CN113385143B - 一种磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：制备碳点；磁性纳米Fe3O4制备过程中加入碳点，得到复合材料；反复洗涤干燥得到磁性纳米CDs/Fe3O4复合材料。该方法利用碳点多功能特性，添加到磁性纳米Fe3O4的制备过程中，使最终产品具有良好的水分散性，粒径变小和提高其吸附速度等特点。本发明提供的制备方法工艺简单，易于操作，成本低且环保，得到的复合材料纳米颗粒具有良好的水分散性和稳定性。在吸附污染物，光磁共振成像等领域有着潜在的应用前景。

Description

一种磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳点是一种零维半导体纳米晶体，近似球形，直径小于10nm。它们是由很少的分子或原子组成的纳米团簇。与通常具有成千上万个大粒径和分子量的量子点相比，碳点的粒径通常只有几纳米，分子量只有几千到几万。碳点通常由碳，氢，氧，氮的基本元素组成。与未经处理的非荧光碳颗粒相比，碳点中每种元素的比例差异很大。碳点的表面包含大量官能团(-COOH，-OH，-NH2)。sp2的特征很明显，易于与有机，无机，高分子聚合物和生物活性物质复合。此外，碳点由于其出色的性能而备受关注。例如，易于化学修饰和功能集成，并广泛用于化学添加剂，表面活性剂和其他领域。
近年来磁性Fe3O4纳米材料因其独特的物理化学性质如量子尺寸效应、表面界面效应、电学特性以及磁学特性等，而引起了广泛的研究，并在诸多领域(如环境、能源)具有潜在应用前景。由于Fe3O4纳米粒子的化学性质稳定，粒径可降至几纳米，催化活性高，具有良好的磁响应性、耐候性、耐光性、生物相容性以及对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应等特点，可广泛应用于涂料、着色剂、塑料、皮革、汽车面漆、高磁记录材料、吸附剂、催化剂以及生物传感、细胞追踪、组织工程、磁共振成像、靶向药物递送和癌症治疗等方面，并且有望探究新的用途。
发明内容
为了解决现有技术中存在的磁性纳米Fe3O4粒径大、沉降速度慢、吸附效果不佳的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料(磁性纳米CDs/Fe3O4复合材料)的制备方法；该方法简单快捷、环保安全、性能优异，利用碳点多功能特性，添加到磁性纳米Fe3O4的制备过程中，使最终产品具有良好的水分散性，粒径变小和提高其吸附速度等特点。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制备而成的磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料。
本发明的再一目的在于提供一种上述磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料的应用；本发明所得碳点调控的磁性纳米四氧化三铁易于制造，具有高度稳定性和完全均匀性等优势，具有广泛的应用前景；本发明人将此材料用于水中污染物草甘膦的吸附，发现相比于商用磁性纳米Fe3O4，该材料具有更好的吸附效果；此外，对比不添加碳点的磁性纳米Fe3O4，碳点调控后的磁性纳米Fe3O4具有较小的粒径和更快的沉降速度，这表明该碳点调控的磁性纳米四氧化三铁可以更加有利于用于多方面的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料的制备方法，该方法是在合成磁性纳米Fe3O4的基础上，添加碳点进行表面修饰，再将其混合物通过洗涤去除多余碳点，最后干燥后得到粉末状固体，即磁性纳米CDs/Fe3O4复合材料，具体包括以下步骤：
(1)在氮气气氛下，将2mmol FeCl3·6H2O和1mmol FeSO4·7H2O溶于150ml碳点水溶液中，所述碳点水溶液的浓度为10mg/mL，加热至80℃；反应液的pH值用氨水调整到12，在80℃保温条件下持续搅拌30分钟；
(2)将步骤(1)得到的反应溶液冷却至室温，利用强磁铁将复合Fe3O4纳米粒子分离；最后用1.17mg/L的NaCl溶液洗涤至中性，再将反应物转移到60℃烘箱中烘干，得到磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料。
优选的，步骤(1)所述碳点水溶液中的碳点是按照以下方法制备得到：
将10mL的硅烷偶联剂和0.4g无水柠檬酸溶于10mL水中，搅拌15分钟；将混合溶液转移到50ml高压釜中，在180℃下加热反应12小时；反应完成后，将混合物冷却至室温，用乙酸乙酯和石油醚对所得的淡棕色溶液进行了多次萃取纯化；最后采用旋转蒸发的方法得到碳点。所述硅烷偶联剂为为APTMS，DAMO和AEEA中的一种；所述旋转蒸发的压强为0.1MPa。
优选的，步骤(1)所述碳点水溶液中的碳点是按照以下方法制备得到：
将0.16013g茚三酮与0.32442g邻苯二胺加入到20mL水中搅拌并溶解，转入50ml高压釜中在180℃反应12个小时，冷却至室温，将其离心过滤后冷冻干燥成粉末后获得碳点。所述冷冻干燥的真空压强为50Pa。
优选的，步骤(1)所述碳点水溶液中的碳点是按照以下方法制备得到：
将2g芘溶于160mL热的HNO3中，在80℃回流并持续搅拌12小时，最终硝化成1,3,6-三硝基芘；冷却至室温后，将混合物用水稀释，并通过0.22mm微孔膜过滤以除去酸；通过超声处理2小时，将3.0g所得黄色的1,3,6-三硝基芘分散在0.2M的NaOH溶液中，然后将该悬浮液转移到高压釜中并加热，在200℃下放置10h；冷却至室温后，将含有水溶性的产物通过0.22mm微孔膜过滤以除去不溶的碳产物，并在保留分子量为3,500Da的透析袋中进一步透析2天，以除去钠盐和未融合的小分子；最后，纯化的黑色产物在80℃下干燥，得到碳点。所述80℃回流为油浴加热回流；所述超声处理为500W，40kHz条件下进行处理；所述80℃下干燥为烘箱干燥。
优选的，步骤(1)所述碳点水溶液中的碳点是按照以下方法制备得到：
将72mg PAA(聚丙烯酸)和140μL EDA(乙二胺)溶于10mL去离子水中并均匀混合，然后将溶液转移到25mL高压釜中，并在200℃加热8h；反应后，将反应器自然冷却至室温；将获得的透明抛光溶液在3500D透析袋中用去离子水充分透析三天，以去除小分子；冷冻干燥得到碳点。所述冷冻干燥的真空压强为50Pa。
优选的，步骤(1)所述搅拌为磁力搅拌；步骤(2)所述洗涤的次数为3次。
一种由上述的制备方法制备得到的磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料。
上述的磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料在吸附污染物领域中的应用。
本发明方法加入碳点溶液，具有调控粒径和表面活性剂的作用，控制Fe3O4纳米粒子的粒径大小。在该方法中的碳量子点起到多种作用，碳量子点具有表面活性剂的作用，起到对Fe3O4纳米粒子表面进行修饰的作用；此外，作为结构诱导剂，可以控制纳米粒子的尺寸大小；作为添加物，复合材料依然保持碳量子点的较好荧光性能，可以实现光磁双模式的复合材料。因为本发明所制备的磁性纳米CDs/Fe3O4复合材料不仅具有较小尺寸(6nm)，还具有增强磁性吸附速率和和荧光的性质。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明采用水热法和溶剂热法制备碳量子点，这两种方法是合成碳量子点最常见的方法，所制备的纳米颗粒大小均匀，分布均匀，具有很好的水溶性。
(2)本发明所制备的磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料，具有良好的水分散性，颗粒大小均匀，分布均匀，应用广泛。
(3)本发明所制备的磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料，很新颖，碳点可以调控Fe3O4尺寸减小，对草甘膦吸附性能增强，磁性吸附速率加快。
(4)本发明所制备的磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料，能展现出显著的荧光性能，在光磁共振成像方面具有潜在应用。
(5)本发明制备方法操作简便，所需实验设备简易，生产成本低且周期短，应用性强。
附图说明
图1为磁性纳米Fe3O4和磁性纳米CDs/Fe3O4复合材料的XRD衍射图。
图2为磁性纳米Fe3O4的透射电镜图和粒径分布图，其中a和b是透射电镜图和，c是粒径分布图。
图3为磁性纳米Fe3O4和磁性纳米CDs/Fe3O4复合材料的照片。
图4为磁性纳米CD-1/Fe3O4复合材料的透射电镜图和粒径分布图，其中a和b是透射电镜图和，c是粒径分布图。
图5为磁性纳米CD-2/Fe3O4复合材料的透射电镜图和粒径分布图，其中a和b是透射电镜图和，c是粒径分布图。
图6为磁性纳米CD-3/Fe3O4复合材料的透射电镜图和粒径分布图，其中a和b是透射电镜图和，c是粒径分布图。
图7为磁性纳米CD-4/Fe3O4复合材料的透射电镜图和粒径分布图，其中a和b是透射电镜图和，c是粒径分布图。
图8为磁性纳米Fe3O4和磁性纳米CDs/Fe3O4复合材料的红外谱图。
图9为商用磁性纳米Fe3O4，磁性纳米Fe3O4和磁性纳米CDs/Fe3O4复合材料的图片。
图10为商用磁性纳米Fe3O4，磁性纳米Fe3O4和磁性纳米CDs/Fe3O4复合材料磁吸附速度统计和吸附后的图片。
图11为磁性纳米CD-4/Fe3O4复合材料荧光光谱图和紫外光辐射下的图片。
图12为磁性纳米Fe3O4，磁性纳米CD-4/Fe3O4复合材料和商用磁性纳米Fe3O4对草甘膦的吸附后残余溶液中的草甘膦溶度监测。
图13为磁性纳米Fe3O4对草甘膦的吸附后残余溶液中的草甘膦溶度监测LC-MS分析。
图14为磁性纳米CD-4/Fe3O4复合材料对草甘膦的吸附后残余溶液中的草甘膦溶度监测LC-MS分析。
图15为商用磁性纳米Fe3O4对草甘膦的吸附后残余溶液中的草甘膦溶度监测LC-MS分析。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：磁性纳米Fe3O4的制备
A、在氮气气氛下，将FeCl3·6H2O(2mmol)和FeSO4·7H2O(1mmol)溶于150ml二次水溶液中，加热至80℃；反应液的pH值用氨水调整到12，在80℃保温条件下持续搅拌30分钟；将得到的反应溶液冷却至室温，利用强磁铁将Fe3O4纳米粒子分离，最后用1.17mg/L的NaCl溶液洗涤三次至中性，再将反应物转移到60℃烘箱中烘干即可得到磁性纳米Fe3O4。
图1中Fe3O4为实施例1反应完后的得到的磁性纳米Fe3O4的XRD衍射图片，从图中可以看到所制备磁性纳米Fe3O4的XRD衍射峰位与标准卡片相一致，证明所制备的产品为纯相磁性纳米Fe3O4。
图2展示磁性纳米Fe3O4的透射电镜图和粒径分布图，从图中可以看到，磁性纳米Fe3O4分布均匀，尺寸分布在10-20nm范围内，平均粒径大约16nm。图3展示磁性纳米Fe3O4体色为黑色颗粒状。
实施例2：
CDs-1的合成：
10mL的硅烷偶联剂和0.4g无水柠檬酸溶于10mL水中搅拌15分钟；将混合溶液缓慢转移到50ml聚四氟乙烯内衬高压釜中，在180℃下加热12小时；反应后，将混合物冷却至室温；用乙酸乙酯和石油醚对所得的淡棕色溶液进行了多次萃取纯化；最后采用旋转蒸发的方法得到碳点CDs-1。
CDs-2的合成：
将0.16013g茚三酮与0.32442g邻苯二胺加入到20mL水中搅拌并溶解，转入50ml聚四氟乙烯内衬高压釜中在180℃反应12个小时，冷却至室温，将其离心过滤后冷冻干燥成粉末后获得CDs-2。
CDs-3的合成：
石墨烯量子点是根据报道的方法制备的：首先，将2g芘溶于160mL热的HNO3中，在80℃回流并持续搅拌12小时，最终硝化成1,3,6-三硝基芘，冷却至室温后，将混合物用水稀释，并通过0.22mm微孔膜过滤以除去酸，通过超声处理2小时，将所得黄色的1,3,6-三硝基芘(3.0g，产率为90％)分散在0.2M的NaOH溶液中，然后将该悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中并加热。在200℃下放置10h；冷却至室温后，将含有水溶性的产物通过0.22mm微孔膜过滤以除去不溶的碳产物，并在保留分子量3,500Da的透析袋中进一步透析2天，以除去钠盐和未融合的小分子；最后，纯化的黑色产物在80℃下干燥，得到最终CDs-3。
CDs-4的合成：
将72mg PAA和140μL EDA溶于10mL去离子水中并均匀混合。然后将溶液转移到25mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在200℃加热8h。反应后，将反应器自然冷却至室温。将获得的透明抛光溶液在透析袋(3500D)中用去离子水充分透析三天，以去除小分子；冷冻干燥可从溶液中获得固体CDs-4。
实施例3：磁性纳米CDs/Fe3O4复合材料的制备
在氮气气氛下，将2mmol FeCl3·6H2O和1mmol FeSO4·7H2O溶于150ml碳点水溶液中，所述碳点水溶液的浓度为10mg/mL，其中的碳点为实施例2所得CDs-1、CDs-2、CDs-3和CDs-4；加热至80℃；反应液的pH值用氨水调整到12，在80℃保温条件下持续搅拌30分钟；将得到的反应溶液冷却至室温，利用强磁铁将复合Fe3O4纳米粒子分离；最后用1.17mg/L的NaCl溶液洗三次至中性，再将反应物转移到60℃烘箱中烘干即可得到磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料(磁性纳米CDs/Fe3O4复合材料)。
图1中CDs/Fe3O4为实施例3反应完后的得到的磁性纳米CDs/Fe3O4复合材料的XRD衍射图片，从图中可以看到所制备磁性纳米CDs/Fe3O4复合材料的XRD衍射峰位与标准卡片相一致，证明所制备的产品为纯相磁性纳米Fe3O4。
图3展示磁性纳米CD-1/Fe3O4,CD-2/Fe3O4,CD-3/Fe3O4复合材料体色为黑色颗粒状，CD-4/Fe3O4复合材料呈现均匀粉末状，无明显颗粒感。图4展示磁性纳米CD-1/Fe3O4复合材料的透射电镜图和粒径分布图，从图中可以看到，磁性纳米CD-1/Fe3O4复合材料分布均匀，尺寸分布在10-20nm范围内，平均粒径大约15nm。
图5展示磁性纳米CD-2/Fe3O4复合材料的透射电镜图和粒径分布图，从图中可以看到，磁性纳米CD-2/Fe3O4复合材料分布均匀，尺寸分布在10-20nm范围内，平均粒径大约11nm。
图6展示磁性纳米CD-3/Fe3O4复合材料的透射电镜图和粒径分布图，从图中可以看到，磁性纳米CD-3/Fe3O4复合材料分布均匀，尺寸分布在10-20nm范围内，平均粒径大约11nm。
图7展示磁性纳米CD-4/Fe3O4复合材料的透射电镜图和粒径分布图，从图中可以看到，磁性纳米CD-4/Fe3O4复合材料分布均匀，尺寸分布在5-7nm范围内，平均粒径大约6nm。相较于不掺杂碳点的磁性纳米Fe3O4，磁性纳米CD-4/Fe3O4复合材料尺寸变小，颗粒更加均匀。此外，磁性纳米CD-4/Fe3O4复合材料肉眼观察到无明显颗粒团聚现象。
图8为实施例1所得磁性纳米Fe3O4和实施例3所得磁性纳米CDs/Fe3O4复合材料的红外谱图，从图中可以直观看到Fe3O4表面富含N-H,C-C，C-O等官能团，这些官能团造就了材料具有很好的水分散性和易于添加的特性。而图9展示同样质量的磁性纳米Fe3O4和磁性纳米CDs/Fe3O4复合材料分散在水中的图片，可以看到所制备的材料与商用磁性纳米Fe3O4相差无异，整体显示为黑色混合溶液，在水中分散效果好。
图10展示为同样质量的商用磁性纳米Fe3O4，实施例1所得磁性纳米Fe3O4和实施例3所得磁性纳米CDs/Fe3O4复合材料被磁铁吸附后图片。从图中可以看到，CD-4/Fe3O4复合材料磁性吸附速度快于商用磁性纳米Fe3O4，仅仅需要30秒即可完全吸附在磁铁周围。CD-1/Fe3O4和CD-3/Fe3O4复合材料磁性吸附速度缓慢，证明其水溶效果好而磁性较弱。CD-3/Fe3O4复合材料展现出在紫外下优异的荧光性能，发光光谱如图11所示。插图为紫外激发下的图片，肉眼观察到为橙黄色，发光中心位于578nm。因此，CD-3/Fe3O4复合材料具有光磁双模式效应。
实施例4：
磁性纳米CDs/Fe3O4复合材料应用于草甘膦(GLY)的吸附：
在玻璃小瓶中制备体积为15ml草甘膦溶液(1.0μg/mL)，并向溶液中添加不同种类的Fe3O4(包括商用磁性纳米Fe3O4，实施例1所得磁性纳米Fe3O4和实施例3所得磁性纳米CD-4/Fe3O4复合材料)；将小瓶在300r.p.m摇动30分钟，使磁性Fe3O4纳米粒子吸附GLY。然后用永磁体收集装载了GLY的Fe3O4纳米粒子，并将上清液分开存储，以LC-MS确认的提取效率。
图12为实施例3中所提到商用磁性纳米Fe3O4，磁性纳米Fe3O4和磁性纳米CD-4/Fe3O4复合材料吸附同种浓度草甘膦后上清液中草甘膦中浓度对比图。图13-图15可以明显观察到两个位置处进行LC-MS测试，磁性纳米CDs/Fe3O4复合材料吸附后上清液中草甘膦浓度最小，其次是商用磁性纳米Fe3O4(c-Fe3O4)。因此磁性纳米CD-4/Fe3O4复合材料不仅具有较小的粒径，较快吸附速率，还具有较强吸附草甘膦污染物的能力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在氮气气氛下，将2 mmol FeCl3•6H2O和1 mmol FeSO4•7H2O溶于150 ml碳点水溶液中，所述碳点水溶液的浓度为10 mg/mL，加热至80℃；反应液的pH值用氨水调整到12，在80℃保温条件下持续搅拌30分钟；
所述碳点水溶液中的碳点是按照以下方法制备得到：
将72 mg 聚丙烯酸和140 µL 乙二胺溶于10 mL去离子水中并均匀混合，然后将溶液转移到25 mL高压釜中，并在200℃加热8 h；反应后，将反应器自然冷却至室温；将获得的透明抛光溶液在3500 D透析袋中用去离子水充分透析三天，以去除小分子；冷冻干燥得到碳点；
（2）将步骤（1）得到的反应溶液冷却至室温，利用强磁铁将复合Fe3O4纳米粒子分离；最后用1.17 mg/L的NaCl溶液洗涤至中性，再将反应物转移到60℃烘箱中烘干，得到磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料；所得磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料的尺寸分布在5-7 nm内。
2.根据权利要求1所述的一种磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥的真空压强为50 Pa。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法制备得到的磁性纳米碳点/四氧化三铁复合材料在吸附污染物领域中的应用。
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