CN110841639A - 一种三维石墨烯基纳米零价铁材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维石墨烯基纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：制备三维石墨烯气凝胶；步骤2：负载纳米零价铁：2.1在氮气条件下，将三维石墨烯气凝胶和二价铁或三价铁溶液混合，得到混合液A，其中,三维石墨烯与铁的质量比为1:1‑1:10；2.2在混合液A中加入硼氢化钠，反应20‑40min，抽滤得到产物B，其中,铁与硼氢化钠的摩尔比为1:1‑1:10；2.3产物B经无水乙醇洗涤后冷冻干燥12‑36h，即获得三维石墨烯基纳米零价铁材料。本方法比以往一步水热合成法反应条件更为温和，制得的三维石墨烯基纳米零价铁材料形貌可控，铁负载量高，使用后易回收，无二次污染，具有简单、经济、操作性强的特点。

Description

一种三维石墨烯基纳米零价铁材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能性复合材料领域，尤其涉及一种三维石墨烯基纳米零价铁材料及其制备方法和应用。
背景技术
高级氧化技术是利用一系列物理化学相互作用(包括氧化剂和催化剂协同作用)，在体系中产生活性极强的自由基，将难降解的有机污染物氧化分解成小分子物质。相比于还原技术的不彻底性，高级氧化技术是将有机污染物转化为二氧化碳、水和无机物，或将其转化为可生物降解或无害的产物，常用的氧化药剂主要包括芬顿试剂、高锰酸钾、双氧水、过硫酸盐、过碳酸盐和臭氧等。与其他氧化剂相比，过硫酸盐在室温条件下性质相对比较稳定，在污染修复过程中可操作性强，经活化技术活化后产生的硫酸根自由基氧化还原电位高，能够在宽pH下氧化降解难降解有机物。
以零价铁为代表的铁材料作为重要的过硫酸盐活化技术，具有环境友好、价格低廉、氧化效果强和应用范围广等特点，已经在工业水处理或地下水修复中有应用实例。其中，纳米零价铁因其较大的比表面积具有更好的活化效果，能使氧化反应效率更高。但零价铁在催化过程中其表面会出现钝化现象，降低反应速率，如何提高铁的利用率成为当前研究的主要趋势之一。并且，纳米催化剂尤其是纳米零价铁因表面活性高和具有磁性等原因导致其易在环境中聚集而沉降，使其反应活性降低。
针对以上问题，目前国内外学者也提出了一些解决方法。主要是将纳米零价铁固定于具有较大的比表面积、较强的机械性能、吸附性能和热稳定性能的活性炭、生物炭、二氧化硅、膨润土和有机高分子等载体上制成负载型纳米零价铁，可以有效防止纳米粒子的团聚，从而提高反应活性。
碳基材料由于其独特的性质可作为零价铁载体的不二选择。石墨烯是一种新型二维结构的碳同素异形体，是由单层碳原子经sp2电子轨道杂化后紧密堆积而形成六角形呈蜂窝状晶格的平面结构，具有极大的理论比表面积，使得石墨烯成为一种良好的吸附材料或催化剂载体。采用无机材料功能化石墨烯，又赋予石墨烯新的性能，其中，最为重要的材料是磁性铁材料改性石墨烯，将其应用于污染物治理中，既可高效快速去除污染物，又可用磁分离法将其回收利用。但在实际制备和应用过程中，由于二维石墨烯片之间的π-π堆叠相互作用和范德华力总是倾向于形成不可逆的团聚体，导致石墨烯在聚合物基质中的分散性较差，大大限制了其内在特性和应用潜力。因此，三维(3D)多孔结构的石墨烯基材料(如：气凝胶、水凝胶等)及其制备方法被相继研究和报道，其独特的三维多孔状结构，使得污染物具有更高的扩散速率、更高的吸附速率。
石墨烯/铁基复合材料的制备方法和在高级氧化技术中应用已有报道。如：张亚刚等人发明了一种用于活化过氧化氢氧化去除苯酚的石墨烯/铁基磁性复合材料(以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类芬顿催化剂的制备方法及应用[P].新疆：CN106669677A,2017-05-17)；杨春平等人发明了一种纳米零价铁/石墨烯复合物活化过硫酸盐去除水体中阿特拉津的方法(一种纳米零价铁/石墨烯复合物活化过硫酸盐去除水体中阿特拉津的方法[P].湖南：CN108176400A,2018-06-19)，该方法将过硫酸盐和含有阿特拉津的废水混合均匀，调节溶液的pH为3-9后才能投加纳米零价铁/石墨烯复合物，利用两者相互作用产生强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基氧化去除水体中的阿特拉津。
以上两个专利均解决了传统芬顿催化剂难以回收，以及产生大量化学污泥的难题，避免了二次污染的问题，为开发适用于高级氧化技术的铁基催化剂提供了一种思路，但以上专利中的石墨烯均为二维结构，未解决其在复合材料基质中分散性差的问题，同时复合材料的稳定性和pH适用范围也有待提高。此外，石墨烯/铁基复合材料的空间结构、铁基颗粒物的分布均匀度和负载量都将直接影响到过硫酸盐等氧化剂对污染物的去除能力。
目前，氧化石墨烯(GO)凭借其在水性介质中的高分散性及其功能性成为制备3D石墨烯组件合适的前驱体，同时也为零价铁及铁氧化物提供了一种高比面积、高稳定性和强导电性的载体。如：张慧等人利用抗坏血酸液相还原制备了还原氧化石墨烯/四氧化三铁复合水凝胶(一种三维结构的还原氧化石墨烯/四氧化三铁复合吸波水凝胶的制备方法[P].安徽：CN103450843A,2013-12-18)，其四氧化三铁含量为10wt％-40wt％；陈文瑾等人利用浸渍法与液相还原发相结合制备了可回收的三维石墨烯宏观体负载纳米零价铁复合材料(三维石墨烯宏观体负载纳米零价铁复合材料及制备方法[P].四川省：CN109173989A,2019-01-11)，纳米零价铁负载量10wt％-30wt％；葛红山等人利用水/乙二醇共热法制备了还原氧化石墨烯/纳米四氧化三铁复合磁性材料(制备还原氧化石墨烯/纳米四氧化三铁复合磁性吸附剂的方法[P].江苏：CN107081128A,2017-08-22)，该材料吸附性能和磁性优异，利于回收。
但上述专利制备的石墨烯基复合材料中铁基材料负载量最高仅为30wt％-40wt％，还存在着很大的提升空间。同时，三维石墨烯/铁基复合材料在高级氧化技术中的应用尚未报道。以上缺陷和不足严重阻碍了石墨烯/零价铁复合材料在高级氧化中的应用，亟待解决。
发明内容
本发明旨在提供一种三维石墨烯基纳米零价铁材料及其制备方法和应用，以克服现有技术中存在的不足。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种三维石墨烯基纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备三维石墨烯气凝胶；
步骤2：负载纳米零价铁：
2.1在氮气条件下，将三维石墨烯气凝胶和二价铁或三价铁溶液混合，得到混合液A，其中,三维石墨烯与铁的质量比为1:1-1:10；
2.2在混合液A中加入硼氢化钠，反应20-40min，抽滤得到产物B，其中,铁与硼氢化钠的摩尔比为1:1-1:10；
2.3产物B经无水乙醇洗涤后冷冻干燥12-36h，即获得三维石墨烯基纳米零价铁材料。
优选地，所述三维石墨烯基纳米零价铁材料在氮气条件下密封保存。
优选地，所述铁与硼氢化钠的摩尔比为1:1-1:5。
优选地，所述二价铁或三价铁溶液为七水合硫酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液或氯化铁溶液。
优选地，所述三维石墨烯气凝胶的制备包括以下步骤：
1.1将石墨粉和硝酸钠混合，加入浓硫酸并置于冰浴中，在搅拌中加入高锰酸钾，得到混合物C，其中，石墨粉与硝酸钠的质量比为2:1,每1g石墨粉加入23mL浓硫酸，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:1-1:5，反应液温度控制在20℃以下，反应时间为1.5-3h；
1.2将混合物C撤出冰浴，移入30-40℃水浴中继续反应30-50min；
1.3在步骤1.2反应后，将混合物C置于油浴，并加入80-100mL去离子水，控制反应液温度在95-100℃，搅拌20-40min后加入400-500mL去离子水稀释，再加入10-50mL双氧水，得到混合物D；
1.4将混合物D用5％盐酸离心洗涤，直至氯化钡检测无白色沉淀生成，冷冻干燥12-36h，得到氧化石墨烯。
优选地，所述三维石墨烯气凝胶的制备包括以下步骤：
1.5将步骤1.4获得的氧化石墨烯在超纯水中超声分离30-120min后与还原剂混合，得到混合物E，其中，还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:1-15:1；
1.6将混合物E超声30-120min后于90-100℃水浴加热30-120min；
1.7将经步骤1.6处理后的混合物E经洗涤、抽滤，冷冻干燥12-36h，得到三维石墨烯气凝胶。
优选地，所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸或水合肼。
优选地，所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为5:1-15:1。
优选地，所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:1-10:1。
本发明还公开了一种三维石墨烯基纳米零价铁材料。
本发明还公开了所述三维石墨烯基纳米零价铁材料在高级氧化技术上的应用。
本发明还公开了所述三维石墨烯基纳米零价铁材料在催化过硫酸盐氧化降解有机磷污染物上的应用。
优选地，所述三维石墨烯基纳米零价铁材料中铁含量与过硫酸盐的摩尔比为1:1-1:20。
优选地，所述催化降解反应体系的pH为1-9。
优选地，所述三维石墨烯基纳米零价铁材料的投加量与过硫酸盐的摩尔比为1:0.5-1:10。
优选地，所述催化降解反应体系的反应时间为1-10min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的制备方法比以往一步水热合成法反应条件更为温和，制备的三维石墨烯基纳米零价铁材料具有三维空间结构，克服了石墨烯片层发生堆垛机和团聚的问题，提高了纳米零价铁分布均匀度、负载量和催化活性，负载量高达50wt％以上。
(2)本发明制备的三维石墨烯基纳米零价铁材料具有更高的反应活性，零价铁先与氢离子反应生成二价铁离子，二价铁离子与过硫酸盐反应生成三价铁后，零价铁可与三价铁反应生成二价铁，从而继续催化过硫酸盐生成硫酸根自由基及羟基自由基，进而进一步氧化降解有机磷污染物，反应直至零价铁被完全消耗而终止；三维石墨烯除了自身具有活化过硫酸盐的作用外，还可以提高电子的传递效果，提高复合材料的反应活性和对有机污染物的去除率。
(3)本发明制备的三维石墨烯基纳米零价铁材料反应前后均具有强稳定性和强磁性，可做到磁性回收再利用，无二次污染。
(4)通过本发明中的三维石墨烯基纳米零价铁材料用于高级氧化去除有机污染物时，反应速率高，在10分钟时，可将有机物污染物降解99.9％以上。
附图说明
图1为实施例1的三维石墨烯气凝胶的扫描电镜图(SEM)；
图2为实施例1的三维石墨烯基纳米零价铁材料的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例3中三维石墨烯基纳米零价铁材料及纳米零价铁活化过硫酸钠对甲拌磷的降解效果折线图；
图4为实施例4中三维石墨烯基纳米零价铁材料在不同pH条件下活化过硫酸钠对甲拌磷的降解效果折线图；
图5为实施例5中三维石墨烯基纳米零价铁材料活化过硫酸钠对三种有机磷混合污染物(甲拌磷、特丁硫磷和对硫磷)的催化降解效果折线图。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
实施例1：
称取2g石墨粉和1g NaNO3进行混合，加入46mL浓H2SO4置于冰浴中，在快速搅拌中加入6g KMnO4，得到混合物C。KMnO4必须缓慢加入反应溶液中，防止反应体系的温度急剧增加，反应液温度控制在20℃以下。待反应2h后，混合物C移入35℃温水浴中继续反应40min。反应后在搅拌中加入92mL去离子水，控制反应液温度在98℃左右，继续搅拌30min后加入440mL去离子水稀释后，缓慢加入一定量H2O2进行高温反应，此时反应液变成金黄色(一般双氧水10-50mL)，得到混合物D。两次加去离子水均必须缓慢加入，因为未反应的浓硫酸遇水会产生大量的热。反应液温度为98℃必须在油浴中进行，且反应液温度不能超过100℃。反应后的溶液，即混合物D在离心机中多次用5％HCl离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，样品经离心后进行冷冻干燥24h，得到氧化石墨烯。
将硼氢化钠粉末(10g)加入超声分离1h后的氧化石墨烯溶液(1g/300mL)中，得到混合物E。混合物E超声1h后再95℃水浴加热1h后，用去离子水洗涤，抽滤后冷冻干燥24h，获得三维石墨烯气凝胶。
将1g/300mL三维石墨烯溶液放置于三口烧瓶中，充氮气后15g FeSO4·7H2O(三维石墨烯与铁元素质量比为1:3)加入至三维石墨烯气凝胶溶液搅拌12h，得到混合液A。然后混合液A置于室温中加入7.9g/50mLNaBH4反应30min，得到产物B。产物B用无水乙醇将产物洗涤3遍后冷冻干燥24h，获得三维石墨烯基纳米零价铁材料，最后在氮气的保护下密封保存。洗涤操作时，仅适用无水乙醇洗涤产物B，不可适用去离子水，否则会使得纳米零价铁氧化，影响最终产物性能。
本实施例制备的三维石墨烯气凝胶和三维石墨烯基纳米零价铁材料的扫描电镜图如图1-2所示，且经电感耦合原子发射光谱仪测定，所制备的材料铁含量为52.77％。
实施例2：
称取2g石墨粉和1g NaNO3进行混合，加入46mL浓H2SO4置于冰浴中，在快速搅拌中加入8g KMnO4，得到混合物C。KMnO4必须缓慢加入反应溶液中，防止反应体系的温度急剧增加，反应液温度控制在20℃以下。待反应2h后，混合物C移入35℃温水浴中继续反应45min。反应后在搅拌中加入100mL去离子水，控制反应液温度在98℃左右，继续搅拌35min后加入500mL去离子水稀释后，缓慢加入一定量H2O2进行高温反应，此时反应液变成金黄色，得到混合物D。两次加去离子水均必须缓慢加入，因为未反应的浓硫酸遇水会产生大量的热。反应液温度为98℃必须在油浴中进行，且反应液温度不能超过100℃。反应后的溶液，即混合物D在离心机中多次用5％HCl离心洗涤，直至BaCl2检测无白色沉淀生成，样品经离心后进行冷冻干燥30h，得到氧化石墨烯。
将抗坏血酸粉末(20g)加入超声分离1.5h后的氧化石墨烯溶液(1g/300mL)中，得到混合物E。混合物E超声1.5h后在95℃水浴加热1h后，用去离子水洗涤，抽滤后冷冻干燥30h，获得三维石墨烯气凝胶。
将1g/300mL三维石墨烯溶液放置于三口烧瓶中，充氮气后15g FeSO4·7H2O(三维石墨烯与铁元素质量比为1:8)加入至三维石墨烯气凝胶溶液搅拌14h，得到混合液A。然后混合液A置于室温中加入8.5g/50mLNaBH4反应35min，得到产物B。产物B用无水乙醇将产物洗涤4遍后冷冻干燥30h，获得三维石墨烯基纳米零价铁材料，最后在氮气的保护下密封保存。
实施例3：
向40mL EPA瓶中加入6mg三维石墨烯基纳米零价铁材料(三维石墨烯与铁元素质量比为1:3，且同质量的纳米零价铁为对照)，加入适量蒸馏水，随后加入40μL浓度为10000ppm的甲拌磷，最后加入62μL为800mM的过硫酸钠溶液，使其与三维石墨烯基纳米零价铁材料中铁含量摩尔比为1:1，立即放入摇床中进行反应，振荡频率150rpm/min，反应开始后于0、0.5、1、1.5、2、3、4、5、7、10min各取样0.5mL于2mL离心管中，立即加入1mL正己烷进行萃取(摇床30min)，随后取0.7mL于进样小瓶中采用气相色谱-质谱联用仪测定。
实验结果如表1和图3所示，结果表明：三维石墨烯基纳米零价铁材料催化过硫酸钠对甲拌磷去除率在5min时反应基本达到平衡(99.94％)，去除速率及效率均明显优于纳米零价铁(79.55％)。当反应时间为10min时，纳米零价铁的反应也基本达到平衡(88.96％)，去除率也低于三维石墨烯基纳米零价铁材料(99.99％)。
Figure BDA0002282250900000131
表1-本发明制备的三维石墨烯基纳米零价铁材料及纳米零价铁活化过硫酸钠对甲拌磷的降解效果
实施例4：
向40mL EPA瓶中加入6mg三维石墨烯基纳米零价铁材料(三维石墨烯与铁元素质量比为1:3)，加入适量蒸馏水，用1M硫酸或氢氧化钠调节pH为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0，随后加入40μL浓度为10000ppm的甲拌磷，最后加入62μL浓度为800mM的过硫酸钠溶液，使其与三维石墨烯基纳米零价铁材料中铁含量摩尔比为1:1，立即放入摇床中进行反应，振荡频率150rpm/min，反应开始后于0、0.5、1、1.5、2、3、4、5、7、10min各取样0.5mL于2mL离心管中，立即加入1mL正己烷进行萃取(摇床30min)，随后取0.7mL于进样小瓶中采用气相色谱-质谱联用仪测定。
实验结果如表2和图4所示，结果表明：当反应时间为3min时，pH＝5的三维石墨烯基纳米零价铁材料对甲拌磷去除基本达到平衡(99.98％)，优于其他pH条件下的去除率，如pH＝1(78.92％)，pH＝3(79.17％)，pH＝7(86.91％)，pH＝9(81.91％)。
Figure BDA0002282250900000141
表2-本发明制备的三维石墨烯基纳米零价铁材料在不同pH条件下活化过硫酸钠对甲拌磷的降解效果
实施例5：
向40mL EPA瓶中加入6mg三维石墨烯基纳米零价铁材料(三维石墨烯与铁元素质量比为1:3)，加入适量蒸馏水，随后加入40μL浓度为10000ppm的三种有机磷混合污染物(甲拌磷、特丁硫磷及对硫磷)，最后加入62μL浓度为800mM的过硫酸钠溶液，使其与三维石墨烯基纳米零价铁材料中铁含量摩尔比为1:1，立即放入摇床中进行反应，振荡频率150rpm/min，反应开始后于0、0.5、1、1.5、2、3、4、5、7、10min各取样0.5mL于2mL离心管中，立即加入1mL正己烷进行萃取(摇床30min)，随后取0.7mL于进样小瓶中采用气相色谱-质谱联用仪测定。
实验结果如表3和图5所示，结果表明：在相同时间内，三维石墨烯基纳米零价铁材料对甲拌磷去除率最高，其次是特丁硫磷，最后是对硫磷。
Figure BDA0002282250900000142
表3-本发明制备的三维石墨烯基纳米零价铁材料活化过硫酸钠对三种有机磷混合污染物(甲拌磷、特丁硫磷和对硫磷)的降解效果
综上所述，本发明利用液相还原-化学法制备了大比表面积、结构均匀稳定的三维还原氧化石墨烯气凝胶；在此基础上，利用液相还原法制备三维石墨烯基纳米零价铁材料。本方法比以往一步水热合成法反应条件更为温和，制得的三维石墨烯基纳米零价铁材料形貌可控，铁负载量高，使用后易回收，无二次污染，具有简单、经济、操作性强的特点。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (10)

1.一种三维石墨烯基纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备三维石墨烯气凝胶；
步骤2：负载纳米零价铁：
2.1在氮气条件下，将三维石墨烯气凝胶和二价铁或三价铁溶液混合，得到混合液A，其中,三维石墨烯与铁的质量比为1:1-1:10；
2.2在混合液A中加入硼氢化钠，反应20-40min，抽滤得到产物B，其中,铁与硼氢化钠的摩尔比为1:1-1:10；
2.3产物B经无水乙醇洗涤后冷冻干燥12-36h，即获得三维石墨烯基纳米零价铁材料。
2.根据权利要求1所述的三维石墨烯基纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述三维石墨烯基纳米零价铁材料在氮气条件下密封保存。
3.根据权利要求1所述的三维石墨烯基纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述铁与硼氢化钠的摩尔比为1:1-1:5。
4.根据权利要求1所述的三维石墨烯基纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述三维石墨烯气凝胶的制备包括以下步骤：
1.1将石墨粉和硝酸钠混合，加入浓硫酸并置于冰浴中，在搅拌中加入高锰酸钾，得到混合物C，其中，石墨粉与硝酸钠的质量比为2:1,每1g石墨粉加入23mL浓硫酸，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:1-1:5，反应液温度控制在20℃以下，反应时间为1.5-3h；
1.2将混合物C撤出冰浴，移入30-40℃水浴中继续反应30-50min；
1.3在步骤1.2反应后，将混合物C置于油浴，并加入80-100mL去离子水，控制反应液温度在95-100℃，搅拌20-40min后加入400-500mL去离子水稀释，再加入10-50mL双氧水，得到混合物D；
1.4将混合物D用5％盐酸离心洗涤，直至氯化钡检测无白色沉淀生成，冷冻干燥12-36h，得到氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的三维石墨烯基纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述三维石墨烯气凝胶的制备包括以下步骤：
1.5将步骤1.4获得的氧化石墨烯在超纯水中超声分离30-120min后与还原剂混合，得到混合物E，其中，还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:1-15:1；
1.6将混合物E超声30-120min后于90-100℃水浴加热30-120min；
1.7将经步骤1.6处理后的混合物E经洗涤、抽滤，冷冻干燥12-36h，得到三维石墨烯气凝胶。
6.一种根据权利要求1-5任一所述的方法制备的三维石墨烯基纳米零价铁材料。
7.权利要求6所述的三维石墨烯基纳米零价铁材料在高级氧化技术上的应用。
8.权利要求6所述的三维石墨烯基纳米零价铁材料在催化过硫酸盐氧化降解有机磷污染物上的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述三维石墨烯基纳米零价铁材料中铁含量与过硫酸盐的摩尔比为1:1-1:20。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化降解反应体系的pH为1-9。
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