CN103241829A - 石墨烯量子点/四氧化三铁复合物催化降解酚类废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯量子点/四氧化三铁复合物催化降解酚类废水的方法，控制含有酚类化合物的废水的pH值为2-6，然后将石墨烯量子点/四氧化三铁复合物以及过氧化氢加入到废水中，控制温度为10-80℃反应5-300min，完成对废水中酚类化合物的降解。与现有技术相比，本发明所采用的催化剂制备过程简单，成本低，对于多种酚类化合物均有较高的降解效率，适用于典型行业产生的含高浓度酚类污染物的废水。
Description
技术领域
本发明涉及一种降解酚类废水的方法，尤其是涉及利用石墨烯量子点/四氧化三铁复合物模拟过氧化氢酶，在过氧化氢存在条件下作为催化剂对含有酚类化合物的废水进行催化降解的方法。
背景技术
酚类化合物包括苯酚、甲酚、氯酚等，含酚废水是一种危害性大、污染范围广的工业废水。大多数酚类对人体有害，长期接触被酚污染的水，会出现慢性中毒并致癌。所以降解酚类，减轻酚类污染已经引起了大家的普遍重视。酶是催化特定化学反应的蛋白质、RNA或其复合体，具有催化效率高、专一性强、作用条件温和等特点。由于其高效性及专一性，酶被尝试用于酚类物质的降解过程。但大多数酶的本质是蛋白质，这就造成了酶活性易因外界条件的改变而减小或丧失。另外，酶的提取过程繁琐，造价高，不能重复使用也成为限制酶应用的关键因素。
为了解决各种酶的应用限制，人们发展了酶工程技术，目的是提高酶的性能，扩展酶的应用范围。其中，酶模拟物的合成受到了广泛关注。酶模拟物也就是人工合成酶，酶模拟物不再是蛋白质，在稳定性方面比自然酶会有非常大的提高，其最终目的为代替酶分子实现其高效催化活性。目前得到的酶模拟物，以过氧化物酶为例，大多数涉及贵金属，如金、银、铂等，其活性都比较低，而且制备过程条件控制比较苛刻。所以大多数都是应用在比较灵敏的电化学检测或者免疫传感中，难以用在工业上。其他一些碳材料或者铁氧化物材料，虽然成本低，但其活性非常小。而一些铁氧化物与碳材料的复合物，虽然其活性比单独的碳材料或者铁氧化物材料稍有提高，但其酚类降解效率仍然很低。目前未有利用酶模拟物得到高效酚类降解的报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供的一种简捷高效的石墨烯量子点/四氧化三铁复合物催化降解酚类废水的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物催化降解酚类废水的方法，控制含有酚类化合物的废水的pH值为2-6，然后将石墨烯量子点-四氧化三铁复合物以及过氧化氢加入到废水中，控制温度为10-80℃反应5-300min，完成对废水中酚类化合物的降解。
所述的石墨烯量子点-四氧化三铁复合物以石墨烯量子点、硫酸亚铁及氯化铁为原料，通过化学共沉淀方法一步形成石墨烯量子点/四氧化三铁复合物，具体包括以下步骤：
将FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O及37％盐酸缓慢滴加到pH为9.0的含石墨烯量子点的除氧超纯水中，控制反应温度为25℃，混合溶液在氮气氛围中搅拌2小时，将反应液离心，分离出沉淀，水洗3次，再分散在水中即为石墨烯量子点-四氧化三铁复合物。
所述的FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、石墨烯量子点的重量比为2∶1∶(0.04-20)，加入的盐酸与含石墨烯量子点的除氧超纯水的体积比为(0.05-0.2)∶30。
所述的石墨烯量子点/四氧化三铁复合物在废水中的浓度为(0.001-1)g/L。
所述的过氧化氢在废水中的浓度为0.01-50mM；
所述的废水中酚类化合物的浓度为0.1-20mM。
所述的酚类化合物包括苯酚、4-甲氧基苯酚、2-氨基酚、对苯二酚、4-氯苯酚或2-甲氧基酚，通过紫外分光光度计检测反应后各种酚类化合物特征峰吸收强度的降低程度来确定降解的效率。
所述的含有酚类化合物的废水的pH值优选为3.5，反应温度优选30-60℃，石墨烯量子点/四氧化三铁复合物的浓度优选0.01g/L，过氧化氢浓度优选30mM。
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物对多种酚类化合物具有较高的降解效果，通过紫外分光光度计检测反应后各种酚类化合物特征峰吸收强度的降低程度来确定降解效率。对各种酚类的降解效率的测定是在酚类物质为6mM，催化剂用量为0.01g/L，过氧化氢浓度为30mM，反应时间为3小时，反应温度为30℃，反应pH 3.5条件下测定的。其结果显示苯酚降解效率为80.3％，4-甲氧基苯酚降解效率为46.7％，2-氨基酚降解效率为47.9％，对苯二酚降解效率为41.0％，4-氯苯酚降解效率为21.7％，2-甲氧基酚降解效率为26.3％。
与现有技术相比，本发明采用的催化剂制备过程简单，成本低，对于多种酚类化合物均有较高的降解效率，适用于典型行业产生的含高浓度酚类污染物的废水，构建的新型降解酚类化合物的方法，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为以苯酚和4-氯苯酚为例，降解效率与时间的关系；
图2为以苯酚和4-氯苯酚为例，降解效率与初始酚加入量的关系；
图3为以苯酚和4-氯苯酚为例，降解效率与初始过氧化氢浓度的关系；
图4为以苯酚和4-氯苯酚为例，降解效率与温度的关系。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物的制备：将0.315mL含有0.0675gFeCl3·6H2O、0.03475g FeSO4·7H2O及10.33μL 37％盐酸的除氧超纯水缓慢滴加到30mL pH 9.0的含29.0mg石墨烯量子点的除氧超纯水中，混合溶液在氮气氛围中机械搅拌2小时，反应温度控制在25℃。将反应液离心，分离出沉淀，水洗3次，再分散在水中即为产物。
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物对酚类化合物的降解过程：10μg石墨烯量子点/四氧化三铁复合物与6mM苯酚，30mM过氧化氢在1mL 0.1M醋酸钠缓冲液(pH 3.5)混合均匀，混合溶液在30℃下反应3小时。
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物对酚类化合物降解效率的测定：将以上得到的反应3小时后的混合溶液离心，取上清液。根据文献(G′omez，J.L.；B′odalo，A.；G′omez，E.；Bastida，J.；Hidalgo，A.M.；G′omez，M.，Enzyme and MicrobialTechnology 2006，39，1016-1022.)中报道的酚类显色方法建立苯酚的标准曲线并测定其降解效率。结果显示在此条件下对苯酚的降解效率为80.3％。
实施例2
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物的制备：将0.315mL含有0.0675gFeCl3·6H2O、0.03475g FeSO4·7H2O及10.33μL 37％盐酸的除氧超纯水缓慢滴加到30mL pH9.0的含29.0mg石墨烯量子点的除氧超纯水中，混合溶液在氮气氛围中机械搅拌2小时，反应温度控制在25℃。将反应液离心，分离出沉淀，水洗3次，再分散在水中即为产物。
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物对酚类化合物的降解过程：10μg石墨烯量子点-四氧化三铁复合物与6mM 4-氯苯酚，30mM过氧化氢在1mL 0.1M醋酸钠缓冲液(pH 3.5)混合均匀，混合溶液在30℃下反应3小时。
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物对酚类化合物降解效率的测定：将以上得到的反应3小时后的混合溶液离心，取上清液。根据文献(G′omez，J.L.；B′odalo，A.；G′omez，E.；Bastida，J.；Hidalgo，A.M.；G′omez，M.，Enzyme and MicrobialTechnology 2006，39，1016-1022.)中报道的酚类显色方法建立4-氯苯酚的标准曲线并测定其降解效率。结果显示在此条件下对4-氯苯酚的降解效率为21.7％。
实施例3
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物的制备：将0.315mL含有0.0675gFeCl3·6H2O、0.03475g FeSO4·7H2O及10.33μL 37％盐酸的除氧超纯水缓慢滴加到30mL pH9.0的含29.0mg石墨烯量子点的除氧超纯水中，混合溶液在氮气氛围中机械搅拌2小时，反应温度控制在25℃。将反应液离心，分离出沉淀，水洗3次，再分散在水中即为产物。
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物对酚类化合物的降解过程：10μg石墨烯量子点/四氧化三铁复合物与6mM 4-甲氧基苯酚，30mM过氧化氢在1mL 0.1M醋酸钠缓冲液(pH 3.5)混合均匀，混合溶液在30℃下反应3小时。
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物对酚类化合物降解效率的测定：将以上得到的反应3小时后的混合溶液离心，取上清液。根据文献(G′omez，J.L.；B′odalo，A.；G′omez，E.；Bastida，J.；Hidalgo，A.M.；G′omez，M.，Enzyme and MicrobialTechnology 2006，39，1016-1022.)中报道的酚类显色方法建立4-甲氧基苯酚的标准曲线并测定其降解效率。结果显示在此条件下对4-甲氧基苯酚的降解效率为46.7％。
实施例4
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物的制备：将0.315mL含有0.0675gFeCl3·6H2O、0.03475g FeSO4·7H2O及10.33μL 37％盐酸的除氧超纯水缓慢滴加到30mL pH9.0的含29.0mg石墨烯量子点的除氧超纯水中，混合溶液在氮气氛围中机械搅拌2小时，反应温度控制在25℃。将反应液离心，分离出沉淀，水洗3次，再分散在水中即为产物。
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物对酚类化合物的降解过程：10μg石墨烯量子点/四氧化三铁复合物与6mM 2-甲氧基酚，30mM过氧化氢在1mL 0.1M醋酸钠缓冲液(pH 3.5)混合均匀，混合溶液在30℃下反应3小时。
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物对酚类化合物降解效率的测定：将以上得到的反应3小时后的混合溶液离心，取上清液。根据文献(G′omez，J.L.；B′odalo，A.；G′omez，E.；Bastida，J.；Hidalgo，A.M.；G′omez，M.，Enzyme and MicrobialTechnology 2006，39，1016-1022.)中报道的酚类显色方法建立2-甲氧基酚的标准曲线并测定其降解效率。结果显示在此条件下对2-甲氧基酚的降解效率为26.3％。
实施例5
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物的制备：将0.315mL含有0.0675gFeCl3·6H2O、0.03475g FeSO4·7H2O及10.33μL 37％盐酸的除氧超纯水缓慢滴加到30mL pH9.0的含29.0mg石墨烯量子点的除氧超纯水中，混合溶液在氮气氛围中机械搅拌2小时，反应温度控制在25℃。将反应液离心，分离出沉淀，水洗3次，再分散在水中即为产物。
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物对酚类化合物的降解过程：10μg石墨烯量子点/四氧化三铁复合物与6mM 2-氨基酚，30mM过氧化氢在1mL 0.1M醋酸钠缓冲液(pH 3.5)混合均匀，混合溶液在30℃下反应3小时。
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物对酚类化合物降解效率的测定：将以上得到的反应3小时后的混合溶液离心，取上清液。通过紫外分光光度计检测反应后2-氨基酚在282nm处特征峰吸收强度的降低程度来确定建立2-氨基酚的标准曲线并测定其降解效率。结果显示在此条件下对2-氨基酚的降解效率为47.9％。
实施例6
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物的制备：将0.315mL含有0.0675gFeCl3·6H2O、0.03475g FeSO4·7H2O及10.33μL 37％盐酸的除氧超纯水缓慢滴加到30mL pH9.0的含29.0mg石墨烯量子点的除氧超纯水中，混合溶液在氮气氛围中机械搅拌2小时，反应温度控制在25℃。将反应液离心，分离出沉淀，水洗3次，再分散在水中即为产物。
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物对酚类化合物的降解过程：10μg石墨烯量子点/四氧化三铁复合物与6mM对苯二酚，30mM过氧化氢在1mL 0.1M醋酸钠缓冲液(pH 3.5)混合均匀，混合溶液在30℃下反应3小时。
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物对酚类化合物降解效率的测定：将以上得到的反应3小时后的混合溶液离心，取上清液。通过紫外分光光度计检测反应后对苯二酚在288.5nm处特征峰吸收强度的降低程度来确定建立对苯二酚的标准曲线并测定其降解效率。结果显示在此条件下对对苯二酚的降解效率为41.0％。
实施例7
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物催化降解酚类废水的方法，控制含有酚类化合物的废水的pH值为2，然后将石墨烯量子点-四氧化三铁复合物以及过氧化氢加入到废水中，控制温度为10℃反应300min，完成对废水中酚类化合物的降解。
其中，石墨烯量子点-四氧化三铁复合物以石墨烯量子点、硫酸亚铁及氯化铁为原料，通过化学共沉淀方法一步形成石墨烯量子点/四氧化三铁复合物，具体包括以下步骤：将FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O及37％盐酸缓慢滴加到pH为9.0的含石墨烯量子点的除氧超纯水中，控制反应温度为25℃，混合溶液在氮气氛围中搅拌2小时，将反应液离心，分离出沉淀，水洗3次，再分散在水中即为石墨烯量子点-四氧化三铁复合物。FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、石墨烯量子点的重量比为2∶1∶0.04，加入的盐酸与含石墨烯量子点的除氧超纯水的体积比为0.05∶30，石墨烯量子点/四氧化三铁复合物在废水中的浓度为0.001g/L，过氧化氢在废水中的浓度为0.01mM，废水中酚类化合物的浓度为0.1mM，酚类化合物包括苯酚、4-甲氧基苯酚、2-氨基酚、对苯二酚、4-氯苯酚、2-甲氧基酚等，通过紫外分光光度计检测反应后各种酚类化合物特征峰吸收强度的降低程度来确定降解的效率。
实施例8
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物催化降解酚类废水的方法，控制含有酚类化合物的废水的pH值为6，然后将石墨烯量子点-四氧化三铁复合物以及过氧化氢加入到废水中，控制温度为80℃反应5min，完成对废水中酚类化合物的降解。
石墨烯量子点-四氧化三铁复合物以石墨烯量子点、硫酸亚铁及氯化铁为原料，通过化学共沉淀方法一步形成石墨烯量子点/四氧化三铁复合物，具体包括以下步骤：将FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O及37％盐酸缓慢滴加到pH为9.0的含石墨烯量子点的除氧超纯水中，控制反应温度为25℃，混合溶液在氮气氛围中搅拌2小时，将反应液离心，分离出沉淀，水洗3次，再分散在水中即为石墨烯量子点-四氧化三铁复合物。FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、石墨烯量子点的重量比为2∶1∶20，加入的盐酸与含石墨烯量子点的除氧超纯水的体积比为0.2∶30。石墨烯量子点/四氧化三铁复合物在废水中的浓度为1g/L。过氧化氢在废水中的浓度为50mM；废水中酚类化合物的浓度为20mM。酚类化合物包括苯酚、4-甲氧基苯酚、2-氨基酚、对苯二酚、4-氯苯酚或2-甲氧基酚，通过紫外分光光度计检测反应后各种酚类化合物特征峰吸收强度的降低程度来确定降解的效率。
实施例9
石墨烯量子点/四氧化三铁复合物催化降解酚类废水的方法，控制含有酚类化合物的废水的pH值为3.5，然后将石墨烯量子点-四氧化三铁复合物以及过氧化氢加入到废水中，控制温度为60℃反应600min，完成对废水中酚类化合物的降解。
石墨烯量子点-四氧化三铁复合物以石墨烯量子点、硫酸亚铁及氯化铁为原料，通过化学共沉淀方法一步形成石墨烯量子点/四氧化三铁复合物，具体包括以下步骤：将FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O及37％盐酸缓慢滴加到pH为9.0的含石墨烯量子点的除氧超纯水中，控制反应温度为25℃，混合溶液在氮气氛围中搅拌2小时，将反应液离心，分离出沉淀，水洗3次，再分散在水中即为石墨烯量子点-四氧化三铁复合物。FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、石墨烯量子点的重量比为2∶1∶10，加入的盐酸与含石墨烯量子点的除氧超纯水的体积比为0.1∶30。石墨烯量子点/四氧化三铁复合物在废水中的浓度为0.01)g/L。过氧化氢在废水中的浓度为30mM；废水中酚类化合物的浓度为10mM。酚类化合物包括苯酚、4-甲氧基苯酚、2-氨基酚、对苯二酚、4-氯苯酚或2-甲氧基酚，通过紫外分光光度计检测反应后各种酚类化合物特征峰吸收强度的降低程度来确定降解的效率。
Claims (6)
1.石墨烯量子点/四氧化三铁复合物催化降解酚类废水的方法，其特征在于，该方法控制含有酚类化合物的废水的pH值为2-6，然后将石墨烯量子点/四氧化三铁复合物以及过氧化氢加入到废水中，控制温度为10-80℃反应5-300min，完成对废水中酚类化合物的降解。
2.根据权利要求1所述的石墨烯量子点/四氧化三铁复合物催化降解酚类废水的方法，其特征在于，所述的石墨烯量子点/四氧化三铁复合物以石墨烯量子点、硫酸亚铁及氯化铁为原料，通过化学共沉淀方法一步形成石墨烯量子点/四氧化三铁复合物，具体包括以下步骤：
将FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O及37％盐酸混合液缓慢滴加到pH为9.0的含石墨烯量子点的除氧超纯水中，控制反应温度为25℃，混合溶液在氮气氛围中搅拌2小时，将反应液离心，分离出沉淀，水洗3次，再分散在水中即为石墨烯量子点/四氧化三铁复合物。
3.根据权利要求2所述的石墨烯量子点/四氧化三铁复合物催化降解酚类废水的方法，其特征在于，所述的FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、石墨烯量子点的重量比为2∶1∶(0.04-20)，加入的盐酸与含石墨烯量子点的除氧超纯水的体积比为(0.05-0.2)∶30。
4.根据权利要求1所述的石墨烯量子点/四氧化三铁复合物催化降解酚类废水的方法，其特征在于，所述的石墨烯量子点/四氧化三铁复合物在废水中的浓度为(0.001-1)g/L；
所述的过氧化氢在废水中的浓度为0.01-50mM；
所述的废水中酚类化合物的浓度为0.1-20mM。
5.根据权利要求1或4所述的石墨烯量子点/四氧化三铁复合物催化降解酚类废水的方法，其特征在于，所述的酚类化合物包括苯酚、4-甲氧基苯酚、2-氨基酚、对苯二酚、4-氯苯酚或2-甲氧基酚。
6.根据权利要求1所述的石墨烯量子点/四氧化三铁复合物催化降解酚类废水的方法，其特征在于，所述的含有酚类化合物的废水的pH值优选为3.5，反应温度优选30-60℃，石墨烯量子点/四氧化三铁复合物的浓度优选0.01g/L，过氧化氢浓度优选30mM。
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