CN111686731B - 一种α-FeOOH/GAC催化剂的制备方法及其在超重力场中降解硝基苯废水的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属负载型催化剂制备及废水处理的技术领域，针对目前氧化沉淀法制备晶体粒径不均匀、粒度分布宽、形貌难以控制，以及硝基苯废水高效彻底降解等难题，提供一种α‑FeOOH/GAC催化剂的制备方法及其在超重力场中降解硝基苯废水的应用。以超重力技术耦合氧化沉淀法快速批量制备FeOOH，熟化完成FeOOH在活性炭上的负载。所得催化剂形貌均匀、表面羟基丰富、粒径尺寸分布窄、可批量生产。用该负载型非均相催化剂作填料，超重力耦合非均相臭氧氧化法实现对硝基苯废水的处理。催化剂表面丰富的羟基可以参与臭氧在水中链式分解，促进其产生更多的·OH，提高降解有机物的矿化率。实现了目标有机物的降解和矿化程度的深化，提高了后续的可生化性。
Description
技术领域
本发明属于负载型催化剂制备及废水处理的技术领域，具体涉及一种α-FeOOH/GAC催化剂的制备方法及其在超重力场中降解硝基苯废水的应用，该催化剂属于负载羟基氧化铁的活性炭催化剂，该催化剂利用超重力技术制备而成，并作为填料在超重力场中非均相催化臭氧降解硝基苯废水。
背景技术
硝基苯（NB）是一种重要的化工中间体，广泛应用于石油化工、医药、染料、炸药等领域，这些行业的生产过程中排放的大量硝基苯废水对环境造成严重的污染。硝基苯具有很强的致畸、致癌、致突变的作用。同时，因硝基基团具有较强的吸电子能力，导致苯环钝化而难以降解。
现行含硝基苯废水的处理方法主要可分为物理法、生物法、化学法三类。其中，物理法主要用于高浓度废水的处理，只是发生相转移来部分去除有机物，而且解吸和吸附剂再生增加了后期处理成本；生物法适用于低浓度废水，对有机物浓度要求有限制；化学法存在反应时间长，降解效率低等问题。
臭氧氧化法具有降解效率高，无二次污染等特点，包括直接反应和间接反应两部分：臭氧直接反应具有很高的选择性和较低的反应速率；而间接反应可以产生无选择性的羟基自由基，其可与大多数有机物反应并将其完全矿化为二氧化碳和水，且·OH与有机物的反应速率常数可达108-1010 M-1s-1，具有更好的氧化能力与反应速度。据文献报道，硝基苯与·OH及O3反应速率相差9个数量级，因而降解硝基苯废水的关键问题在于如何产生更多活性强且无选择性的·OH。
近年来，由于催化臭氧氧化技术具有较强的氧化能力、有效减少臭氧投加量、能提升有机物矿化率等优点，得到了大规模的研究和应用。催化臭氧氧化技术使用的催化剂可分为两类：均相催化剂和非均相催化剂。非均相臭氧催化的催化剂主要有固态金属、金属氧化物、负载于载体上的金属或金属氧化物和天然矿物等。非均相催化剂与均相催化剂相比，具有易分离、重复利用性好的特点，既避免了催化剂的流失和环境污染，又降低了水处理成本，因而在深度处理废水领域具有良好的发展前景。
羟基氧化铁在水中具有极弱的溶解能力（KSP=10−44）与较好的吸附能力，其物理化学性质稳定、表面羟基含量高、比表面积较大、溶解度极低、价格低廉且易于制备，因此被广泛应用。
中国专利CN200410013597公布了一种以羟基氧化铁为催化剂的催化臭氧氧化给水深度处理方法，采用以羟基氧化铁为活性组分的固体催化剂催化臭氧氧化与生物活性碳联用的水处理工艺，提高水中有机污染物的去除能力和可生物降解性。他们采用的氧化沉淀法具有反应简单易控、成本低、产率较高的特点，是现行大规模羟基氧化铁制备工艺。
但传统沉淀法往往选择搅拌反应器进行合成，反应器中分子传递与混合速率往往慢于成核速率，反应过程具有非线性特征，导致晶体成核与生长不均匀、粒度分布宽、形貌难以控制等难题。
同时，金属纳米材料由于具有较高的表面能，容易团聚而失去高活性及有意的物理化学性能，不利于实际分离、回收和再利用，需要通过支撑材料作为载体来改善粒子聚集情况。
而且在催化臭氧氧化降解硝基苯废水的过程中，氧化反应的速率控制步骤为臭氧的液膜传质，臭氧在水中的低溶解度和普通搅拌的传质效率低，造成臭氧利用率低，降低了有机物的降解效能。
因此，提供一种可实现均匀微观混合环境来获得形貌均匀、粒径分布窄、表面羟基丰富、可批量生产的纳米FeOOH及其负载型催化剂的制备方法，并采用一种具备高剪切、强湍动的特性，可增大气液相间接触面积，强化臭氧传质的反应设备，对于非均相催化臭氧氧化降解废水中的污染物，具有重要意义。
超重力技术（High Gravity Technology, Higee）是一种新型化工过程强化技术。超重力装置在多相接触反应过程中通过高速旋转的转子产生离心力模拟超重力场，液体在高分散、高湍动、强混合以及界面极易更新情况下被剪切成液体微元（液膜、液滴和液丝），改变了多相界面的流动形态，增大了相际表面。液体微元连续快速地经历多次凝结并分散过程，反应物在孔道内以极大的相对速度接触，气液/液液混合得到改善，强化了传质，传质速率可以比传统反应器提高1-3个数量级。目前，超重力技术已广泛应用于各种化工过程，在化工环保领域做出了杰出的贡献。
发明内容
本发明针对目前氧化沉淀法制备晶体成核与生长不均匀、粒度分布宽、形貌难以控制等难题，及传统臭氧氧化降解含硝基苯废水氧化效能低、臭氧利用率不高的问题，提供了一种α-FeOOH/GAC催化剂的制备方法及其在超重力场中降解硝基苯废水的应用。
本发明采用如下技术方案实现：
一种α-FeOOH/GAC催化剂的制备方法，以撞击流-旋转填料床IS-RPB为反应装置，以超重力技术耦合氧化沉淀法制备α-FeOOH/GAC催化剂，具体步骤如下：
（1）FeOOH纳米颗粒的制备：配置FeSO4溶液和NaOH溶液各1L，过滤去除颗粒杂质，预热至25℃，分别加入到两个储液罐中；溶液在离心泵作用下分别通过液体流量计进入撞击流旋转填料床中，液体流量为20~80 L/h，通过两个相向的液体分布器以相同的速度相向撞击，形成撞击雾面，进行初步混合；FeSO4溶液和NaOH溶液撞击形成的雾面随后进入填料层，并在离心力作用下沿填料空隙由转子内缘向填料外缘流动；空气通过气泵以5~25 L/h的流量泵入撞击流-旋转填料床中，与混合后的溶液在填料处进行氧化反应，生成黄色沉淀FeOOH；反应物从填料外缘被甩到外壳上，在重力作用下汇集到下端出口处至储液槽中，气体随料液一起从下口排出；料液重新被泵入撞击流-旋转填料床继续循环，直至储液槽中溶液用重铬酸钾溶液检测无Fe2+存在，证明FeSO4完全转化为FeOOH；
所得FeOOH浆料转移至烧杯，在水浴加热80℃条件下熟化1~48 h；合成的纳米颗粒进行超声分散，使用超纯水充分洗涤并重复离心，直至SO4 2-离子充分除去，溶液pH值达到7；产品在100℃下真空干燥24h，得到α-FeOOH纳米颗粒；
（2）α-FeOOH/GAC催化剂的制备：活性炭颗粒使用超纯水冲洗3次，去除所有粉末；用0.1mol/L HCL浸泡预处理24h，超声处理30min，用去离子水冲洗，直至中性，过滤，80℃干燥过夜并保存在干燥器中；在制备结束后，熟化之前，保持80℃水浴环境，在搅拌条件下，将10g活性炭加入不同浓度的FeOOH溶液中，熟化1~48 h；熟化完成后使用超纯水充分洗涤直至SO4 2-离子充分除去，溶液pH值达到7；过滤分离，产品在100℃下真空干燥24h，除去催化剂表面水分，使活性组分固化，得到负载型α-FeOOH/GAC催化剂。通过用1mol/L HCL剥离GAC表面上的所有FeOOH，并测量洗脱液中的Fe离子浓度，确定负载在FeOOH/GAC上的FeOOH含量。
所述FeSO4溶液浓度为0.25 mol/L，NaOH溶液浓度为0.125~1 mol/L，初始碱比2:1~1:8，旋转填料床转子转速400~1200 rpm。
所述撞击流-超重力旋转填料床中的壳体直径为200mm，填料转子内径为60 mm，外径为160 mm，轴向高度为60 mm，进液管直径为10mm，开孔直径1.5mm，填料为丝网填料。
所述球形活性炭载体颗粒粒径为1-2mm，比表面积为800~1000 m2/g。
步骤（1）所制备纳米颗粒通过X射线衍射确认产物为α-FeOOH纳米颗粒，比表面积为300 m2/g，孔容为0.23cm3/g，孔径介于1.68~1.85 nm，零电荷点pHzpc介于7~7.3，表面羟基密度介于2.5~5.3 mmol/g；步骤（2）所制备的负载型α-FeOOH/GAC催化剂中FeOOH含量百分比为1%~10%，比表面积为750~950 m2/g。
与普通搅拌氧化法制备所得的α-FeOOH纳米颗粒：表面羟基密度0.5 mmol/g、pHzpc=7.0、比表面积68.5 m2/g相比，本发明所述方法制备的α-FeOOH纳米颗粒表面积及表面羟基密度得到了明显的提高，为催化臭氧氧化提供了更多的反应位点和活性基团，对于·OH的生成和氧化速率的提高将具有明显的促进作用。
进而涉及一种超重力场中催化臭氧降解硝基苯废水的方法。所制备的α-FeOOH/GAC催化剂在超重力场中降解硝基苯废水的应用，具体步骤如下：
将1L硝基苯溶液用稀硫酸和0.1mol·L-1氢氧化钠调节至初始pH为3~11，然后加入储液槽内，经蠕动泵送入错流型旋转填料床；纯氧经臭氧发生器电解后产生的臭氧送入旋转填料床。液体经过液体分布器，由填料层内缘径向甩出，通过撞击和剪切作用形成液体微元，增大相际表面；气体在压力作用下穿过填料层，与液体微元在填料层内部和表面充分错流接触；羟基氧化铁表面的羟基参与臭氧在水中的链式分解，产生羟基自由基，降解硝基苯废水；
未反应的臭氧气体进入尾气处理装置吸收后排空；催化剂经过超纯水洗涤和干燥后重复利用。
所述硝基苯废水浓度为50~400 mg/L，液体流量为40~120 L/h，进口气相臭氧浓度为12.7~64.5 mg/L，气体流量为60 L/h，超重力因子β为20~60。
所述超重力旋转填料床中的转子内径为29 mm，外径为95 mm，轴向高度为60 mm，填料为丝网填料与催化剂的混合填充层。
所述填料为直径5 mm的玻璃珠与10g直径1-2mm的负载型α-FeOOH/GAC催化剂混合。
本发明采用活性炭负载羟基氧化铁作为非均相臭氧催化剂，其物理化学性质稳定、吸附能力强，具有表面羟基含量高、比表面积较大、价格低廉水中溶解度极低且易于制备的优点。FeOOH表面羟基催化臭氧分解产生羟基自由基的可能途径，反应方程式如下：
据文献报道，NB与·OH及O3反应速率：
本发明通过撞击使反应溶液进行充分混合，形成的撞击雾面通过高速旋转的填料再次混合，并形成高度分散的液体微元及不断更新的相界面，可有效提高气液相间传质与反应，缩短反应时间。通过多次混合与传质的改善，形成均匀的成核环境，极大地改善了晶体的形貌与均匀性，有利于改善表面羟基的分布与活性。
此后，使用共沉淀法使晶核吸附在活性炭表面，通过控制熟化过程，制备出比表面积大、颗粒均匀、表面羟基丰富、生产周期短的负载型催化剂。选择孔隙结构丰富、表面积巨大、吸附能力较强且具有一定机械强度的球形活性炭作为载体，可以为活性组分提供分散场地，高分散的活性相通过在载体表面的沉积也会更趋稳定，改善其作用能力及力学性质，也为反应物提供了更多的吸附位点。同时，活性炭表面众多的表面含氧基团可以与羟基氧化铁表面的羟基基团耦合作用，对于臭氧的吸附和分解产生更强的效果。
与普通氧化沉淀法直接在反应时加入活性炭进行催化剂的生成与负载不同，本流程首先使用超重力环境实现晶体的生成，然后在搅拌水浴的环境下实现晶体在活性炭表面的生长。所制备的颗粒均匀的超细纳米FeOOH晶种，在熟化前可以形成均匀的过饱和溶液，且其较窄的粒径可以让催化剂更多的进入活性炭的空隙或附着在表面，使FeOOH与活性炭载体结合更加紧密。同时，保证了晶体熟化后形貌更加均匀，晶体结构得到改善，制备的负载型活性炭催化剂活性组分更加丰富、分布均匀，有利于提高催化剂的活性。
之后，使用错流型旋转填料床（RPB）作为反应器，以制备的负载型活性炭催化剂作为填料，使用超重力技术耦合非均相催化臭氧氧化法降解硝基苯废水。超重力技术的高剪切、强湍动的特性可增大气液相间接触面积，强化臭氧传质，生成更多具有强氧化能力的·OH，显著提高臭氧的利用率。此工艺具有流程简单、成本低廉、无二次污染、快速高效的特点，可实现硝基苯废水的深度矿化。
本发明所述的超重力设备都是已经公开的超重力旋转床装置（参考申请号91109255.2、201420542007.1和201510840264.2），填料层中的填料包括，但不限于：金属材料和非金属材料的丝网、多孔板、波纹板、泡沫材料或规整填料。
本发明有如下有益效果：
本发明采用撞击流-旋转填料床为反应器制备羟基氧化铁，通过撞击雾面及填料层达到多次混合，以及强剪切作用造成的高度分散的细小液滴和不断更新的相界面，实现传质效率的增强。超重力环境下微观混合均匀化特征时间小于成核诱导期特征时间，满足理想均匀成核环境。控制晶体合成在高过饱和度、均匀的空间浓度分布和相同生长时间的均匀成核条件下进行，可以制备形貌均匀、表面羟基丰富、粒径尺寸分布窄的纳米粒子。（传统氧化沉淀法需要2-10 h的反应时间，及24h以上的熟化时间，而超重力法反应时间为2-5min，可以批量操作，且制备纳米粒子颗粒均匀，性能优良，应用面更广）。
以负载型活性炭催化剂（FeOOH/GAC）为非均相催化剂，具有用量少、可循环、不引入额外能量与化学药剂、催化效率高的优点。羟基氧化铁具有较大的比表面积和大量的表面羟基，能有效参与臭氧的分解反应，产生大量羟基自由基，有效氧化水中的难降解有机物并提高后续工艺的可生化性。在初始pH=3-11范围内都有较高的降解效能，适用范围较宽。
以超重力旋转填料床为反应器，利用其高度强化混合与传质的特点，提高臭氧的传质速率，可加速臭氧在水中的分解反应正向进行，分解产生更多具有强氧化能力的羟基自由基，显著提高矿化效能。
本发明利用超重力技术强化混合与传质的特点，可以实现理想的均匀微观成核环境。使用撞击流旋转填料床（撞击流-旋转填料床）快速批量制备形貌均匀、粒径分布窄、表面羟基丰富的FeOOH。同时，通过熟化过程完成FeOOH在活性炭（GAC）上的负载，制备负载型活性炭催化剂（FeOOH/GAC）。此工艺更利于工业化大批量生产。
利用本发明制得的FeOOH/GAC非均相催化剂作为填料，以超重力旋转填料床（旋转填料床）作为多相反应器，采用超重力耦合非均相臭氧氧化法实现对硝基苯废水的处理。硝基苯废水进入旋转填料床后，与臭氧以及羟基氧化铁催化臭氧产生的羟基自由基发生反应，通过高速旋转的填料实现混合与传质的强化，实现目标有机物的高效去除以及总矿化程度的深化。本发明的催化剂具有催化效率高，成本低，可回收利用等优点。本发明采用超重力技术与催化氧化法结合，解决了传统非均相催化工艺较高的传质阻力导致臭氧利用率低的问题，实现了目标有机物的降解和矿化程度的深化，提高了后续的可生化性。
与传统鼓泡反应器相比，硝基苯降解效率提高了一倍，总矿化率达到了94%，最终降解硝基苯废水可达到国家一级排放标准。本工艺流程简单、成本低廉、无二次污染、可快速高效降解硝基苯废水，实现硝基苯废水的深度矿化。所制备的负载型活性炭催化剂α-FeOOH/GAC性能稳定，且可回收，简单的清洗干燥即可重复利用。经试验验证说明，连续使用10次后催化性能仍然无明显下降，避免了二次污染以及复杂的后处理等工艺。
附图说明：
图1为超重力场中氧化沉淀法制备羟基氧化铁纳米粒子的工艺流程图：
图中：1- FeSO4溶液槽；2-NaOH溶液槽；3-离心泵；4-液体流量计；5-撞击流-旋转填料床；6-储液槽；7-气体流量计；8-气泵；
图2为超重力场中氧化沉淀法制备羟基氧化铁纳米粒子的撞击流-旋转填料床装置主体图：
图中：5.1-外壳；5.2-进液管；5.3-撞击流结构；5.4-进气口；5.5-圆环形转子；5.6-电机；5.7-填料；5.8-出液口；
图3为超重力场中羟基氧化铁催化氧化降解硝基苯废水的工艺流程图：
图中：9-蠕动泵；10-储液槽；11-阀门；12-液体流量计；13-气体流量计；14-错流型旋转填料床；15-臭氧发生器；16-臭氧气体检测器；17-氧气钢瓶；18-尾气吸收装置。
图4为超重力场中羟基氧化铁催化氧化降解硝基苯废水的错流型旋转填料床装置主体图：
图中：14.1-进气口；14.2-超重力旋转填料床外壳；14.3-转子；14.4-填料；14.5-液体分布器；14.6-进液口；14.7-出气口；14.8-出液口；14.9-电机。
具体实施方式
下面列举10个实施例，对本发明专利作进一步的说明，但本发明不只限于这些实施例。
实施例1：利用图1所示流程，制备负载型α-FeOOH/GAC催化剂。按0.25 mol/L配置摩尔比1:4的FeSO4溶液和NaOH溶液各1L，过滤去除颗粒杂质，预热至25℃，分别加入到FeSO4溶液槽1和NaOH溶液槽2中。
通过离心泵作用下送入撞击流旋转填料床5中，流量为60 L/h，转速设置为800rpm，以10 L/h气速通入空气。循环反应直至重铬酸钾溶液检测无Fe2+存在。所得FeOOH浆料转移至烧杯。
直径1-2mm的球形活性炭颗粒使用超纯水冲洗，用0.1mol/L HCL溶液浸泡24h，超声处理30min，用去离子水冲洗至中性，80℃干燥过夜。将10g活性炭加入FeOOH浆液中，80℃水浴搅拌熟化24 h，之后使用超纯水充分洗涤直至SO4 2-离子除去且溶液pH为7。产物过滤并在100℃下真空干燥24h，除去催化剂表面水分，使活性组分固化，得到FeOOH负载量约为5 %的负载型活性炭催化剂，比表面积为947.65 m2/g。
实施例2：利用图1所示流程，制备羟基氧化铁及负载型活性炭催化剂。按0.25mol/L配置摩尔比2:1的FeSO4溶液和NaOH溶液各1L，过滤去除颗粒杂质，预热至25℃，分别加入到FeSO4溶液槽1和NaOH溶液槽2中。通过离心泵3作用下送入撞击流旋转填料床5中，流量为60 L/h，转速设置为400 rpm，以10 L/h气速通入空气。循环反应直至重铬酸钾溶液检测无Fe2+存在。所得FeOOH浆料转移至烧杯。直径1-2mm的球形活性炭颗粒使用超纯水冲洗，用0.1mol/L HCL溶液浸泡24h，超声处理30min，用去离子水冲洗至中性，80℃干燥过夜。将10g活性炭加入FeOOH浆液中，80℃水浴搅拌熟化12 h，之后使用超纯水充分洗涤直至SO4 2-离子除去且溶液pH为7。产物过滤并在100℃下真空干燥24h，除去催化剂表面水分，使活性组分固化，得到FeOOH负载量约为8%的负载型活性炭催化剂，比表面积为777 m2/g。
实施例3：利用图1所示流程，制备羟基氧化铁及负载型活性炭催化剂。按0.25mol/L配置摩尔比1:1的FeSO4溶液和NaOH溶液各1L，过滤去除颗粒杂质，预热至25℃，分别加入FeSO4溶液槽1和NaOH溶液槽2中。通过离心泵3作用下送入撞击流旋转填料床5中，流量为60 L/h，转速设置为400 rpm，以5 L/h气速通入空气。循环反应直至重铬酸钾溶液检测无Fe2+存在。所得FeOOH浆料转移至烧杯。直径1-2mm的球形活性炭颗粒使用超纯水冲洗，用0.1mol/L HCL溶液浸泡24h，超声处理30min，用去离子水冲洗至中性，80℃干燥过夜。将10g活性炭加入FeOOH浆液中，80℃水浴搅拌熟化24 h，之后使用超纯水充分洗涤直至SO4 2-离子除去且溶液pH为7。产物过滤并在100℃下真空干燥24h，除去催化剂表面水分，使活性组分固化，得到FeOOH负载量约为6 %的负载型活性炭催化剂，比表面积为862.3 m2/g。
实施例4：利用图1所示流程，制备羟基氧化铁及负载型活性炭催化剂。按0.25mol/L配置摩尔比1:4的FeSO4溶液和NaOH溶液各1L，过滤去除颗粒杂质，预热至25℃，分别加入到FeSO4溶液槽1和NaOH溶液槽2中。通过离心泵作用下送入撞击流旋转填料床5中，流量为20 L/h，转速设置为1000 rpm，以15 L/h气速通入空气。循环反应直至重铬酸钾溶液检测无Fe2+存在。所得FeOOH浆料转移至烧杯。直径1-2mm的球形活性炭颗粒使用超纯水冲洗，用0.1mol/L HCL溶液浸泡24h，超声处理30min，用去离子水冲洗至中性，80℃干燥过夜。将10g活性炭加入FeOOH浆液中，80℃水浴搅拌熟化48h，之后使用超纯水充分洗涤直至SO4 2-离子除去且溶液pH为7。产物过滤并在100℃下真空干燥24h，除去催化剂表面水分，使活性组分固化，得到FeOOH负载量约为5%的负载型活性炭催化剂，比表面积为932.13 m2/g。
实施例5：利用图1所示流程，制备羟基氧化铁及负载型活性炭催化剂。按0.25mol/L配置摩尔比1:4的FeSO4溶液和NaOH溶液各1L，过滤去除颗粒杂质，预热至25℃，分别加入到FeSO4溶液槽1和NaOH溶液槽2中。通过离心泵3作用下送入撞击流旋转填料床5中，流量为80 L/h，转速设置为600 rpm，以15 L/h气速通入空气。循环反应直至重铬酸钾溶液检测无Fe2+存在。所得FeOOH浆料转移至烧杯。直径1-2mm的球形活性炭颗粒使用超纯水冲洗，用0.1mol/L HCL溶液浸泡24h，超声处理30min，用去离子水冲洗至中性，80℃干燥过夜。将10g活性炭加入FeOOH浆液中，80℃水浴搅拌熟化12 h，之后使用超纯水充分洗涤直至SO4 2-离子除去且溶液pH为7。产物过滤并在100℃下真空干燥24h，除去催化剂表面水分，使活性组分固化，得到FeOOH负载量约为5 %的负载型活性炭催化剂，比表面积为966.72 m2/g。
实施例6：利用图3所示流程，在超重力场中采用实施例1所制得的负载型活性炭催化剂降解硝基苯废水。主体装置为错流型旋转填料床14。进气口通过气体流量计13与臭氧发生器15和臭氧气体检测器16相连；臭氧发生器15连接氧气钢瓶17；出气口连接尾气吸收装置18；进液口通过蠕动泵9连接储液槽10，蠕动泵9与进液口之间连接有液体流量计12；出液口连接储液槽10。
所述错流型超重力旋转填料床中间设有从顶部深入内部的液体分布器14.5，超重力旋转填料床转子14.3内设有与液体分布器留有间隙的填料14.4，填料层为丝网填料与负载型催化剂的混合填充层，填料空隙率约为0.6。所述填料为直径5 mm的玻璃珠与10g直径1-2mm的负载型α-FeOOH/GAC催化剂混合。调速电机14.9设于超重力旋转填料床的下方，调速电机的输出轴与转子的底部固定在一起。
其中硝基苯废水的初始浓度为100 mg/L，总液量1 L，超重力因子β为40，液体流量为60 L/h，气体流量为60 L/h，气相臭氧浓度40 mg/L， pH值为7，废水循环反应20 min，硝基苯去除完全；循环反应40 min，COD去除率为94%。与传统单独臭氧氧化法相比硝基苯去除效率提高一倍，臭氧利用率提高了40%。催化剂连续使用10次，催化性能无明显下降。
实施例7：利用图3所示流程，在超重力场中采用实施例1制得的负载型活性炭催化剂降解硝基苯废水。其中硝基苯废水总液量1 L，超重力因子β为40，液体流量为60 L/h，气体流量为60 L/h，气相臭氧浓度22.6 mg/L， pH值为7，废水循环反应40 min。当硝基苯初始浓度为100mg/L时，反应30 min硝基苯完全去除。与传统反应器相比，硝基苯降解效率提高了25%，臭氧利用率提高40%。
实施例8：利用图3所示流程，在超重力场中采用实施例3制得的负载型活性炭催化剂降解硝基苯废水。其中硝基苯废水的初始浓度为100 mg/L，总液量1 L，超重力因子β为40，气体流量为60 L/h，气相臭氧浓度22.6 mg/L，pH值为6，废水循环反应40 min。当液体流量调节为40 L/h时，硝基苯去除率为89.54%，COD去除率为52.05%；当液体流量调节为120L/h时，硝基苯去除率为95.21%， COD去除率为66.3%。与传统单独臭氧氧化法相比，降解效率提高了23%，臭氧利用率提高40%。
实施例9：利用图3所示流程，在超重力场中采用实施例4制得的负载型活性炭催化剂降解硝基苯废水。其中硝基苯废水的初始浓度为100 mg/L，总液量1 L，超重力因子β为40，液体流量为60 L/h，气体流量为60 L/h，气相臭氧浓度22.6 mg/L，废水循环反应40min。当pH为3时，硝基苯去除率为99.2%，当pH为11时，硝基苯去除率为98.83%。
实施例10：利用图3所示流程，在超重力场中采用实施例5制得的负载型活性炭催化剂降解硝基苯废水。其中硝基苯废水的初始浓度为100 mg/L，总液量1 L，液体流量为60L/h，气体流量为60 L/h，气相臭氧浓度40 mg/L， pH值为7，废水循环反应40 min。当超重力因子β为20时，硝基苯去除率为91.1%；当超重力因子为60时，硝基苯去除率为93.2%。
比较例 1：利用图3所示流程，在超重力场中分别采用实施例1制得的负载型活性炭催化剂、制备所得羟基氧化铁催化剂、活性炭颗粒、活性炭颗粒与羟基氧化铁直接混合降解硝基苯废水。分别取负载量5%的负载型活性炭催化剂10 g、羟基氧化铁催化剂0.5 g、纯活性炭催化剂10 g、活性炭颗粒10 g与羟基氧化铁0.5 g直接混合作为催化剂。所述球形活性炭颗粒粒径为1-2mm，比表面积为800~1000 m2/g；α-FeOOH纳米颗粒，比表面积为300 m2/g，孔容为0.23cm3/g，孔径介于1.68~1.85 nm，零电荷点pHzpc介于7~7.3，表面羟基密度介于2.5~5.3 mmol/g；负载型α-FeOOH/GAC催化剂中FeOOH含量百分比为1%~10%，比表面积为750~950 m2/g。其余条件为：硝基苯废水的初始浓度100 mg/L，总液量1 L，超重力因子β为40，液体流量为60 L/h，气体流量为60 L/h，气相臭氧浓度22.6 mg/L，pH值为7。
反应20min后，NB的液相去除率分别达到 100%、63%、11%、82%。可以看到负载型催化剂对于硝基苯废水的氧化去除反应具有良好的促进作用，这是由于活性炭的吸附作用及部分催化作用于羟基氧化铁的催化降解作用相耦合的结果。
使用羟基氧化铁催化剂也具有良好的催化效果，但后续的回收及循环利用问题较为复杂且易损失；而使用活性炭催化降解硝基苯废水时，大部分去除效果仍体现在吸附去除上，去除效果不佳的同时，再生也会造成一定的污染。
而负载型催化剂α-FeOOH/GAC相较其余三种方案来说，解决了催化剂的稳定及回收问题，活性炭表面的含氧基团为羟基氧化铁提供了良好的结合能力，催化剂通过简单的清洗干燥即可重复利用；且活性炭表面的大表面积也为羟基氧化铁提供了丰富的活性位点及反应中心，在活性炭及羟基氧化铁的共同吸附作用下，臭氧分子及硝基苯分子可以更好的与催化剂结合，并在二者丰富的表面羟基作用下发生催化氧化反应。对比证明活性炭及α-FeOOH的耦合作用可以实现快速高效的降解污染物，避免了二次污染以及复杂后处理。
Claims (8)
1.一种α-FeOOH/GAC催化剂的制备方法，其特征在于：以撞击流-旋转填料床IS-RPB为反应装置，以超重力技术耦合氧化沉淀法制备α-FeOOH/GAC催化剂，具体步骤如下：
（1）FeOOH纳米颗粒的制备：FeSO4溶液和NaOH溶液各1L，过滤去除颗粒杂质，预热至25℃，分别加入到两个储液罐中；溶液在离心泵作用下分别通过液体流量计进入撞击流旋转填料床中，液体流量为20~80 L/h，通过两个相向的液体分布器以相同的速度相向撞击，形成撞击雾面，进行初步混合；FeSO4溶液和NaOH溶液撞击形成的雾面随后进入填料层，并在离心力作用下沿填料空隙由转子内缘向填料外缘流动；空气通过气泵以5~25 L/h的流量泵入撞击流-旋转填料床中，与混合后的溶液在填料处进行氧化反应，生成黄色沉淀FeOOH；反应物从填料外缘被甩到外壳上，在重力作用下汇集到下端出口处至储液槽中，气体随料液一起从下口排出；料液重新被泵入撞击流-旋转填料床继续循环，直至储液槽中溶液用重铬酸钾溶液检测无Fe2+存在，证明FeSO4完全转化为FeOOH；
所得FeOOH浆料转移至烧杯，在水浴加热80℃条件下熟化1~48 h；合成的纳米颗粒进行超声分散，使用超纯水充分洗涤并重复离心，直至SO4 2-离子充分除去，溶液pH值达到7；产品在100℃下真空干燥24h，得到α-FeOOH纳米颗粒；
（2）α-FeOOH/GAC催化剂的制备：活性炭颗粒使用超纯水冲洗3次，去除所有粉末；用0.1mol/L HCL溶液浸泡预处理24h，超声处理30min，用去离子水冲洗，直至中性，过滤，80℃干燥过夜并保存在干燥器中；在制备结束后，熟化之前，保持80℃水浴环境，在搅拌条件下，将10g活性炭加入不同浓度的FeOOH溶液中，熟化1~48 h；熟化完成后使用超纯水充分洗涤直至SO4 2-离子充分除去，溶液pH值达到7；过滤分离，产品在100℃下真空干燥24h，除去催化剂表面水分，使活性组分固化，得到负载型α-FeOOH/GAC催化剂；
步骤（1）所制备的α-FeOOH纳米颗粒比表面积为300 m2/g，孔容为0.23cm3/g，孔径介于1.68~1.85 nm，零电荷点pHzpc介于7~7.3；步骤（2）所制备的负载型α-FeOOH/GAC催化剂中FeOOH含量百分比为1%~10%，比表面积为750~950 m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种α-FeOOH/GAC催化剂的制备方法，其特征在于：所述FeSO4溶液浓度为0.25 mol/L，NaOH溶液浓度为0.125~1 mol/L，初始碱比1:1~1:8，转子转速400~1200 rpm。
3.根据权利要求1所述的一种α-FeOOH/GAC催化剂的制备方法，其特征在于：所述撞击流-旋转填料床中的壳体直径为200mm，填料转子内径为60 mm，外径为160 mm，轴向高度为60 mm，进液管直径为10mm，开孔直径1.5mm，填料为丝网填料，填料丝直径为0.3mm，孔隙率0.96。
4.根据权利要求1所述的一种α-FeOOH/GAC催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性炭载体颗粒粒径为1-2mm，比表面积为800~1000 m2/g。
5.权利要求1所制备的α-FeOOH/GAC催化剂在超重力场中降解硝基苯废水的应用，其特征在于：方法为：1L硝基苯溶液调节至初始pH为3~11，加入储液槽内，然后送入错流型旋转填料床，臭氧送入错流型旋转填料床；羟基氧化铁表面丰富的羟基参与臭氧在水中的链式分解，产生·OH，降解硝基苯废水；未反应的臭氧气体进入尾气处理装置吸收后排空；催化剂经过超纯水洗涤和干燥后重复利用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述硝基苯废水浓度为50~400 mg/L，硝基苯溶液用稀硫酸和0.1mol·L-1氢氧化钠调节至初始pH为3~11；送入错流型旋转填料床的液体流量为40~120 L/h，进口气相臭氧浓度为12.7~64.5 mg/L，气体流量为60 L/h，超重力因子β为20~60。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述错流型旋转填料床中的转子内径为29mm，外径为95 mm，轴向高度为60 mm，填料为丝网填料与催化剂的混合填充层，填料空隙率为0.6。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述填料为直径5 mm的玻璃珠与10g直径1-2mm的负载型α-FeOOH/GAC催化剂混合。
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