CN115400755B - 一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法及应用，该制备方法主要步骤包括氧化石墨烯的制备，氧化石墨烯的超声‑离心分离、碱性水热反应，再使氧化石墨烯量子点溶液和无水氯化铁溶液均匀混合，在还原剂及耦合剂作用下，通过共沉淀‑自组装法得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂，再将制得的核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂用于难降解废水的去除。本发明通过将氧化石墨烯量子点包裹零价铁的形式，有效克服了零价铁粒子容易发生团聚和快速氧化的缺陷，同时氧化石墨烯量子点增强了复合材料的催化活性，可作为去除难降解废水中的催化剂，具有良好的应用前景。

Description

一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于污水处理领域，具体涉及一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法及应用，用于去除废水难降解有机物。
背景技术
高级氧化技术是利用具有强氧化性的自由基(如·OH)，氧化分解许多水中结构稳定甚至很难被微生物分解的有机污染物的技术，具有反应时间相对较短、反应过程易于控制、对有机物的降解无选择性和比较彻底的特点。Fenton法是高级氧化技术的主流技术之一，具有降解彻底、无二次污染、停留时间短等优势。但经典均相芬顿反应同样面对着挑战，诸如反应条件苛刻(pH＝2～3)、产生铁泥以及活性组分无法回收等一系列问题。多相芬顿催化剂的发展一定程度上解决了这些问题，然而仍然存在在中性条件下活性低、稳定性差以及过氧化氢利用率低等问题。因此，开发降解效率高、pH适用范围广、不易形成二次污染的有机废水处理技术势在必行。
基于此，本发明以氧化石墨烯量子点包裹零价铁的形式，通过控制制备过程的特殊参数，得到了具有可调控官能团、包裹率及双层外壳的一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂。该催化剂具有优异的水溶性，易于官能化的特点，在降解过程中不仅保持了类芬顿产生·OH对高浓度难降解污染物的无选择性、反应速率快、降解彻底等优点；还有效克服了零价铁粒子容易发生团聚和快速氧化的缺陷。因此，开发一种具有类芬顿作用的核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂对难降解废水污染物的去除具有重要意义。
发明内容
为解决以上问题，本发明提出了一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法及应用，该制备方法主要步骤包括氧化石墨烯的制备，氧化石墨烯的超声-离心分离、高温水热反应，再使氧化石墨烯量子点溶液和无水氯化铁溶液均匀混合，在还原剂及耦合剂作用下，通过共沉淀-自组装法得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂，再将制得的核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂用于难降解废水的去除。
本发明的一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法及应用的技术方案为：
(1)采用超声-离心-碱性水热法制得具有可调控的羟基、羧基、羰基含氧官能团、横纵向尺寸均为纳米级别的氧化石墨烯量子点。
(2)通过共沉淀-自组装法得到多层外壳、包裹率可调控的核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂。
(3)将所制得的核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂用于难降解废水的处理，通过控制反应过程中的影响参数，实现废水难降解污染物的高效降解。
技术难点
本发明的难点在于：
(1)本发明所制得的核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂独有的化学结构、官能团分布、较强的电子传递力以及独有的物理包裹方式使得催化剂本身催化活性较高。
(2)零价铁被广泛应用于废水有机污染物的去除，但目前普遍的难题是其具有巨大的表面能和磁性易于团聚和钝化的缺陷，导致反应活性不高。
(3)氧化石墨烯量子点壳层的结构对污染物与零价铁核的接触情况，即包裹率对污染物去除效果至关重要，但目前核壳结构材料应用在非均相类芬顿水处理中的研究极少。
(4)利用硼氢化钠强还原性，通过对铁粒子液相还原，实现氧化石墨烯量子点零价铁共沉淀，同时，通过控制氨丙基三乙氧基硅烷的投加量，实现零价铁与氧化石墨烯量子点自组装，利用共沉淀-自组装法实现核壳化氧化石墨烯量子点零价铁稳定包裹的特殊结构，是本发明的重要难点。
本发明核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂，利用耦合剂和还原剂使得零价铁与氧化石墨烯量子点的自组装及氧化石墨烯零价铁螯合化合物原位共沉淀生成纳米颗粒，氧化石墨烯量子点稳定包裹在零价铁球上形成特殊结构的复合材料，提高反应体系中催化剂催化活性，同时强化对污染物的降解效果，是本发明的显著创新，结合本发明的实施步骤，对发明内容的创新性分析如下：
1.一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂制备方法及应用，具体实施步骤及技术特点如下：
(1)依次加入石墨粉、质量分数为98％的浓硫酸，投加比例为每克石墨粉投加30～35mL浓硫酸，冰浴条件下在超声波反应器内反应30min；依次投加 NaNO3、KMnO4，搅拌150min，石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为4:5:16；升温，滴入去离子水，并搅拌30min。
(2)加入去离子水、30％过氧化氢和盐酸；保持温度，继续反应10min；保留底部黄褐色粘稠物，静置沉降，倒掉上清液；加入去离子水，沉降后，倒掉含酸上清液，反复8～10次直至呈中性。
(3)对上述黄褐色粘稠物超声反应之后离心分离，得到黄褐色沉淀物，干燥；以干燥后的黄褐色固体作为前驱体，水为溶剂，配制黄褐色固体：水质量比为1:500～600的溶液，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH；转入反应釜中，以 4℃/min的升温速率加热，保温30min；待反应结束冷却至室温后，浓缩过滤溶液并离心，得到氧化石墨烯量子点溶液。
(4)将上述氧化石墨烯量子点溶液超声30min；将无水氯化铁溶于去离子水中，两者混合，保持pH为11～12，温度为28～30℃；加入氨丙基三乙氧基硅烷，并搅拌；通入氮气作为保护气体，滴加硼氢化钠的去离子水溶液，搅拌直至氢气产生量小于1mL/L·min；离心分离后，分别用无氧去离子水和无氧无水乙醇离心分离2～3次，得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁溶液，干燥备用，得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂。
(5)向难降解废水中投加过氧化氢溶液及上述所得催化剂，调节催化剂及过氧化氢的投加量，在反应池停留40min。
步骤(1)中低温冰浴阶段温度为0℃左右，温度过高氧化剂的插层作用不能发挥较好的效果，在后续的反应过程中不能得到较好的解离；中温阶段温度为36～40℃，搅拌时间为4～6h，温度低于36℃或搅拌时间低于4h时，氧化剂对石墨的进一步插层和部分膨胀不充分，温度高于40℃或搅拌时间高于6h时，氧化剂的插层活性会降低，影响硫酸分子插层；高温阶段温度为96～98℃，逐滴的去离子水投加比例为浓硫酸：去离子水＝1：1.5，滴加强度为0.5～1.0mL/L·s。温度高于98℃，去离子水投加过多或滴加强度大于1.0mL/L·s，氧化石墨烯片层在热张力作用下分离成单层之后随着温度升高会重新聚合成多层碳片，不利于高质量单层氧化石墨烯的生成，反之，反应过程中放出的热量不够，则热张力过低，不足以剥离氧化石墨形成氧化石墨烯。上述方法利用强酸和强氧化剂对石墨进行氧化插层，再将氧化产物进行剥离获得氧化石墨烯片径大致都分布在几十纳米到几百纳米甚至到达微米级，不能生成小尺寸纳米片。
为了获得具有更小片径的氧化石墨烯，本发明采用超声反应-离心分离法，对上述制得的氧化石墨烯量子点。其特征在于：通过超声波对上述制备的黄褐色氧化石墨烯粘稠物进行振荡，实现氧化石墨烯纳米片片状结构的剥离破碎，使得氧化石墨烯纳米片片径足够小具有良好的分散性，提高其在反应体系的反应活性。超声功率密度为600～960w/L，超声频率为40～60KHZ，超声时间为4～5h；离心机转速为8000～10000rpm，离心时间40～60min。超声功率密度低于600w/L 时，大片的氧化石墨烯不能得到破碎处理，导致所剥离的氧化石墨烯片径尺寸不均匀，超声功率密度高于960w/L时，由于氧化石墨烯纳米片内部含有大量氧官能团与芳香烃牢固连接，其片径尺寸受限于化学键的作用，不会进一步变小，且被剥离的纳米片数量也达到一定限制，不会明显增加，继续增大功率会造成不必要的能耗；随着超声步骤破碎剥离氧化石墨烯，其周长/面积会不断变大，从而导致亲水性变好，在水中的分散更加稳定，而更不易被提取出来，故离心时间低于40min或转速小于8000rpm时，小尺寸的氧化石墨烯不容易被分离出来，延长离心时间可以明显提高所提取出的氧化石墨烯纳米片的含量；离心时间高于60min或转速大于10000rpm时，由于氧化石墨烯尺寸片径足够小，所提取的氧化石墨烯片纳米片的含量不会再明显增长。水热反应中氧化石墨烯溶液pH调节至11～12，反应温度为150～180℃，反应时间为70～100min。氧化石墨烯片表面含有丰富的官能团，基面位置上的环氧基和羰基倾向形成线来包围横向尺寸为几纳米的sp2，线性链随后通过碱性水热反应被解链和去除，而相对稳定的羧基被保留，最终产生具有羧基官能化的氧化碎片即水溶性氧化石墨烯片量子点。在酸性或中性条件下，氧化碎片通过π-π键堆积和氢键牢固地粘附在氧化石墨烯片上，在碱性条件下，由于去质子化碎片的上负电荷，氧化碎片和官能化的氧化石墨烯片相互作用变得排斥。故pH小于11，氧化碎片会与官能化的氧化石墨烯片重新聚集在一起，不利于氧化石墨烯片量子点的形成。温度低于180℃或过短的反应时间，环氧基和羰基形成的线性链不容易断开，阻碍小片径氧化石墨烯的形成；温度高于200℃或过长的反应时间，氧化碎片上相对稳定的羧基可能会在高温下碳化去除，导致该氧化石墨烯片量子点在水中没有良好的分散性，影响其水溶性从而降低与降解物的接触面积。
对于反应条件的控制是实现共沉淀-自主装的关键，本发明通过控制搅拌时间及氨丙基三乙氧基硅烷的投加量，使得氨丙基三乙氧基硅烷中的Si-O键与铁粒子相连，氨基与氧化石墨烯量子点上的羧基进行连接，形成螯合化合物，铁粒子还原后生成的零价铁表面氨基化带正电荷，而氧化石墨烯量子点表面带负电荷，静电作用及官能团的连接能较稳定地实现零价铁与氧化石墨烯量子点的自组装，在还原剂的作用下螯合化合物原位生成纳米颗粒，实现氧化石墨烯量子点和零价铁复合材料的共沉淀，并且，共沉淀的材料零价铁表面包裹的氧化石墨烯量子点所带负电荷产生的静电排斥作用，能有效克服零价铁聚集成团的普遍缺陷。
本发明创新提出通过控制无水氯化铁投加量、搅拌时间及氨丙基三乙氧基硅烷的投加量调节零价铁被氧化石墨烯量子点封闭包裹的程度，减小零价铁钝化层厚度，强化铁核向外传输双电子形成Fe2+的能力，增强反应体系铁基催化剂催化活性。在氧化石墨烯量子点的制备步骤中，本发明通过控制超声-离心的时间，水热反应的pH及反应时间、温度，可实现上官能团数量的有效调控，从而增大氧化石墨烯量子点表面具有亲水性官能团的数量，使得其在废水中的四处分散开来，同时，氧化石墨烯量子点具有独特的电子得失特性，过氧化氢除了在零价铁纳米颗粒上被表面Fe2+还原为·OH外，还同时在氧化石墨烯量子点表面发生还原反应生成·OH，此外，氧化石墨烯量子点六元环含有大量的未成对π电子，芬顿反应时这些电子在碳环和铁物种之间来回迁移，使Fe3+更容易还原为Fe2+。
氨丙基三乙氧基硅烷体积投加比为1:1500～600，搅拌时间为4～6h，速度梯度G值为10～1000s-1，GT值为1×104～1×105。氨丙基三乙氧基硅烷中的Si-O键与铁粒子相连，氨基与氧化石墨烯量子点上的羧基进行连接，同时由于氨丙基三乙氧基硅烷与铁粒子相连，使得铁粒子还原后生成的零价铁表面氨基化带正电荷，而氧化石墨烯量子点表面带负电荷，能较稳定地络合生成核壳化氧化石墨烯量子点零价铁。故氨丙基三乙氧基硅烷投加量低于1:1500或搅拌时间低于 6h时，只有小部分氧化石墨烯量子点稳定地包裹在零价铁表面导致包裹率太低，不能大面积负载在零价铁表面；氨丙基三乙氧基硅烷投加量高于1:600，大量的氧化石墨烯量子点通过氨基与铁粒子粘结导致零价铁被氧化石墨烯量子点完全封闭起来，导致包裹率太高，减少二价铁离子与过氧化氢接触的活性位点，从而降低反应体系中催化剂活性；搅拌时间高于8h时，已经形成核壳结构材料的氧化石墨烯量子点可能会由于较长的搅拌时间从零价铁表面脱落，破坏复合材料的特殊结构。硼氢化钠溶液的投加强度为0.5～1.0mL/L·s，保护气体分压为 0.5～1.0Mpa，流速为0.1～0.15L/min。投加强度大于1.0mL/·s时，铁粒子被还原成的零价铁颗粒粒径增大，导致催化剂活性降低；投加强度小于0.5mL/·s时，铁粒子被还原成的零价铁颗粒不够均匀，影响氧化石墨烯量子点包裹零价铁的效果。同理，通入的氮气流速过大或气压过高，铁粒子被还原成的零价铁颗粒也会出现不够均匀的现象；通入的氮气流速过小或气压过低，溶液中只有局部气体布满在零价铁周围，不能保证零价铁制备环境的绝对真空，导致制得的颗粒不纯，含有较多的铁氧化物。
难降解废水处理过程中按照化学需氧量与过氧化氢浓度比为4.5～5.5的比例投加质量分数为30％的过氧化氢溶液，按照过氧化氢与核壳化氧化石墨烯量子点零价铁质量比为6.5～7.0投加催化剂。化学需氧量与过氧化氢浓度比低于4.5时，过氧化氢投加过量，多余的过氧化氢会与羟基自由基发生氧化还原反应，羟基自由基则被消耗，取而代之的是反应速率更低的超氧自由基，降低有机物的去除效率；化学需氧量与过氧化氢浓度比高于5.5时，反应体系中被活化的过氧化氢产生的羟基自由基不足以攻击有机物，化学需氧量得不到明显的下降。过氧化氢与核壳化氧化石墨烯量子点零价铁质量比低于6.5时，有多余的核壳化氧化石墨烯量子点零价铁固体颗粒没有被过氧化氢氧化，故其表面有充足的吸附位点，导致大量有机物堆积重叠在核壳化氧化石墨烯量子点零价铁颗粒上；过氧化氢与核壳化氧化石墨烯量子点零价铁质量比高于7.0时，核壳化氧化石墨烯量子点零价铁过少，活化过氧化氢产生的羟基自由基量有限，同时，多余的过氧化氢会与羟基自由基发生氧化还原反应，羟基自由基还会被消耗掉一部分。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
依次加入3g石墨粉、90mL质量分数为98％的浓硫酸，冰浴条件下在超声波反应器内反应30min；加入3.75gNaNO3，冰浴搅拌30min；将12gKMnO4分6个批次，每间隔10min投加一次，搅拌150min；将温度升高至96℃，以 0.5mL/L·s投加强度逐滴加入120mL去离子水，反应30min；将240mL去离子水、120mL过氧化氢和500mL3％盐酸加入其中，保持96℃反应10min；保留底部黄褐色粘稠物，静置沉降，倒掉上清液的含酸废水，反复8次直至呈中性；对黄褐色溶液超声剥离5h，功率密度为600w/L，超声频率为40KHZ；在转速为8000rpm的高速离心机离心40min，得到黄褐色沉淀物，干燥备用；以干燥后的黄褐色固体作为前驱体，水为溶剂，取0.16g溶解在80mL去离子水中，加入适量的NaOH溶液，调节pH至11，在温度为150℃，压强为0.12Mpa 条件下，以4℃/min的升温速率加热反应70min；待反应结束冷却至室温时，高速离心，得到氧化石墨烯量子点溶液；超声30min；取2.43g无水氯化铁溶于去离子水，两者混合，调节pH为11，温度为28℃；加入0.2mL氨丙基三乙氧基硅烷，并搅拌4h，速度梯度G值为30s-1，GT值为1.5×104，保护气体氮气分压为0.5Mpa，流速为0.1L/min；以0.5mL/L·s投加强度逐滴加入2.5g硼氢化钠的去离子水溶液，搅拌6h直至氢气产生量<1mL/L·min；离心分离后，分别用无氧去离子水和无氧无水乙醇离心分离2次，得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁溶液，干燥备用，得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂。利用制备的核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂处理难降解废水，按照化学需氧量与过氧化氢浓度比为4.5的比例投加质量分数为30％的过氧化氢溶液，按照过氧化氢与核壳化氧化石墨烯量子点零价铁质量比为6.5投加催化剂，反应后的催化剂颗粒可通过过滤等方式收集反复使用，且具有优异的重复稳定性。处理后的废水COD由17mg/L降为1.5mg/L，去除率为91.2％。
实施例2
依次加入3g石墨粉、96mL质量分数为98％的浓硫酸，冰浴条件下在超声波反应器内反应30min；加入3.75gNaNO3，冰浴搅拌30min；将12gKMnO4分6个批次，每间隔10min投加一次，搅拌150min；将温度升高至97℃，以 0.7mL/L·s投加强度逐滴加入120mL去离子水，反应30min；将240mL去离子水、120mL过氧化氢和500mL3％盐酸加入其中，保持97℃反应10min；保留底部黄褐色粘稠物，静置沉降，倒掉上清液的含酸废水，反复9次直至呈中性；对黄褐色溶液超声剥离5h，功率密度为760w/L，超声频率为50KHZ；在转速为9000rpm的高速离心机离心50min，得到黄褐色沉淀物，干燥备用；以干燥后的黄褐色固体作为前驱体，水为溶剂，取0.16g溶解在80mL去离子水中，加入适量的NaOH溶液，调节pH至11.5，在温度为170℃，压强为0.14Mpa 条件下，以4℃/min的升温速率加热反应95min；待反应结束冷却至室温时，高速离心，得到氧化石墨烯量子点溶液；超声30min；取2.43g无水氯化铁溶于去离子水，两者混合，保持pH为11.5，温度为29℃；加入0.3mL氨丙基三乙氧基硅烷，并搅拌5h，速度梯度G值为590s-1，GT值为5×104，保护气体氮气分压为0.7Mpa，流速为0.13L/min；以0.8mL/L·s投加强度逐滴加入2.5g硼氢化钠的去离子水溶液，搅拌6h直至氢气产生量<1mL/L·min；离心分离后，分别用无氧去离子水和无氧无水乙醇离心分离2次，得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁溶液，干燥备用，得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂。利用制备的核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂处理难降解废水，按照化学需氧量与过氧化氢浓度比为5的比例投加质量分数为30％的过氧化氢溶液，按照过氧化氢与核壳化氧化石墨烯量子点零价铁质量比为6.8投加催化剂，反应后的催化剂颗粒可通过过滤等方式收集反复使用，且具有优异的重复稳定性。处理后的废水COD由34mg/L降为2mg/L，去除率为94.1％。
实施例3
依次加入3g石墨粉、105mL质量分数为98％的浓硫酸，冰浴条件下在超声波反应器内反应30min；加入3.75gNaNO3，冰浴搅拌30min；将12gKMnO4分6个批次，每间隔10min投加一次，搅拌150min；将温度升高至98℃，以 1.0mL/L·s投加强度逐滴加入120mL去离子水，反应30min；将240mL去离子水、120mL过氧化氢和500mL3％盐酸加入其中，保持98℃反应10min；保留底部黄褐色粘稠物，静置沉降，倒掉上清液的含酸废水，反复10次直至呈中性；对黄褐色溶液超声剥离5h，功率密度为960w/L，超声频率为60KHZ；在转速为10000rpm的高速离心机离心60min，得到黄褐色沉淀物，干燥备用；以干燥后的黄褐色固体作为前驱体，水为溶剂，取0.16g溶解在80mL去离子水中，加入适量的NaOH溶液，调节pH至12，在温度为180℃，压强为0.16Mpa 条件下，以4℃/min的升温速率加热反应100min；待反应结束冷却至室温时，高速离心，得到氧化石墨烯量子点溶液；超声30min；取2.43g无水氯化铁溶于去离子水，两者混合，保持pH为12，温度为30℃；加入0.4mL氨丙基三乙氧基硅烷，并搅拌6h，速度梯度G值为1000s-1，GT值为9.7×104，保护气体氮气分压为1.0Mpa，流速为0.15L/min；以1.0mL/L·s投加强度逐滴加入2.5g 硼氢化钠的去离子水溶液，搅拌6h直至氢气产生量<1mL/L·min；离心分离后，分别用无氧去离子水和无氧无水乙醇离心分离3次，得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁溶液，干燥备用，得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂。利用制备的核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂处理难降解废水，按照化学需氧量与过氧化氢浓度比为5.5的比例投加质量分数为30％的过氧化氢溶液，按照过氧化氢与核壳化氧化石墨烯量子点零价铁质量比为7投加催化剂，反应后的催化剂颗粒可通过过滤等方式收集反复使用，且具有优异的重复稳定性。处理后的废水COD由40mg/L降为1.7mg/L，去除率为95.8％。

Claims (6)

1.一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：依次加入石墨粉、质量分数为98%的浓硫酸，投加比例为每克石墨粉投加30~35mL浓硫酸，冰浴条件下在超声波反应器内反应30min，低温冰浴阶段温度为0±2℃；依次投加NaNO3、KMnO4，搅拌150min，石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为4:5:16，反应温度为36~40℃，搅拌时间为4~6h；升温至96~98℃，滴入去离子水，投加的去离子水与浓硫酸之比为1.5:1（v/v），去离子水滴加强度为0.5~1.0mL/L·s，并搅拌30 min；
步骤（2）：加入去离子水、30%过氧化氢和盐酸，保持温度，继续反应10 min，保留底部黄褐色粘稠物，静置沉降，倒掉上清液；加入去离子水，沉降后，倒掉含酸上清液，反复8~10次直至呈中性；
步骤（3）：对步骤（2）黄褐色粘稠物超声反应之后离心分离，得到黄褐色沉淀物，干燥；以干燥后的黄褐色固体作为前驱体，水为溶剂，配制黄褐色固体：水质量比为1:500~600的溶液，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH；转入反应釜中，以4℃/min的升温速率加热，保温30min；待反应结束冷却至室温后，浓缩过滤溶液并离心，得到氧化石墨烯量子点溶液；
步骤（4）：将步骤（3）氧化石墨烯量子点溶液超声反应30min；将无水氯化铁溶于去离子水中，两者混合，保持pH为11~12，温度为28~30℃；加入氨丙基三乙氧基硅烷，并搅拌；通入氮气作为保护气体，滴加硼氢化钠的去离子水溶液，搅拌直至氢气产生量小于1mL/L·min；离心分离后，分别用无氧去离子水和无氧无水乙醇离心分离2~3次，得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁溶液，干燥备用，得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂，制得的核壳化氧化石墨烯量子点零价铁核外由两层外壳组成，分别是铁氧化物及氧化石墨烯量子点，铁氧化物厚度为15~20nm；粒径范围为60~80nm，孔道分布在6~10nm，比表面积范围为71.3~86.8m2/g，包裹率为46~72%。
2.根据权利要求1所述的一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）对氧化石墨烯进行超声剥离采用水浴超声分散，功率密度为600~960w/L，超声频率为40~60KHZ，超声时间为4~5h；离心机转速为8000~10000r/min，离心时间40~60min。
3.根据权利要求1所述的一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）以干燥后的黄褐色固体作为前驱体，水为溶剂配制的溶液pH调节至11~12，反应温度为150~180℃，反应压强为0.12~0.16MPa，反应时间为70~100min。
4.根据权利要求1所述的一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）所制得的氧化石墨烯量子点中含有羟基、羧基、羰基，粒径分布在2.5~5nm之间，平均粒径为 3.7nm，厚度为2~4nm。
5.根据权利要求1所述的一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）氨丙基三乙氧基硅烷体积投加比为1:1500~600，搅拌时间为4-6h，速度梯度G值为10~1000s-1，GT值为1×104~1×105，氮气分压为0.5~1.0MPa，流速为0.1~0.15L/min，硼氢化钠溶液投加强度为0.5~1.0mL/L·s。
6.根据权利要求1所述的一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的应用，其特征在于：向难降解废水中投加过氧化氢溶液及步骤（4）所得催化剂，调节催化剂及过氧化氢的投加量，并在反应池停留40min；按照化学需氧量与过氧化氢浓度比为4.5~5.5的比例投加质量分数为30%的过氧化氢溶液；按照过氧化氢与核壳化氧化石墨烯量子点零价铁质量比为6.5~7.0投加催化剂，反应后的催化剂颗粒通过过滤方式收集反复使用。
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