CN115231741B - 一种页岩气压裂返排液氧化分离同步处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种页岩气压裂返排液氧化分离同步处理方法，该处理方法主要包括经混凝反应后的废水被输送至沉淀池，除掉悬浮物等无机大颗粒物质，将上清液和制备好的铁基催化剂按照固定比例以及切向进水的方式从底部加入至多孔介质料液桶，与管道混合器的过氧化氢溶液共同泵入多孔介质反应器，同时运行多孔介质装置，每间隔一定时间打开浓水回流泵，将多孔介质反应器出水输送至反渗透装置，进一步深度脱盐净化，本发明中多孔介质材料作为铁基催化剂活化过氧化氢反应器，实现不同密度颗粒物质的固液分离，催化降解与固液分离的同步进行有效保证了处理后的出水水质，半间歇式的运行模式减少了药剂投加和能量消耗。

Description

一种页岩气压裂返排液氧化分离同步处理方法

技术领域

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种页岩气压裂返排液氧化分离同步处理方法，用于处理页岩气压裂返排液等废水。

背景技术

大部分页岩气生产商使用水平钻井和水力压裂相结合的方法从地层中开采天然气，该方法通过高压井注入大量混合有惰性固体材料和化学添加剂的水将天然气从缝隙中采收出来，这些被注入的混合水即为压裂液。而注入的压裂液与地层原生水的混合物在压力释放后几周内返回地面，称为返排水。因此，在页岩气开采过程中会产生大量的压裂返排液，返排水由压裂液中的化学物质组成，与地层岩石长期接触后混合了许多污染物，如悬浮有机物、石油类、高分子油田化学剂、重金属、酚类、烷烃类等。如果管理不当或泄漏到环境中，将会严重损害当地生态系统。

目前压裂返排液处理技术主要分为化学、生物和物理处理技术。化学处理技术通过化学絮凝、电絮凝、高级氧化等原理有效降低返排液中的COD、悬浮物、固体杂质、金属离子等。生物处理技术是利用微生物的代谢氧化分解废水中有机物和部分无机毒物，并将其降解为稳定无害无机物的一种废水处理方法。物理处理技术如气浮、沉降、过滤等主要运用于废水的一级处理，达到固液分离的目的。

由于页岩气压裂返排液具有高含盐量、水质波动大、可生化性差等特点，并不能直接采用单一的某种工艺进行处理降解。中国专利(申请号： CN202122154850.5)公开了一种粉末催化剂反应器，该反应器利用进料区和出料区的反应床层区进行相应的物料反应，不设有催化剂回收系统和多孔介质组件，仅仅是单一的催化氧化单元，无法做到通过将分离和催化氧化法组合，发挥对水中不溶物质的截留，又同时对原水中有机污染物分解去除；也没有考虑到压裂返排液中大量非溶解性胶体及溶解性有机物充斥在固体催化剂周围，甚至被吸附至其表面，导致部分活性位点被覆盖，不利于催化效率的提高。多孔介质作为一种过滤处理方式，能够允许压裂返排液中小分子有机物和无机盐等通过，而使悬浮物、高分子有机物和较大的胶体得到截留，但在采用陶瓷膜处理压裂返排液过程中不可避免存在膜的污染和结垢问题，对运行效率产生严重影响。

发明内容

为解决以上问题，本发明提出全新的反应分离耦合方式，将制备的具有特殊性质的催化剂应用在页岩气压裂返排液多孔介质-类芬顿反应体系。通过设置同步反应分离过程在中多孔介质反应器的水力条件及特殊参数，实现压裂返排液中不溶物被截留去除的同时，催化剂可以保持较高的活性去分解有机物，以及膜污染及结垢的问题也能得到有效控制。本发明催化降解与固液分离同步进行的处理，对于页岩气压裂返排液水质波动的适应性更强，有效保证了处理后的出水水质。

本发明的一种页岩气压裂返排液氧化分离同步处理方法的技术方案为：

(1)采用共沉淀-自组装法调控制得具有一定堆积密度、硬度、粒径的铁基催化剂；

(2)将多孔介质反应器作为铁基催化剂的过滤器，通过控制反应过程中的水力条件、停留时间、压力等参数，实现页岩气压裂返排液的有机物高效降解。

技术难点

本发明的难点在于：

(1)铁基催化剂独有的化学结构、官能团分布、较强的电子传递力以及独有的物理包裹方式使得催化剂本身催化活性较高。

(2)页岩气压裂返排液组成成分复杂，单一的某种工艺进行处理降解是不可行的，需要根据具体的水质特点设计工艺流程。

(3)多孔介质在使用过程中不可避免地会产生污染和堵塞，比如形成沉淀覆盖膜表面或者堵塞膜孔，伴随时间的延长，也会出现膜通量降低的现象。

(4)催化剂在降解页岩气压裂返排液过程中，非溶解性胶体颗粒会吸附在催化剂表面，影响其催化活性及降解效率。

由于本发明制备的铁基催化剂具有一定堆积密度、硬度、粒径，这些物理性质都是分离过程中防控膜污染及反映体系中提高催化活性必不可缺的关键参数，因此，本发明创新性在于通过调控催化剂制备过程中特殊条件及工艺流程中的水力条件、停留时间、压力等参数，从提高催化剂活性、减轻膜污染两方面实现污水中的有机污染物高效降解。

本发明利用多孔介质独有的错流过滤特点，通过对流过过滤材料表面的流体增压，使得过滤材料内外侧形成压力差，流体在过滤材料表面错流流动，滤液以切线通过的方式滤出。未滤液由于高速旋流循环运动而形成湍流，利用催化剂固体颗粒在流动过程中对无机多孔介质表面吸附的污染物进行碰撞、破碎、吸附、携带作用，减少大分子有机物和悬浮物在催化剂的吸附或累积，强化催化氧化效率；由于流体具有巨大的剪切力，也可以及时冲走沉积在多孔介质材料表面的悬浮物颗粒，使其重新回到多孔介质料液桶中多次循环去除，减缓膜管孔道的堵塞污染现象；同时，过氧化氢及铁基催化剂也能得到充分混合，有效提高催化效率；半间歇式的浓水回流可以减少药剂投加量以及能量消耗。

1.一种页岩气压裂返排液氧化分离同步处理方法中，所采用的铁基催化剂制备技术特点如下：

(1)依次加入石墨粉、浓硫酸，在0℃左右超声；依次投加NaNO₃、KMnO₄，并搅拌；升温至36～40℃，并搅拌4～6h；升温至96～98℃，加入去离子水、30％过氧化氢和盐酸；静置沉降直至上清液呈中性，保留底部黄褐色溶液。

(2)对步骤(1)黄褐色溶液超声-离心分离得到黄褐色粘稠物；取适量溶于去离子水中，调节pH为11～12，水热反应70～100min；抽滤；加入无水氯化铁、氨丙基三乙氧基硅烷，并搅拌；滴加硼氢化钠去离子水溶液，搅拌直至每升溶液在5～10min内氢气产生量小于5mL；分别用无氧去离子水和无氧无水乙醇清洗多次，干燥，得到铁基催化剂。

铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中保持低温反应阶段的温度在0℃范围内，并适当延长低温反应的时间，添加过量的浓H₂SO₄和 KMnO₄，使更多石墨得到氧化同时，可减少NaNO₃的添加量或者不添加。中温阶段的反应温度控制在36～40℃，反应时间延长至4～6h，以确保插层和氧化反应进行完全。高温阶段温度的控制是合成氧化石墨烯过程中最为关键的环节，本发明创新提出少量多次加入去离子水的方式，保持反应温度在96～98℃，同时，应适当缩短高温反应的时间，以防止解离后的片层发生团聚；为了获得具有更小片径的氧化石墨烯，步骤(2)采用水热法对上述制得的氧化石墨烯片切割得到粒径级别为纳米的氧化石墨烯量子点。本方法不需要经过二次氧化，简化了步骤，具有工艺简单、绿色环保的优点，且所制备的氧化石墨烯量子点粒径大小均一，分散性良好；采用一步合成法在氧化石墨烯量子点溶液的包裹下原位生成零价铁，避免了两步合成法中多次将零价铁暴露于外界环境而被氧化失活的不足。

2.利用制备的铁基芬顿催化剂处理页岩气压裂返排液，具体实施步骤及技术特点如下：

(1)对页岩气压裂返排液混凝反应进行预处理，其特征在于投加药剂可以是石灰乳、纯碱和聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铁，控制废水初始pH，将预处理后的废水输送至沉淀池(7)。

(2)投加一定量铁基催化剂至料液桶(10)，与输送至料液桶的废水充分混合，停留时间为35～45min；启动多孔介质装置；将过氧化氢储存罐(13)中的液体泵入管道混合器(15)内；开启回流泵(17)，调节多孔介质反应器进料速度；每当料液桶SS浓度为原水的1.5～2倍时，打开回流泵(11)，采用半间歇式浓水回流运行模式。

(3)将多孔介质反应器出水输送至反渗透料液桶，启动反渗透装置，调节操作压力为2.8～3.0Mpa；淡水出口(27)中收集的淡水可资源化利用，浓水出口(28)中收集的浓水可采用蒸发的方式进行处理。

利用制备的铁基芬顿催化剂处理页岩气压裂返排液，其特征在于步骤(1) 中，预处理后的硬度低于1mmol/L，SS低于20mg/L，通过降低污水中的硬度和悬浮物，大幅减缓多孔介质的结垢。如果废水中硬度高于1mmol/L或SS含量高于20mg/L，过多的非溶解性物质会减少一定的铁基类芬顿催化剂与氧化剂接触位点，在类芬顿反应体系中会出现活性自由基释放受阻的情况，降低废水中有机物被去除矿化效率，此外，这些无机物还会在膜表面及膜孔引起堵塞造成膜通量下降，从而影响固液分离效果，导致出水水质较差；pH是影响类芬顿反应速率的至关因素，控制初始pH为3～4。当pH在3～4之间时，二价铁物种主要以自由的Fe²⁺形式存在，溶液二价铁物种主要以Fe(OH)⁺和Fe(OH)₂形式存在，Fe(OH)₂的反应活性接近Fe²⁺的10倍，因而，随着pH的升高，Fe(OH)₂含量增加，与催化剂活性位点接触的铁离子的几率变大，故·OH的产生速率增加；当pH<3时，二价铁物种主要以自由的Fe²⁺形式存在，比Fe(OH)₂反应活性低很多，不利于过氧化氢的活化；当pH>4时，溶液中的铁物种以及在氧化石墨烯量子点未包裹零价铁区域的吸附态铁离子开始生成沉淀，造成参与催化反应的有效铁离子损失，同时，随着pH的增大，钝化层并不会得到有效溶解，其厚度可能继续增大，阻碍从铁核向外传输双电子生成Fe²⁺，都会导致反应体系催化剂反应活性急剧下降。

步骤(2)中经混凝反应后的废水被输送至沉淀池除掉悬浮物等无机大颗粒物质，将上清液和制备好的铁基催化剂按照固定比例以及切向进水的方式从底部加入至多孔介质料液桶，与管道混合器的过氧化氢溶液共同泵入多孔介质反应器，同时运行多孔介质装置。多孔介质反应器前端设有加压泵，保证废水有足够大的进料速度和进料压力，维持废水在多孔介质反应器呈旋流态。过滤后的浓水中含大量铁基催化剂和悬浮物颗粒，它们在旋流场作用下进行离心分离，较小密度的悬浮物颗粒随浓水回流至料液桶，较大密度的铁基催化剂在重力作用下沉降至多孔介质反应器底部，通过回流泵再次与过氧化氢充分混合至多孔介质反应器，将多孔介质反应器出水输送至反渗透装置，进一步深度脱盐净化，保持运行3～5h至料液桶SS浓度为原水的1.5～2倍时，打开浓水回流泵。在步骤(2)中，利用多孔介质独有的错流过滤特点，通过对流过过滤材料表面的流体增压，使得过滤材料内外侧形成压力差，流体在过滤材料表面错流流动，滤液以切线通过的方式滤出。未滤液由于高速旋流循环运动而形成湍流，利用固体颗粒在流动过程中对多孔介质表面吸附的污染物进行碰撞、破碎、吸附、携带作用，减少高分子油田化学剂和悬浮物在催化剂的吸附或累积；由于流体具有巨大的剪切力，也可以及时冲走沉积在多孔介质材料表面的悬浮物颗粒，使其重新回到多孔介质料液桶中多次循环去除，减缓膜管孔道的堵塞污染现象；同时，过氧化氢及铁基催化剂也能得到充分混合，有效提高催化效率；半间歇式的浓水回流可以减少药剂投加量以及能量消耗。

步骤(2)经充分停留后的废水与铁基类芬顿催化剂混合液泵入多孔介质反应器的膜面流速范围为0.5～0.7m/s，膜通量为1000～2000L/(m²·h)，跨膜压差为 0.12～0.20Mpa。混合液泵入多孔介质反应器的膜面流速大于0.7m/s或膜通量高于2000L/(m²·h)时，过高的膜面流速和膜通量会使料液的循环量增大而导致动力消耗增大，而且长时间的高膜面速率操作，在使过滤阻力减小的同时，也使膜的承受压力减小，破坏动态膜的过滤效果，此外，过高的膜面流速意味着芬顿反应体系在固液分离过程中存在的时间过短，而过氧化氢在铁基催化剂活化后释放出活性自由基这个过程是瞬时性的，如果此时废水在多孔介质组件内停留的时间也很短，造成三者没有完全混合反应，活性自由基也来不及攻击废水中的有机物；混合液泵入多孔介质的膜面流速小于0.5m/s或膜通量低于1000 L/(m²·h)时，流体对壁面产生较小的剪切作用不能带走沉积于膜面上的部分颗粒，膜表面及膜孔内形成少量的凝胶层和污染，膜污染不能得到明显改善，同时，混合液停留时间过长导致膜对非溶解性有机物的吸附污染增加，加剧浓差极化和膜污染现象。混合液泵入多孔介质反应器的跨膜压差低于0.12Mpa时，跨膜压差的减小会使膜面流速及膜通量下降，相应膜分离的传质推动力减小，没有足够大的剪切力冲刷掉膜面上的无机颗粒导致凝胶层厚度增大，甚至引起膜的劣化和不可恢复；混合液泵入多孔介质反应器的跨膜压差高于0.20Mpa时，随着压差的不断增大，料液中的污染物进入膜孔内堵塞孔道，同时污染物也能提高膜表面污染层的密室厚度，导致过滤阻力变大。

步骤(2)多孔介质浓水产水在加压泵的作用下以0.8～1.0m/s的进料速度和50～80L/min的进料流量切向回流至多孔介质反应器。过高的进料速度和进料流量会导致上升流速及雷诺数R超过其量程，多孔介质反应器内部产生巨大的冲击力，呈旋流态的废水在反应器内部产生湍流，带动催化剂不规则地在各个方向扰动，在多孔介质材料表面产生超过其承受范围的冲击力，使得膜面遭受磨损，不利于非溶解物质的截留分离，反之，催化剂颗粒的活性铁基部分也可能由于极大的压力破碎，降低氧化反应效率；过低的进料速度和进料流量使得反应体系中的物质之间不能充分混合，不仅不能通过碰撞脱附掉催化剂颗粒表面吸附的有机物，而且还会反向加剧大分子有机物的吸附，造成催化剂呈有机物包裹的封闭形态，无法高效实现电子转移，也不利于氧化反应的进行，而且过低的进料速度和进料流量导致多孔介质反应器内的废水无法呈旋流态，不同密度的催化剂颗粒和悬浮物不能通过离心力得到良好的分离。循环量为 30～40L/min、回流比为1：4～3，可以保证回流浓水所含催化剂颗粒分散量适中，有足够的比表面积支撑反应位点与过氧化氢接触。过高的循环量及回流比会造成浓水颗粒浓度较大，在流体中无法充分湍流混合，使得催化剂颗粒聚集在一起，比表面积大幅度减小，以至于反应活性降低；过低的循环量及回流比会造成回流至多孔介质反应器的催化剂量较少，不足以活化过氧化氢产生大量活性自由基去攻击有机物，同样达不到高效降解有机物的目的。

本发明采用的铁基催化剂其特征在于，催化剂莫氏硬度为2～3，堆积密度为20～60kg/m³。步骤(2)多孔介质浓水产水在加压泵的作用下切向回流至多孔介质液桶，过大的铁基催化剂硬度会导致其对多孔介质膜面的撞击产生刮伤及磨损，对多孔介质造成不可逆的破坏；过小的铁基催化剂硬度会导致其在撞击过程中产生的撞击力不够大，无法将其他杂质污染物撞下来，甚至催化剂本身结构可能遭到损伤，不利于氧化反应效率的提高。由于铁基催化剂堆积密度为20～60kg/m³，比来水无机悬浮物密度1.3～1.5kg/m³大两个数量级，步骤(2) 中在两者明显密度差的作用下，铁基催化剂随着旋流态混合液离心沉降至料液桶底部，同时，具有较低密度的无机悬浮物停留在料液桶上部，上部废水多次回流至多孔介质料液桶，底部废水循环至管道混合器，之后泵入多孔介质反应器进行反应分离，实现预处理及芬顿反应对无机物及有机物去除率最大化。过高的堆积密度会导致催化剂无法在多孔介质反应器内部充分分散，由于自身较大的密度产生的重力沉降难以在反应器上部氧化降解废水，要达到相同的去除效果，需要加大前端加压泵的输入功率，造成更多能量的消耗；过低的堆积密度会导致不能和悬浮物有较好的分离，反应器底部无法收集到催化剂颗粒，对下一步在管道混合器中与过氧化氢混合造成阻碍。铁基催化剂粒径范围为 134～182nm。过大的粒径会导致其膜孔被遮盖，使得淡水出水量及水质无法满足后续反渗透的进水水质要求，同时，在多孔介质两侧压力的施加下，催化剂表面吸附的大分子有机物会被压实成滤饼，加剧膜污染，降低膜通量。

利用制备的铁基催化剂活化过氧化氢处理难降解废水，其特征在于，步骤 (2)中主要控制过氧化氢、铁基催化剂投加量及混合液泵入的膜面流速。按照化学需氧量与过氧化氢浓度比为4～5的比例向管道混合器泵入质量分数为 30％的过氧化氢溶液；按照过氧化氢与铁基催化剂质量比为6.5～7.0投加催化剂。化学需氧量与过氧化氢浓度比低于4时，过氧化氢投加过量，多余的过氧化氢会与羟基自由基发生氧化还原反应，羟基自由基则被消耗，取而代之的是反应速率更低的超氧自由基，降低有机物的去除效率；化学需氧量与过氧化氢浓度比高于5时，反应体系中被活化的过氧化氢产生的羟基自由基不足以攻击有机物，化学需氧量得不到明显的下降。过氧化氢与铁基催化剂质量比低于6.5时，有多余的铁基固体颗粒没有被过氧化氢氧化，故其表面有充足的吸附位点，导致大量有机物堆积重叠在铁基固体颗粒上，甚至膜孔附近的有机物会造成膜污染，削弱多孔介质本身对非溶解性有机物的过滤截留功能；过氧化氢与铁基催化剂质量比高于7.0时，铁基催化剂过少，活化过氧化氢产生的羟基自由基量有限，同时，多余的过氧化氢会与羟基自由基发生氧化还原反应，羟基自由基还会被消耗掉一部分。

利用制备的铁基催化剂活化过氧化氢处理难降解废水，其特征在于步骤 (3)中多孔介质出水输送至反渗透装置进一步深度处理，反渗透膜具有纳米级别的膜孔，在膜浓水侧施加压力大于膜两侧的渗透压，压力差将溶液中的水压入淡水侧，则可以去除截留掉大部分溶解性固体及少量难降解可溶性有机物。回收的淡水作为进行资源化利用，浓水可采用蒸发的方式进行处理，实现难降解废水资源化及零排放。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的一种页岩气压裂返排液氧化分离同步处理方法的工艺流程示意图。

图中：1.污水管，2.混凝反应池，3.酸液储存罐，4.酸液泵，5.碱液储存罐， 6.碱液泵，7.沉淀池，8.排泥，9.输送泵，10.料液桶，11.回流泵，12.加压泵， 13.过氧化氢储存罐，14.计量泵，15.管道混合器，16.流量计，17.回流泵，18.多孔介质反应器，19.压力表，20.调压阀，21.输送泵，22.反渗透料液桶，23.加压泵，24.反渗透膜组件，25.压力表，26.调压阀，27，淡水出口，28，浓水出口

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

依次加入3g石墨粉、96mL浓硫酸，在0℃左右超声；依次投加 3.75gNaNO₃、12gKMnO₄，并搅拌；升温至36℃，并搅拌4h；升温至96℃，加入240mL去离子水、120mL30％过氧化氢和500mL盐酸；静置沉降直至上清液呈中性，保留底部黄褐色溶液；对黄褐色溶液超声-离心分离得到黄褐色粘稠物，干燥；取0.16g溶于去离子水中，调节pH为11，水热反应70min；抽滤；加入2.43g无水氯化铁、0.2mL氨丙基三乙氧基硅烷，并搅拌；滴加2.5g硼氢化钠去离子水溶液，搅拌直至每升溶液在5min内氢气产生量小于5mL；分别用无氧去离子水和无氧无水乙醇作为溶剂反复多次离心分离，干燥，得到铁基催化剂。

页岩气压裂返排液经过混凝反应预处理后，废水硬度由5.7mmol/L降为 0.8mmol/L，SS由151mg/L降为16.2mg/L，运动粘度由350Pa·s降为23Pa·s，调节废水初始pH为3；按照化学需氧量与过氧化氢浓度比为4的比例向管道混合器(15)泵入质量分数为30％的过氧化氢溶液，按照过氧化氢与铁基催化剂质量比为6.5投加铁基催化剂，与输送至料液桶(10)的沉淀池(7)上清液充分混合，停留时间为40min；启动多孔介质装置，调节回流泵(17)循环量为30L/min、回流比为1：4；将料液桶(10)及管道混合器(15)中的混合液体加压泵入至多孔介质反应器(18)中，膜面流速范围为0.5m/s，膜通量为1000L/(m²·h)，操作压力为0.12Mpa，切向进料流速为0.8m/s，上升流速为0.3m/s，雷诺数Re为5000，催化剂颗粒回收率90％；多孔介质浓水出水循环至料液桶 (10)，直至料液桶(10)SS浓度被浓缩至原水的1.5倍时，打开浓水回流泵 (11)；将多孔介质淡水出水输送至反渗透料液桶(22)，启动反渗透装置，调节操作压力为2.8Mpa；出水COD由150mg/L降为35mg/L，TDS由 2200mg/L降为120mg/L。

实施例2

依次加入3g石墨粉、96mL浓硫酸，在0℃左右超声；依次投加 3.75gNaNO₃、12gKMnO₄，并搅拌；升温至38℃，并搅拌5h；升温至97℃，加入240mL去离子水、120mL30％过氧化氢和500mL盐酸；静置沉降直至上清液呈中性，保留底部黄褐色溶液；对黄褐色溶液超声-离心分离得到黄褐色粘稠物，干燥；取0.16g溶于去离子水中，调节pH为11.5，水热反应85min；抽滤；加入2.43g无水氯化铁、0.2mL氨丙基三乙氧基硅烷，并搅拌；滴加2.5g硼氢化钠去离子水溶液，搅拌直至每升溶液在8min内氢气产生量小于5mL；分别用无氧去离子水和无氧无水乙醇作为溶剂反复多次离心分离，干燥，得到铁基催化剂。

页岩气压裂返排液经过混凝反应预处理后，废水硬度由6.8mmol/L降为 0.6mmol/L，SS由182mg/L降为18mg/L，运动粘度由391Pa·s降为25Pa·s，调节废水初始pH为4；按照化学需氧量与过氧化氢浓度比为4.5的比例向管道混合器(15)泵入质量分数为30％的过氧化氢溶液，按照过氧化氢与铁基催化剂质量比为6.8投加铁基催化剂，与输送至料液桶(10)的沉淀池(7)上清液充分混合，停留时间为40min；启动多孔介质装置，调节回流泵(17)循环量为 35L/min、回流比为1：3.5；将料液桶(10)及管道混合器(15)中的混合液体加压泵入至多孔介质反应器(18)中，膜面流速范围为0.6m/s，膜通量为 1500L/(m²·h)，操作压力为0.16Mpa，切向进料流速为0.9m/s，上升流速为0.4m/s，雷诺数Re为6000，催化剂颗粒回收率93％；多孔介质浓水出水循环至料液桶 (10)，直至料液桶(10)SS浓度被浓缩至原水的1.8倍时，打开浓水回流泵 (11)；将多孔介质淡水出水输送至反渗透料液桶(22)，启动反渗透装置，调节操作压力为2.9Mpa；出水COD由150mg/L降为27mg/L，TDS由 2200mg/L降为202mg/L。

实施例3

依次加入3g石墨粉、96mL浓硫酸，在0℃左右超声；依次投加 3.75gNaNO₃、12gKMnO₄，并搅拌；升温至40℃，并搅拌6h；升温至98℃，加入240mL去离子水、120mL30％过氧化氢和500mL盐酸；静置沉降直至上清液呈中性，保留底部黄褐色溶液；对黄褐色溶液超声-离心分离得到黄褐色粘稠物，干燥；取0.16g溶于去离子水中，调节pH为12，水热反应100min；抽滤；加入2.43g无水氯化铁、0.2mL氨丙基三乙氧基硅烷，并搅拌；滴加2.5g硼氢化钠去离子水溶液，搅拌直至每升溶液在10min内氢气产生量小于5mL；分别用无氧去离子水和无氧无水乙醇作为溶剂反复多次离心分离，干燥，得到铁基催化剂。

页岩气压裂返排液经过混凝反应预处理后，废水硬度由5.7mmol/L降为 0.6mmol/L，SS由151mg/L降为11.2mg/L，运动粘度由327Pa·s降为15Pa·s，调节废水初始pH为5；按照化学需氧量与过氧化氢浓度比为5的比例向管道混合器(15)泵入质量分数为30％的过氧化氢溶液，按照过氧化氢与铁基催化剂质量比7投加铁基催化剂，与输送至料液桶(10)的沉淀池(7)上清液充分混合，停留时间为40min；启动多孔介质装置，调节回流泵(17)循环量为35L/min、回流比为1：3；将料液桶(10)及管道混合器(15)中的混合液体加压泵入至多孔介质反应器(18)中，膜面流速范围为0.7m/s，膜通量为 2000L/(m2·h)，操作压力为0.20Mpa，切向进料流速为1.0m/s，上升流速为0.5m/s，雷诺数Re为7000，催化剂颗粒回收率95％；多孔介质浓水出水循环至料液桶 (10)，直至料液桶(10)SS浓度被浓缩至原水的2倍时，打开浓水回流泵 (11)；将多孔介质淡水出水输送至反渗透料液桶(22)，启动反渗透装置，调节操作压力为3.0Mpa；出水COD由150mg/L降为33mg/L，TDS由 2200mg/L降为173mg/L。

Claims (5)

1.一种页岩气压裂返排液氧化分离同步处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤（1）：对页岩气压裂返排液混凝反应进行预处理，投加药剂包括两种，一种是石灰乳或纯碱，另一种是聚合氯化铝、聚合氯化铝铁或聚合硫酸铁，控制废水初始pH，将预处理后的废水输送至沉淀池（7），沉淀；

步骤（2）：投加一定量铁基催化剂至料液桶（10），与输送至料液桶（10）的沉淀池（7）的上清液，充分混合，停留时间为35~45min；启动多孔介质装置；将过氧化氢储存罐（13）中的液体和料液桶（10）中的液体泵入管道混合器（15）内，按照化学需氧量与过氧化氢浓度比为4~5的比例向管道混合器泵入质量分数为30%的过氧化氢溶液，按照过氧化氢与铁基催化剂质量比为6.5~7.0的比例投加铁基催化剂；开启回流泵（17），控制回流泵（17）循环量为30-40L/min、回流比为1：4~3，调节多孔介质反应器（18）进料速度和进料压力，切向进料流速为0.8~1.0m/s，上升流速为0.3~0.5m/s，雷诺数Re为5000~7000，在多孔介质反应器呈旋流态废水含大量铁基催化剂和悬浮物颗粒，它们在旋流场作用下离心分离，保证较小密度的悬浮物颗粒随浓水回流至料液桶，较大密度的铁基催化剂在重力作用下沉降至多孔介质反应器底部；通过回流泵（17）再次与过氧化氢充分混合后，通至多孔介质反应器（18），每当料液桶SS浓度为原水的1.5~2倍时，打开回流泵（11），将料液桶（10）的废水回流，再次进行预处理，采用半间歇式浓水回流运行模式；经充分停留后的废水与铁基催化剂混合液泵入多孔介质反应器的膜面流速范围为0.5~0.7m/s，膜通量为1000~2000L/(m²·h)，操作压力为0.12~0.20MPa；

步骤（3）：将多孔介质反应器（18）出水输送至反渗透料液桶（22），启动反渗透装置，调节操作压力为2.8~3.0MPa；淡水出口（27）中收集的淡水资源化利用，浓水出口（28）中收集的浓水采用蒸发的方式进行处理，铁基催化剂粒径范围为134~182nm，堆积密度为20~60kg/m³，莫氏硬度为2~3。

2.如权利要求1所述的一种页岩气压裂返排液氧化分离同步处理方法，其特征在于，所述铁基催化剂制备方法包括以下步骤：

步骤（1）：依次加入石墨粉、浓硫酸，在 0 ℃左右超声；依次投加NaNO₃、KMnO₄，并搅拌；升温至36~40℃，并搅拌4~6h；升温至96~98℃，加入去离子水、30%过氧化氢和盐酸；静置沉降直至上清液呈中性，保留底部黄褐色溶液；

步骤（2）：对步骤（1）黄褐色溶液超声-离心分离得到黄褐色粘稠物，干燥；取适量溶于去离子水中，调节pH为11~12，水热反应70~100min；抽滤；加入无水氯化铁、氨丙基三乙氧基硅烷，并搅拌；滴加硼氢化钠去离子水溶液，搅拌直至每升溶液在5~10min内氢气产生量小于5mL；分别用无氧去离子水和无氧无水乙醇清洗多次，干燥，得到铁基催化剂。

3.根据权利要求1所述的一种页岩气压裂返排液氧化分离同步处理方法，其特征在于：步骤（1）中预处理后废水中的运动粘度小于45 Pa·s，硬度低于1mmol/L，SS低于20mg/L，pH调节池中废水初始pH为3~5，液体运动粘度是能否形成旋流流体呈湍流态的关键参数，过高的运动粘度对流体运动起约束作用，不利于流体湍流流动的实现。

4.根据权利要求1所述的一种页岩气压裂返排液氧化分离同步处理方法，其特征在于：步骤（2）多孔介质反应器形状呈圆台形，催化剂颗粒回收率90~95%。

5.根据权利要求2所述的一种页岩气压裂返排液氧化分离同步处理方法，其特征在于：步骤（3）所述铁基催化剂形态为圆球规则态颗粒，比表面积为91.2~132.55m²/g。