大多需要加入乳化剂稳定有机单体而言，本发明仅使用去离子水为溶剂，制备方法新颖可行。
(4)本发明制备的复合微球可在外加磁场下可控运动，实现迅速磁分离。
附图说明
图1为本发明在实施例1的条件下，以葡萄糖酸锌和硝酸铁为原料，制备的复合ZnO/ZnFe2O4/C微球的透射电镜形貌图。
图2为本发明在实施例2的条件下，以葡萄糖酸锌和硝酸钴为原料，制备的具有褶皱外层的复合ZnO/ZnCo2O4/C微球的透射电镜形貌图。
所制备的复合微球粒径2-5μm，均基本呈球形，表面和内部存在粒径50-100 nm的颗粒组成，且颗粒与碳基底间存在许多孔隙。复合ZnO/ZnCo2O4/C微球呈现出类似核壳的结构，除了具有上述结构的内核以外，还可以观察到其表面存在约0.5μm厚的褶皱层。
图3为本发明在实施例1的条件下，以葡萄糖酸锌和硝酸铁为原料，制备的复合ZnO/ZnFe2O4/C微球的X射线衍射图。
图4为本发明在实施例1的条件下，以葡萄糖酸锌和硝酸铁为原料，制备的复合ZnO/ZnFe2O4/C微球的X射线光电子能谱图。
图5为本发明在实施例1的条件下，以葡萄糖酸锌和硝酸铁为原料，制备的复合ZnO/ZnFe2O4/C微球的磁滞回线。
具体实施方式
在本发明的方法中，干燥步骤可以以本领域常规的方式进行。
以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明均为常规方法，所用的试剂、方法和设备，如无特殊说明均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
其中，顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球的制备：
(1)在烧杯中依次加入葡萄糖酸金属盐中的一种、铁钴镍盐中的一种和适量水，搅拌形成透明混合溶液。将其转移至反应釜中，通过一步水热法收集得到纳米粒子。
(2)将上述纳米粒子转移到氧化铝舟中，置于管式炉，于缓速惰性气体气流下形成稳定状态的金属氧化物/尖晶石/碳，收集得到顺磁性纳米微球。
实施例：
实施例1：
(1)取2 g葡萄糖酸锌于烧杯中，加入0.5 g硝酸铁和30 mL去离子水，将反应体系转移至配有机械搅拌的常温水锅中进行搅拌，转速为300 rpm，约10 min即可形成透明混合溶液。待体系混合均匀后，将反应液转移至密封的聚四氟乙烯衬底的反应釜中，静置于180℃的恒温水浴中反应300 min。反应停止后自然降温至20～30℃，以8000 rpm离心并用蒸馏水洗涤3次，将得到的纳米粒子烘干备用。
(2)将上述纳米粒子转移到氧化铝舟中，置于管式炉，于缓速N2气流下以5℃/min升至700℃并保持2 h，即得到ZnO/ZnFe2O4/C复合微球。
图1是用型号为FEI TECNAI G2的透射电子显微镜扫描ZnO/ZnFe2O4/C复合微球得到的照片，由图可以看出得到了包覆均匀的复合微球。
实施例2：
(1)取2 g葡萄糖酸锌于烧杯中，加入0.5 g硝酸钴和30 mL去离子水，将反应体系转移至配有机械搅拌的常温水锅中进行搅拌，转速为300 rpm，约10 min即可形成透明混合溶液。待体系混合均匀后，将反应液转移至密封的聚四氟乙烯衬底的反应釜中，静置于180℃的恒温水浴中反应300 min。反应停止后自然降温至20～30℃，以8000 rpm离心并用蒸馏水洗涤3次，将得到的纳米粒子烘干备用。
(2)将上述纳米粒子转移到氧化铝舟中，置于管式炉，于缓速N2气流下以5℃/min升至700℃并保持2 h，即得到ZnO/ZnCo2O4/C复合微球。
图2是用型号为FEI TECNAI G2的透射电子显微镜扫描ZnO/ZnCo2O4/C复合微球得到的照片，由图可以看出得到了具有褶皱外层的复合微球。
实施例3：
(1)取2 g葡萄糖酸锌于烧杯中，加入0.5 g硫酸镍和30 mL去离子水，将反应体系转移至配有机械搅拌的常温水锅中进行搅拌，转速为300 rpm，约10 min即可形成透明混合溶液。待体系混合均匀后，将反应液转移至密封的聚四氟乙烯衬底的反应釜中，静置于180℃的恒温水浴中反应300 min。反应停止后自然降温至20～30℃，以8000 rpm离心并用蒸馏水洗涤3次，将得到的纳米粒子烘干备用。
(2)将上述纳米粒子转移到氧化铝舟中，置于管式炉，于缓速N2气流下以5℃/min升至700℃并保持2 h，即得到ZnO/ZnNi2O4/C复合微球。
实施例4：
(1)取2 g葡萄糖酸铜于烧杯中，加入0.5 g硝酸铁和30 mL去离子水，将反应体系转移至配有机械搅拌的常温水锅中进行搅拌，转速为300 rpm，约10 min即可形成透明混合溶液。待体系混合均匀后，将反应液转移至密封的聚四氟乙烯衬底的反应釜中，静置于180℃的恒温水浴中反应300 min。反应停止后自然降温至20～30℃，以8000 rpm离心并用蒸馏水洗涤3次，将得到的纳米粒子烘干备用。
(2)将上述纳米粒子转移到氧化铝舟中，置于管式炉，于缓速N2气流下以5℃/min升至700℃并保持2 h，即得到Fe2O3/CuFe2O4/C复合微球。
实施例5：
(1)取2 g葡萄糖酸锌于烧杯中，加入0.5 g硝酸铁和30 mL去离子水，将反应体系转移至配有机械搅拌的常温水锅中进行搅拌，转速为300 rpm，约10 min即可形成透明混合溶液。待体系混合均匀后，将反应液转移至密封的聚四氟乙烯衬底的反应釜中，静置于200℃的恒温水浴中反应300 min。反应停止后自然降温至20～30℃，以8000 rpm离心并用蒸馏水洗涤3次，将得到的纳米粒子烘干备用。
(2)将上述纳米粒子转移到氧化铝舟中，置于管式炉，于缓速N2气流下以5℃/min升至700℃并保持1 h，即得到ZnO/ZnFe2O4/C复合微球。
实施例6：
(1)取2 g葡萄糖酸亚铁于烧杯中，加入0.5 g硝酸钴和30 mL去离子水，将反应体系转移至配有机械搅拌的常温水锅中进行搅拌，转速为300 rpm，约10 min即可形成透明混合溶液。待体系混合均匀后，将反应液转移至密封的聚四氟乙烯衬底的反应釜中，静置于200℃的恒温水浴中反应24 h。反应停止后自然降温至20～30℃，以8000 rpm离心并用蒸馏水洗涤3次，将得到的纳米粒子烘干备用。
(2)将上述纳米粒子转移到氧化铝舟中，置于管式炉，于缓速N2气流下以5℃/min升至700℃并保持1 h，即得到Fe2O3/CoFe2O4/C复合微球。
实施例7：
(1)取2 g葡萄糖酸锌于烧杯中，加入4 g硝酸铁和30 mL去离子水，将反应体系转移至配有机械搅拌的常温水锅中进行搅拌，转速为300 rpm，约10 min即可形成透明混合溶液。待体系混合均匀后，将反应液转移至密封的聚四氟乙烯衬底的反应釜中，静置于180℃的恒温水浴中反应300 min。反应停止后自然降温至20～30℃，以8000 rpm离心并用蒸馏水洗涤3次，将得到的纳米粒子烘干备用。
(2)将上述纳米粒子转移到氧化铝舟中，置于管式炉，于缓速N2气流下以5℃/min升至700℃并保持2 h，即得到ZnO/ZnFe2O4/C复合微球。
实施例8：
(1)取2 g葡萄糖酸锌于烧杯中，加入8 g硝酸铁和30 mL去离子水，将反应体系转移至配有机械搅拌的常温水锅中进行搅拌，转速为300 rpm，约10 min即可形成透明混合溶液。待体系混合均匀后，将反应液转移至密封的聚四氟乙烯衬底的反应釜中，静置于180℃的恒温水浴中反应300 min。反应停止后自然降温至20～30℃，以8000 rpm离心并用蒸馏水洗涤3次，将得到的纳米粒子烘干备用。
(2)将上述纳米粒子转移到氧化铝舟中，置于管式炉，于缓速N2气流下以5℃/min升至700℃并保持2 h，即得到Fe2O3/ZnFe2O4/C复合微球。
对比例1：
如实施例1所述，不同的是不加入硝酸铁。
结果：在水热反应结束后产生了ZnO/C复合微球，但由于不具ZnFe2O4组分,产物不具有顺磁性。
对比例2：
如实施例1所述，不同的是：将30 mL去离子水用20 mL去离子水和10 mL无水乙醇的混合溶剂代替。
结果：由于葡萄糖酸锌在无水乙醇中溶解性较低导致炭核难以从反应介质中形成，在水热反应结束后没有产生ZnO/ZnCo2O4/C复合微球，且产物呈现团聚现象。
对比例3：
如实施例6所述，不同的是不加入硝酸钴，水热产物用磁铁收集并用蒸馏水洗涤3次，仅能得到Fe3O4/C复合团聚块状产物。
Claims (6)
1.一种顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球的制备方法，其特征在于，具体制备过程为：
（1）按照葡萄糖酸二价金属盐: 铁钴镍盐:水质量比（1~8）:（1~20）:100的比例加入烧杯，搅拌10-30分钟至完全溶解，将混合溶液转移到水热反应釜中，填充度30-60%，升温至150-200℃，保持稳定5-24小时，经过滤洗涤得到固体产物；
（2）将固体产物通过在惰性气体保护氛围下700℃煅烧1-2 h，即可得到顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球；
碳微球前体为葡萄糖酸二价金属盐中的一种，铁钴镍盐为铁盐、钴盐或镍盐中的一种或多种；葡萄糖酸二价金属盐为葡萄糖酸锌、葡萄糖酸亚铁或葡萄糖酸铜。
2.如权利要求1所述的一种顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球的制备方法，其特征在于：所述的铁钴镍盐为铁、钴或镍的硝酸盐、硫酸盐、氯盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐及硫酸氢盐水合物中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氦气、二氧化碳气体中的一种。
4.如权利要求1所述的一种顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球的制备方法，步骤（1）中过滤洗涤的步骤如下：以8000 rpm离心水热产物溶液，弃去上清液，用蒸馏水重悬沉淀并再次离心，重复离心洗涤3次，将得到的固体产物烘干备用。
5.如权利要求1所述的一种顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球的制备方法得到的复合微球，其特征在于，微球粒径2-5μm，具有顺磁性。
6.如权利要求5所述的一种顺磁性金属氧化物/尖晶石/碳复合微球在传感器、电容器和环境处理材料的应用。
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