CN105413634A

CN105413634A - 可再生GO/nZVI复合物的制备方法、产品及应用

Info

Publication number: CN105413634A
Application number: CN201510980078.9A
Authority: CN
Inventors: 文岳中; 刘万鹏; 刘维屏
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2015-12-23
Filing date: 2015-12-23
Publication date: 2016-03-23

Abstract

本发明公开了一种可再生GO/nZVI复合物的制备方法，包括：将纳米零价铁与氧化石墨烯在溶剂中混合，得到固体沉淀物，利用磁性分离得到GO/nZVI复合物。本发明还公开了一种GO/nZVI复合物及其应用。本发明成功地制备了一种具有宏观结构的GO/nZVI复合物，并建立了具有pH调控特性和可磁性分离的动态体系，用于污染物吸附和氧化降解。在处理高度稀释的污染物时，与直接氧化处理相比，采用先富集浓缩再氧化降解的方式，不仅效率更高，而且能极大地降低处理成本。

Description

可再生GO/nZVI复合物的制备方法、产品及应用

技术领域

本发明属于吸附剂制备技术领域，具体是涉及一种可再生GO/nZVI复合物的制备方法、产品及应用。

背景技术

随着抗生素的广泛应用，其引起的人体抗药菌株及生态破坏问题引发了越来越多的关注。仅在中国，抗生素每年的产量就高达210,000吨。抗生素的大量使用，导致其在环境中浓度的积累，地下水、饮用水以及地表水中，各种抗生素被频繁地检出。

为了减少抗生素引起的环境和健康风险，发展有效的抗生素去除技术迫在眉睫。然而，水体中的抗生素浓度通常较低，仅为几个ng/L至几十个μg/L。因此，传统的微生物法(Casas,M.E.；Chhetri,R.K.；Ooi,G.；Hansen,K.M.S.；Litty,K.；Christensson,M.；Kragelund,C.；Andersen,H.R.；Bester,K.Biodegradationofpharmaceuticalsinhospitalwastewaterbystagedmovingbedbiofilmreactors(MBBR).WaterResearch2015,83:293-302.Casas,M.E.；Chhetri,R.K.；Ooi,G.；Hansen,K.M.S.；Litty,K.；Christensson,M.；Kragelund,C.；Andersen,H.R.；Bester,K.Biodegradationofpharmaceuticalsinhospitalwastewaterbyahybridbiofilmandactivatedsludgesystem(Hybas).ScienceoftheTotalEnvironment2015,530:383-392.)，大多数抗生素在24h反应后仍无法彻底去除。此外，化学氧化和高级氧化技术(AOPs)也是用来去除水中抗生素的手段。但其处理浓度远高于环境浓度，达到几十个mg/L，限制了其实际应用。因此，经济、便捷和有效的低浓度抗生素去除技术的开发迫在眉睫。

目前，吸附富集和氧化再生结合被认为是一种去除水中低浓度有机污染物的更加可行和有潜力的策略。为此，良好的吸附剂和有效的再生能力均很重要。在众多吸附剂中，活性炭具有高度微孔结构、高比表面积和高吸附性能，对水中抗生素具有极其良好的吸附效果。然而，由于活性炭的再生主要采用热分解的方式，因此成本极高。氧化石墨烯(GO)具有二维蜂窝状单层原子碳层结构，具有极大的比表面积(2,630m²/g)，因此被认为是一种良好的吸附剂，用于吸附水中的药物，如四环素、β-受体阻滞剂等。然而，由于GO在水中具有极佳的分散性且尺寸极小，很难从水中分离。因此，大尺寸的GO复合物更适合实际水处理的应用。值得注意的是，GO具有极稳定的化学性质，能够耐受水中的氧化剂，甚至是羟基自由基。上述的特点使得大尺寸的GO复合物成为一种极具潜力的长效吸附剂。综上所述，开发一种吸附/氧化相结合的用于水处理的GO复合物，是一项具有现实意义的挑战。

发明内容

本发明提供了一种可再生回用的具有宏观结构的GO/nZVI复合物的制备方法，该方法步骤简单，适合工业化生产，制备得到的复合物作为吸附剂时能够高效去除水中低浓度有机污染物。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的GO/nZVI复合物产品，该复合物作为吸附剂，具有pH调控特性和可磁性分离的特性，可用于污染物吸附和氧化降解。

本发明还提供了一种利用上述GO/nZVI复合物去除水中高度稀释的抗生素污染物，与直接氧化处理相比，采用先富集浓缩再氧化降解的方式，不仅效率更高，而且能极大地降低处理成本。

一种可再生GO/nZVI复合物的制备方法，包括：将纳米零价铁(nZVI)与氧化石墨烯(GO)在溶剂中混合，得到固体沉淀物，利用磁性分离得到GO/nZVI复合物。

作为优选，以纳米零价铁和氧化石墨烯总重量计算，所述氧化石墨烯的重量百分比大于等于0.1％；作为进一步优选，所述氧化石墨烯的重量百分比为1％～15％，作为更进一步优选，所述氧化石墨烯的重量百分比为2％～10％。

本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的GO/nZVI复合物。作为优选，所述GO/nZVI复合物中，所述氧化石墨烯的重量百分比大于等于0.1％；作为进一步优选，所述氧化石墨烯的重量百分比为1％～15％，作为更进一步优选，所述氧化石墨烯的重量百分比为2％～10％。

本发明同时提供了一种利用上述GO/nZVI复合物去除废水中有机污染物的方法。

作为优选，包括：将GO/nZVI复合物加入到废水中，吸附完成，利用磁性将吸附了抗身素后的GO/nZVI复合物分离。

作为优选，所述有机污染物为抗生素，所述废水为含有抗生素的废水；

作为进一步优选，所述抗生素包括喹诺酮类抗生素和四环素类抗生素中的一种或多种；

作为更进一步优选，所述抗生素包括恩诺沙星(ENR)、罗氟沙星(FLO)、左氧氟沙星(LEV)和乐美沙星(LOM)、四环素(TCH)、金霉素(CTCH)、土霉素(OTCH)和去甲金霉素(DCH)中的一种或多种。

作为优选，所述废水的pH值小于9；作为进一步优选，所述废水的pH值小于7；作为更进一步优选，所述废水的pH值为3～7。

作为优选，还包括将吸附了抗生素后的GO/nZVI复合物中抗生素降解和GO/nZVI复合物再生的步骤，包括：将吸附了抗生素后的GO/nZVI复合物加入到pH值大于12的水溶液中，通入O₃，降解完成，可选择的调节体系pH值至中性，磁性分离得到再生后的GO/nZVI复合物。

作为进一步优选，所述水溶液为氢氧化钠水溶液。

本发明的GO/nZVI复合物可用于各种浓度范围的废水的处理，尤其适合于低浓度废水，作为优选，所述废水中有机污染物浓度为0.001～10mg/L；作为优选，所述废水中有机污染物浓度为0.1～1mg/L。

本发明通过引进纳米零价铁(nZVI)和GO，开发出一种具有pH调控特性，并可磁性分离的动态体系，用于水中喹诺酮和四环素类抗生素的吸附和氧化。如图1所示，在中性至酸性条件下，GO与nZVI自组装结合成具有宏观尺度的复合物(GO/nZVI)。将GO/nZVI被用于水中抗生素的吸附去除。吸附后，GO/nZVI通过磁性分离转移至碱性溶液中，通过臭氧化达到再生的目的。我们发现，当pH>9时，GO/nZVI开始解离，导致GO的释放；同时，抗生素在强碱溶液中脱附，使得臭氧化能够有效氧化降解抗生素。更重要的，这种pH调控的GO/nZVI体系表现出高效的抗生素去除效率，良好的可重复利用性和简便的分离性，使其成为一种有潜力的水中低浓度污染物去除材料。

本发明成功地制备了一种具有宏观结构的GO/nZVI复合物，并建立了具有pH调控特性和可磁性分离的动态体系，用于污染物吸附和氧化降解。在处理高度稀释的污染物时，与直接氧化处理相比，采用先富集浓缩再氧化降解的方式，不仅效率更高，而且能极大地降低处理成本。

另外，与常规的活性炭类吸附剂相比，GO/nZVI更展现出优越的吸附性能。GO/nZVI的pH调控特性使得臭氧化成为其再生的一个合适的方法。而且GO/nZVI不像活性炭，不会在氧化过程中产生损失，甚至有羟基自由基和臭氧的条件下亦能保持稳定。这些特性，使得GO/nZVI成为一种潜在的长效循环材料。

附图说明

图1为本发明的GO/nZVI动态体系的pH调控示意图；

图2为本实验所用抗生素的分子结构式：(a)恩诺沙星、(b)罗氟沙星、(c)左氧氟沙星、(d)洛美沙星、(e)四环素、(f)金霉素、(g)土霉素、(h)去甲金霉素；

图3为GO、nZVI和GO/nZVI在水中的沉降过程及GO/nZVI磁性分离效果图；

图4为GO/nZVI的蓬松3D结构示意图；

图5中(a)为GO、nZVI和SiO₂的Zeta电位图，(b)为GO悬浮液分别与nZVI和SiO₂混合的效果示意图；

图6为GO/nZVI中的GO随溶液pH增加的释放曲线，插图为其在pH12溶液中的释放示意图；

图7为GO(a)、nZVI(b)和GO/nZVI(c)悬浮液的电子显微镜图；

图8为GO(a)、nZVI(b)和GO/nZVI(c)的SEM图及nZVI和GO/nZVI的元素分布(d)；

图9为GO(a)、nZVI(b)和GO/nZVI(c)的TEM图；

图10为GO/nZVI中GO用量(a)、初始pH(b)、NaCl浓度(c)和腐殖酸浓度(d)对ENR吸附的影响。实验条件：温度22℃,[ENR]₀＝40μg/L，[GO/nZVI]₀＝1.25g/L；

图11为在水中老化48h前后，nZVI和GO/nZVI复合物表面Fe²⁺的浓度变化(a)和溶液中Fe³⁺浓度随GO/nZVI复合物中GO含量的变化(b)图；

图12为恩诺沙星(ENR)在0.1MNaOH溶液中的臭氧化去除([O3]＝10mL/min)及(b)臭氧化过程中GO浓度的变化结果图；

图13为恩诺沙星(ENR)在NaOH溶液中的降解及GO/nZVI的重复利用结果；

图14为GO/nZVI对喹诺酮类抗生素的吸附(a)和臭氧化(b)，以及四环素类抗生素的吸附(c)和臭氧化(d)结果：实验条件为：pH值6.6,温度22℃，抗生素浓度：40μg/L，GO/nZVI浓度：5g/L,臭氧通入量：10mL/min。

图15中(a)为臭氧化处理前后TOC的变化；(b)为NaOH溶液及含GO/nZVI的NaOH中ENR浓度及TOC浓度的变化。

具体实施方式

实施例中采用的喹诺酮类抗生素：恩诺沙星(ENR，98％)、罗氟沙星(FLO，98％)、左氧氟沙星(LEV，98％)和洛美沙星(LOM，98％)标准样品(美国LKT公司)。其结构式见图2中(a)-(d)。实施例中采用的四环素类抗生素：盐酸四环素(TCH，98％)、盐酸金霉素(CTCH，93％)、盐酸土霉素(OTCH，95％)和盐酸去甲金霉素(DCH，95％)标准样品(北京百灵威科技有限公司)。其结构式见图2中(e)-(h)。所有抗生素均分别用试剂水配制成40mg/L的标准溶液，保存于棕色样品瓶中，保存于4℃待用。

实施例中采用的氧化石墨烯(GO，纯度>99％，单层率>99％)(南京先丰纳米材料科技有限公司)。将GO超声15min，分散于试剂水中，配制成1.0mg/mL的GO储备液，常温保存待用。

实施例中采用的纳米零价铁(nZVI，纯度>99.5％)(深圳微纳科技有限公司)。其他试剂和溶剂均为分析纯或色谱纯。实验所有试剂水为超纯水(电导率18.2MΩ·cm)。

实施例中采用的不同pH值的试剂水：将超纯水用0.1M的H₂SO₄或0.1M的NaOH溶液调节至所需pH值，备用。

样品中喹诺酮类抗生素和四环素类抗生素浓度的分析：采用e2695高效液相色谱(HPLC)系统，配备2475荧光检测器。样品中喹诺酮和四环素的分离采用Zorbax^TMSB-18柱(250×4.6mm，5μm)，柱温25℃。喹诺酮的流动相组成为：15％乙腈和85％三乙胺/磷酸缓冲液(10mM，pH2.5)，流速1.0mL/min；激发波长280nm，发射波长450nm。在上述条件下，ENR、FLO、LEV和LOM的保留时间分别为6.53、8.12、7.26和6.77min。四环素的流动相组成为：70％甲醇和30％水，流速0.8mL/min；激发波长320nm，发射波长445nm。进样体积为40μL。在上述条件下，TCH、CTCH、OTCH和DCH的保留时间分别为9.21、8.70、8.89和9.08min。

样品中GO的浓度测定，采用Cary100紫外/可见分光光度计，狭缝宽度2nm，扫描速率400nm/min，石英比色皿宽度1cm，在232nm出的吸光度用作GO的定量。

GO/nZVI和nZVI表面Fe²⁺的浓度测定，采用邻菲罗啉分光光度法^[50]。在该方法中，邻菲罗啉作为检测Fe²⁺的探针，并且通过螯合反应捕捉固相表面的Fe²⁺。GO/nZVI和nZVI样品老化过程中，在取样时间点，将反应液摇匀，吸取2mL样品，样品通过磁性分离，将分离后的GO/nZVI和nZVI重新分散于20mL水中，随后加入2.0mL邻菲罗啉溶液，反应10min，将该反应液磁性分离，上清液用紫外/可见分光光度计测定510nm出的吸光度。

实施例1～6：GO/nZVI复合物的制备

GO/nZVI复合物通过nZVI和GO悬浮液在常温下混合的方法制备的，为防止纳米铁被水中溶解氧氧化，本实验中的GO/nZVI当天合成当天使用。

具体步骤为：常温下，将一定量0.1gnZVI加入10mL超纯水中，超声15min使nZVI完全分散。随后按照表1的质量百分比，加入一定体积的GO储备液，涡旋振荡30s。最终生成的黑色固定自然沉淀后，上清液为澄清液体，沉淀物通过磁性分离。

表1：GO的加入量

实施例	GO/nZVI总质量计，GO加入质量百分比，％
		1	0
2	0.2
		3	2
4	5
		5	7.41
6	10

GO/nZVI的结构检测：

如图3所示，考查氧化石墨烯、纳米零价铁和GO/nZVI(实施例6)在水中的沉降和分离效果，从实验中可以观察到：

氧化石墨烯(GO)能够均匀地分散于水中(浓度为1.0mg/mL时，pH值达到2.86)，形成均一、稳定的GO悬浮液，在24h的静置沉淀后，依然可以保持均匀的悬浮状态，并呈浅棕色，如图3中(i)-(ii)。这是由于GO表面具有大量羧基(-COOH)、羟基(-OH)和环氧基(-O-)等基团，具有极好的亲水性，可在水中均匀地分散；并且GO的表观体积极小，可基本忽略。

相比GO而言，纳米零价铁(nZVI)的沉降速度要快得多，但是一些极小的颗粒仍然难以沉淀，如图3中(iii)-(vii)。

当GO和nZVI混合后，形成絮状的GO/nZVI复合物，这种复合物可以迅速沉降，并使上清液完全澄清，如图3中(viii)-(xii)。由图3中(xiii)可知，这种GO/nZVI复合物可以通过磁场，轻松地从水相中分离。

如图4所示，考查GO/nZVI的蓬松结构(实施例6)，从实验中可以观察到：

GO/nZVI具有蓬松结构，其表观体积约为同等质量的nZVI的3.75倍，其形成过程中将形成3D宏观结构。

如图5所示，考查GO/nZVI(实施例6)中nZVI与GO的相互作用力，为了确定nZVI与GO的相互作用方式，我们测定了nZVI和GO的Zeta电位(采用Zeta-MeterSystem3.0型电位测定仪(荷兰Ankersmid公司)对GO、nZVI和SiO₂进行Zeta电位测定)。如图5中(a)所示，从实验中可以观察到nZVI和GO的Zeta电位均随着pH的升高而降低，其等电点(ZPC)分别为pH值＝2和pH值＝9。当pH值<9时，GO的Zeta电位为负，而nZVI的Zeta电位为正，因此产生静电相互作用，促进了GO/nZVI自组装行为的产生。为了进一步探索静电相互作用对GO/nZVI自组装作用的影响，我们采用具有电负性的SiO₂纳米颗粒代替nZVI与GO混合。结果表明，在GO/SiO₂混合液中，没有与SiO₂结合，仍然悬浮于水中，如图5中(b)所示。上述结果表明，静电相互作用是nZVI和GO发生自组装过程的主要驱动力。

如图6所示，考查GO/nZVI(实施例6)中的GO随溶液pH值变化的溶出效果，nZVI的等电点为pH值＝9，也就是说，当pH值>9时，GO和nZVI均成电负性，相互排斥。于是，我们检测了GO/nZVI中GO的溶出。结果显示，随着溶液pH升高，GO的溶出也随之增加。在图6中我们可以更明显地观察到，当溶液pH值＝12时，GO/nZVI沉淀30min后，上清液中出现明显的悬浮态的GO单体。当pH值升高到12时，约有10.3％的GO释放到溶液中；当溶液NaOH浓度进一步上升到0.1M，则约有73％的GO释放到溶液中。因此，在碱性溶液中GO/nZVI能够部分去组装，并且随着溶液pH值的升高，去组装的程度不断加大，导致GO单体释放到水中。由于上述GO/nZVI的去组装行为，GO与nZVI也可能存在其他反式的相互作用，如范德瓦尔斯力、疏水力和氢键等作用力，都与溶剂化的石墨烯材料有关。除此之外，我们也观察到，当溶液pH重新调节为7时，因去组装而释放的GO又与nZVI发生重新自组装，并使得上清液重新澄清。

如图7所示，对GO、nZVI和GO/nZVI(实施例5)进行电子显微镜观察。图7分别展示了GO、nZVI和GO/nZVI的电子显微镜图。如图7中国(a)所示，在悬浮状态下，GO单体呈现出半透明的浅棕色片状结构，分布均匀。如图7中国(b)所示，nZVI呈现出黑色颗粒状，并且存在明显的团聚现象。如图7中国(c)所示，当GO和nZVI混合后，溶液中观察不到GO单体的存在。因此，我们认为GO与nZVI完全结合。

图8所示，为GO、nZVI和GO/nZVI(实施例5)的场发射扫描电镜分析图(采用FEI-SIRON-200型场发射扫描电子显微镜(荷兰FEI公司)对GO、nZVI和GO/nZVI样品的表面形貌进行分析。工作电压为25.0kV，样品在检测前采用喷金处理)：如图8中(a)所示，GO表面呈现轻微的褶皱；而nZVI粒径分布均匀，约为50～100nm(如图8中(b)所示)。然而，nZVI与GO混合后，nZVI被GO片层结构附着，并且表面相连，出现团聚，形成蓬松结构(如图8中(c)所示)。除此之外，能谱分析(EDS)表明(如图8中(d)所示)，GO/nZVI中碳含量达到7.62wt％，nZVI中的碳含量为0％，因此GO/nZVI中碳的含量完全来自于GO。且与实际GO加入量(7.41wt％)基本保持一致，所以所有悬浮态的GO均与nZVI结合。

图9为GO(a)、nZVI(b)和GO/nZVI(c)(实施例5)的透射电子显微镜分析图(采用JEM-1200EX型透射电子显微镜(日本JEOL公司)对GO、nZVI和GO/nZVI样品的表面形貌进行进一步分析。检测前，先将样品分散于无水乙醇中，将悬浮液滴加至铜网，自然风干)：对GO、nZVI和GO/nZVI样品的TEM分析得出的结果与上述结果一致。图9中(a)图和(b)图分别显示了略带褶皱的GO片层和粒径分布均匀的nZVI。此外，从图9中(c)图中可以观察到，在GO/nZVI颗粒边缘仍可观察到少数GO(箭头所示)。但图中没有观察到自由态的GO片层，进一步说明GO彻底地与nZVI结合。

GO/nZVI的稳定性检测：

稳定性是另一个评价材料可应用性的一个重要因素。为评价水中溶解氧对GO/nZVI复合物的腐蚀效果，我们同时对比了在水中老化48h前后，nZVI和GO/nZVI复合物表面的二价铁(Fe²⁺)和溶液中三价铁(Fe³⁺)的浓度变化。

如图11(a)所示，在室温下老化48h后，nZVI表面的Fe²⁺浓度由0.0012mM升高至0.0089mM；然而GO/nZVI复合物表面的Fe²⁺浓度在48h老化后却没有明显地上升。

另一方面，如图11(b)所示，在老化过程中，溶液中也检测到Fe³⁺的溶出，其溶出浓度随着GO/nZVI复合物中GO含量的升高而降低；并且Fe³⁺的溶出浓度与GO含量呈现出显著的线性关系。上述结果共同说明，GO能够抑制nZVI的腐蚀。这是由于GO与nZVI结合后，附着于nZVI表面，隔绝了nZVI与溶解氧的接触。由于GO稳定的化学性质和隔绝作用，具有良好的抗腐蚀性能。基于GO与nZVI结合的pH调控性能，臭氧化是可用于吸附后抗生素氧化降解及吸附剂再生的良好选择，并可通过调节pH形成抗生素吸附—氧化—吸附剂再生的循环过程。

应用例1～12：去除水中恩诺沙星(ENR)

按照表2，进行批次试验：抗生素吸附实验均在无光条件下、50mL的锥形瓶中进行。事先分别将实施例1-4和实施例6制备得到的GO/nZVI转移至锥形瓶中。另外，将超纯水用0.1M的H₂SO₄或0.1M的NaOH溶液调节至所需pH值(参见表2)，在50mL烧杯中预先加入40mL已调节好pH的试剂水和40μL抗生素储备液，随后分别加入一定量的NaCl或腐殖酸溶液(参见表2)。将上述混合液加入预先放置GO/nZVI(0.05g)的锥形瓶中，放入22℃恒温摇床中持续振荡(150r/min)，开始吸附。定时吸取1.0mL反应液，迅速将GO/nZVI用磁铁吸除，上清液过0.45μm的PTFE膜，并转移至2-mL样品瓶中，用高效液相色谱(HPLC)检测其中抗生素的剩余浓度。

表2

为研究GO/nZVI中GO的含量对其吸附ENR的影响，并且为GO/nZVI的制备选择合适的GO添加量，我们用含不同GO质量分数的GO/nZVI对ENR进行吸附实验。如图10(a)所示，在0％～2％的范围内，GO/nZVI对水中ENR的吸附效率随着GO/nZVI中GO含量的增加而提高。当GO的质量分数增加到2％以上时，吸附效率没有随GO含量的增加而进一步提高。从图10(a)中可以看出，在pH值＝6.6，GO/nZVI含量为1.25g/L的溶液中，99％以上的ENR在5min内被完全吸附，表明GO/nZVI吸附ENR是一个极快的过程。因此，GO/nZVI可以作为水中微量ENR的快速吸附剂。

为了研究GO/nZVI复合物对pH的敏感性，我们研究了pH对GO/nZVI复合物吸附ENR的影响。如图10(b)可知，GO/nZVI对ENR的吸附收到pH的影响。例如，在pH6.6时，ENR在1min内的去除率为85.3％，当pH降低到5.0和3.0时，ENR在1min内的去除率分别上升至98.2％和98.4％。

由于天然水体或者实际污水中存在盐类和溶解性有机质，可能与目标化合物发生竞争性吸附，从而降低了目标物的去除，因此，有必要研究常见共存物质对ENR吸附的影响。我们研究了氯化钠(NaCl)和天然水体中常见的可溶性有机物腐殖酸(HA)对ENR吸附的影响。如图10(c)和图10(d)所示，NaCl和HA对GO/nZVI吸附ENR没有抑制作用，这使GO/nZVI在高盐度和含腐殖酸的水体中仍具有良好的应用潜力。NaCl对GO/nZVI吸附ENR没有影响，也同样说明，静电相互作用并不是ENR吸附于GO/nZVI的唯一方式。π-π相互作用是另外一个导致GO吸附抗生素的主要方式。

应用例13：GO/nZVI的再生

研究表明，碱性条件可以通过促进^·OH生成，加强臭氧化的效率。在强碱性条件下，GO/nZVI部分分解为GO和nZVI，大部分抗生素被洗脱进入溶液；因此，GO/nZVI的该性质，使得其可通过臭氧化来得到再生。

具体步骤为：在吸附抗生素后，GO/nZVI通过磁性分离，然后将分离后的GO/nZVI重新悬浮于20mL0.1M的NaOH溶液(ENR初始浓度为40.8mg/L，GO初始浓度为8mg/L)，再通入O₃(10mL/min)。如图12(a)所示，通O₃20min后，99％吸附态的ENR均被去除，溶液和GO/nZVI表面均检测不到ENR。另一方面，溶液中的GO没有在臭氧化过程中产生损失，使得臭氧化过程在GO/nZVI再生中更具有可应用性。

为检验不同浓度的ENR水溶液的洗脱率，我们用20mL0.1M的NaOH洗脱0.05g吸附了不同初始浓度的ENR水溶液的GO/nZVI，随后检测洗脱液中ENR的浓度。如图12(b)所示，在初始浓度为5～80mg/L的范围内，ENR的释放率保持在91％以上，即便在初始浓度仅为0.1mg/L时，ENR的释放率仍达到86％。

应用例14：GO/nZVI的循环利用

图13为恩诺沙星(ENR)在NaOH溶液中的降解及GO/nZVI的重复利用结果(实验条件：恩诺沙星(ENR)初始浓度为：80mg/L，[GO/nZVI]＝5g/L,[O₃]＝10mL/min)。实验结果表明，GO/nZVI复合物具有良好的可重复利用性，在9次吸附-臭氧化的循环后，仍具有良好的抗生素去除效率。

扩展试验1：

为了研究GO/nZVI的适用性和广谱性，我们研究了GO/nZVI对其他抗生素的吸附和臭氧化。我们知道，抗生素的分子结构各异，且各基团的数量和位置将直接影响其吸附行为。因此，我们同样将GO/nZVI用于其他抗生素的吸附和臭氧化。本实验选取其他种喹诺酮类抗生素，罗氟沙星(FLO)、左氧氟沙星(LEV)和乐美沙星(LOM)；及四种四环素类抗生素，四环素(TCH)、金霉素(CTCH)、土霉素(OTCH)和去甲金霉素(DCH)作为目标化合物。如图14所示，GO/nZVI复合物对所选的喹诺酮类抗生素和四环素类抗生素均具有良好的吸附效果，并可在后续的臭氧化过程中被彻底分解去除。

另外，TOC的去除、铁溶出，以及GO和nZVI的重新结合也是臭氧化再生过程中需要评价的三个重要因素。由图15可知，臭氧化是GO/nZVI再生的一种有效方式，吸附于GO/nZVI的抗生素在臭氧化过程中达到了显著的矿化。通O₃30min后，ENR、FLO、LEV和LOM的TOC去除率分别达到了93.3％、97.5％、96.8％和97.0％(图15中(a))。研究表明，由于GO为O₃的转化提供了巨大的反应界面，促进了^·OH的生成，最终导致抗生素彻底分解去除。根据之前的研究，我们希望验证GO/nZVI是否能够促进抗生素的臭氧化去除。因此，我们研究了ENR和TOC分别在单独的NaOH溶液和加了GO/nZVI的NaOH溶液中的浓度变化(图15中(b))。结果表明，通O₃10min后，ENR(C₀＝50mg/L)在单独的NaOH溶液和加了GO/nZVI的NaOH溶液中的剩余浓度分别为0.1和17.5mg/L。更值得注意的是，在通O₃10min后，单独的NaOH溶液中TOC浓度仍达到43.9mg/L，而同样条件下，加入GO/nZVI的NaOH溶液中，TOC浓度仅为7.1mg/L。上述结果共同表明，臭氧化是GO/nZVI再生的有效手段。

Claims

1.一种可再生GO/nZVI复合物的制备方法，其特征在于，包括：将纳米零价铁与氧化石墨烯在溶剂中混合，得到固体沉淀物，利用磁性分离得到GO/nZVI复合物。

2.根据权利要求1所述的可再生GO/nZVI复合物的制备方法，其特征在于，以纳米零价铁和氧化石墨烯总重量计算，所述氧化石墨烯的重量百分比大于等于0.1％。

3.一种GO/nZVI复合物，其特征在于，由权利要求1或2所述的可再生GO/nZVI复合物的制备方法制备得到。

4.根据权利要求3所述的GO/nZVI复合物，其特征在于，所述氧化石墨烯的重量百分比为2％～10％。

5.一种利用GO/nZVI复合物去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述GO/nZVI复合物由权利要求1或2所述的可再生GO/nZVI复合物的制备方法制备得到。

6.根据权利要求5所述的利用GO/nZVI复合物去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，包括：将GO/nZVI复合物加入到废水中，吸附完成，利用磁性将吸附了抗生素后的GO/nZVI复合物分离。

7.根据权利要求5所述的利用GO/nZVI复合物去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述废水为含有抗生素的废水。

8.根据权利要求5所述的利用GO/nZVI复合物去除废水中有机污染物的方法，所述抗生素包括喹诺酮类抗生素和四环素类抗生素中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的利用GO/nZVI复合物去除废水中有机污染物的方法，所述废水的pH值小于9。

10.根据权利要求5所述的利用GO/nZVI复合物去除废水中有机污染物的方法，还包括将吸附了抗生素后的GO/nZVI复合物中抗生素降解和GO/nZVI复合物再生的步骤：将吸附了抗生素后的GO/nZVI复合物加入到pH值大于12的水溶液中，通入O₃，降解完成，可选择的调节体系pH值至中性，磁性分离得到再生后的GO/nZVI复合物。