CN102218319B

CN102218319B - 一种负载型FeOOH催化剂的制备方法及其电类芬顿废水处理体系

Info

Publication number: CN102218319B
Application number: CN 201110091284
Authority: CN
Inventors: 杨凤林; 张国权; 徐晓晨; 付磊; 王帅
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2031-04-08
Also published as: CN102218319A

Abstract

一种负载型FeOOH催化剂的制备方法及其电类芬顿废水处理体系，属于废水处理技术领域。其特征是以活性炭为载体，以硫酸亚铁为前驱体，通过浸渍、与乙二胺四乙酸和氨水在有氧条件下的氧化还原反应得到活性炭负载物，将其用去离子水清洗后，放入40-50℃的真空烘箱中干燥10-12h，得到负载型FeOOH催化剂。催化剂活性组分由α-FeOOH和γ-FeOOH混相组成。在外加电场条件下，负载型FeOOH催化剂与过氧化氢构成异相电类芬顿氧化体系，高效去除废水中的有机污染物。本发明的效果和益处是异相催化剂易与废水分离，可循环使用，异相电类芬顿废水处理体系能在中性介质中运行，无需pH调节，无化学污泥产生。

Description

一种负载型FeOOH催化剂的制备方法及其电类芬顿废水处理体系

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种异相电类芬顿废水处理技术，特别涉及异相电类芬顿废水处理体系中一种负载型FeOOH催化剂及其制备方法。

背景技术

芬顿反应能够产生氧化性极强的羟基自由基，可以快速、无选择地将有毒或难降解的有机污染物转化成毒性更小或易生物降解的小分子化合物，提高废水的可生化性，甚至将有机污染物完全矿化为对环境无污染的CO₂和H₂O。由于芬顿反应操作简单、反应物易得、不需要复杂设备且对环境友好等特点，已被广泛地应用于印染废水、纺织废水、制药废水、垃圾渗滤液以及城市污水的治理，是一种高效处理高浓度难降解有机废水的高级氧化技术。

均相芬顿反应不仅介质条件苛刻(pH 2.0-4.0)，存在着均相催化剂难于分离和回收的缺点，而且均相芬顿反应前后需投加大量的酸和碱来调节废水的pH值，增加了运行成本。此外，芬顿反应结束后产生的大量难处理的铁泥，主要成分是Fe(OH)₃，造成了二次污染。因此，合理构建异相类芬顿反应体系就显得尤为重要。而异相催化剂的研究主要集中在寻找合适的催化剂载体材料、控制合适的铁盐浓度和反应条件，使催化剂活性组分能够牢固地分散在载体上，以提高催化剂的活性位点数量、催化活性和催化效率，并使异相催化剂易与废水分离、回收。

电化学高级氧化水处理技术具有多功能性、高度灵活性、易于自动化、无二次污染、适用范围广等其它水处理技术无法比拟的优点，已成为国内外水处理技术研究的热点课题，尤其对那些难于生物降解、对人类健康危害极大的“三致”有机污染物的去除具有很高的效率。基于此，本发明采用低溶解度的铁氧化物晶体作为固相催化剂，并将其构建的异相电类芬顿体系用于废水中有机污染物的氧化降解有着重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高效去除废水中有机污染物的负载型FeOOH催化剂及其异相电类芬顿废水处理体系，解决均相芬顿体系存在的缺点和不足。

为实现上述目的，本发明通过控制硫酸亚铁与氨水和乙二胺四乙酸的氧化还原反应，控制pH、空气流量、水洗工艺、烘干温度和烘干时间等工艺参数，制备得到棕黄色的活性炭负载型FeOOH催化剂。在电场作用下，负载型FeOOH催化剂与过氧化氢构建成异相电类芬顿废水处理体系。

具体地说，本发明的技术方案是：

1、负载型FeOOH催化剂的制备方法：

步骤一：将活性炭载体用去离子水清洗5-8遍，然后在体积比1∶1的硝酸水溶液浸渍8-10h，以除去交换位点上可能残留的杂质，过滤，用去离子水水洗至滤液呈中性；

步骤二：将步骤一中处理过的活性炭在10％氢氧化钠水溶液中浸渍8-10h，以溶去残留的其他阳离子，过滤，用去离子水水洗至滤液呈中性；再用1～2molL^-1的稀盐酸浸泡1h，用去离子水反复漂洗至漂洗水为中性，最后放入90-100℃的真空烘箱中烘干12h，取出室温冷却，待用；

步骤三：配制一定浓度的硫酸亚铁溶液，通氮气40min以去除溶解氧；将步骤二处理过的活性炭加入到上述的硫酸亚铁溶液中，搅拌后密封，20℃条件下避光静止浸渍24h；

步骤四：将一定量和一定浓度的乙二胺四乙酸溶液加入到步骤三的溶液中，在20℃条件下，于氮气气氛中加入一定量氨水，并将pH调至8.5；

步骤五：向步骤四的溶液中通入空气，控制流速为1.0Lmin^-1；待溶液pH降至中性时，停止通空气，水浴中继续搅拌1h后结束反应；

步骤六：过滤，用去离子水清洗棕褐色活性炭负载物至滤液呈无色和无杂质离子，放入真空烘箱，于40-50℃烘干10-12小时，得到棕黄色负载型FeOOH催化剂。

由本方法制备的负载型FeOOH催化剂，FeOOH重量百分比含量范围在1.0～10.5％，活性炭重量百分比含量范围在89.5～99.0％。

2、异相电类芬顿废水处理体系的构建：

将一定量的负载型FeOOH催化剂和过氧化氢加入到废水中，同时施以搅拌，在电场作用下即构建成异相电类芬顿废水处理体系。

本发明的效果和益处是：

异相催化剂可循环使用，处理后，异相催化剂和废水容易分离；构建的异相电类芬顿废水处理体系可在中性介质条件下运行，不需要调节pH值，体系中无化学污泥产生，处理成本低；工艺流程简单，易于控制，具有很好的实际应用前景。

附图说明

图1是本发明制备的负载型FeOOH催化剂的傅立叶红外光谱图。

图2是本发明制备的负载型FeOOH催化剂的X射线衍射光谱图。

图3是本发明制备的负载型FeOOH催化剂与过氧化氢构建的异相电类芬顿体系对苋菜红偶氮染料模拟废水的脱色效率随时间的变化曲线图。

图4是本发明制备的负载型FeOOH催化剂与过氧化氢构建的异相电类芬顿体系对某石油炼化企业反渗透浓水的COD去除效果随时间的变化曲线图。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例

(1)活性炭载体的前处理

首先将活性炭载体用去离子水清洗5-8遍，然后在体积比为1∶1的硝酸水溶液中浸渍8-10h，以除去交换位点上可能残留的杂质，过滤，用去离子水水洗至滤液呈中性；再用10％氢氧化钠水溶液浸渍8-10h，以溶去残留的其他阳离子，过滤，用去离子水水洗至滤液呈中性；继续在1～2mol L^-1的稀盐酸溶液中浸泡1h，用去离子水反复漂洗至上清水为中性，最后放入90-100℃的真空烘箱中烘干12h，取出室温冷却，待用；

(2)负载型FeOOH催化剂的制备

配制好300mL浓度为0.2mol L^-1的Fe₂SO₄溶液，通氮气30min以去除溶解氧。然后将预处理过的20g活性炭加入到上述的硫酸亚铁溶液中，搅拌后密封，以防止水分挥发和氧气溶入，避光处20℃静止浸渍24h；在20℃水浴条件下将一定量浓度为3.75×10^-3mol L^-1的乙二胺四乙酸水溶液和氨水加入反应器中，调节pH值为8.5，通入空气，控制流速为1.0L min^-1，于磁力搅拌器上以300rpm min^-1搅拌，待溶液pH降至中性时，停止通空气，水浴中维持中性继续搅拌1h后结束反应，过滤，用去离子水清洗棕褐色活性炭负载物至滤液呈无色和无杂质离子，放入真空烘箱，于40-50℃烘干10-12小时，得到棕黄色负载型FeOOH催化剂。

(3)负载型FeOOH催化剂的晶型和组成成分分析

将制备的样品进行傅立叶红外光谱分析，结果如图1所示，波数位于3376和1632cm^-1归属为-OH的伸缩振动吸收峰和H-O-H的变形振动吸收峰，900-470cm^-1处的吸收峰为FeOOH的特征吸收峰。波数891、796、635和475cm^-1处为α-FeOOH的特征吸收峰，而波数1027、750和550cm^-1处为γ-FeOOH的特征吸收峰。另外，在1164cm^-1处未发现SO₄ ^2-的振动吸收峰，说明没有SO₄ ^2-被吸附在固相催化剂的表面。

将相同样品进行X射线衍射分析，结果如图2所示。本发明中，反应溶液pH值为弱碱性(pH 8.5)，而反应终至时pH值控制为7.0，根据α-FeOOH和γ-FeOOH形成的反应机理来看，在微碱性条件下，采用亚铁盐空气氧化法有可能生成纯相γ-FeOOH、纯相α-FeOOH或两者的混合相。对照JCPDS卡片(2002)29-0713(α-FeOOH)与44-1415(γ-FeOOH)，谱线中除含有γ-FeOOH的(210)、(301)、(020)、(511)和(321)晶面对应的特征衍射峰外，其余衍射峰均与α-FeOOH所含晶面相对应，即(110)、(130)、(111)和(151)等晶面对应的特征峰。所以，本发明中制备得到的负载型FeOOH催化剂为α-FeOOH和γ-FeOOH的混合相，这与Cornell和schwertmann(1996)曾报道的在pH6.0-8.0范围内Fe²⁺溶液可形成α-FeOOH和γ-FeOOH混合相产物的结果相符。

(4)异相电类芬顿体系对模拟偶氮染料废水的处理

本实施例中，将3.0gL^-1的催化剂(FeOOH重量百分比含量为5.78％)和1.8gL^-1过氧化氢投加到pH＝6.8，浓度为200mg L^-1的苋菜红偶氮染料模拟废水中，在电解池槽压1-2V安全电压，室温条件下考察异相电类芬顿体系对模拟废水的脱色效果。结果如图3所示。负载型FeOOH催化剂与过氧化氢构建的异相电类芬顿体系在1h内可实现苋菜红偶氮染料100％的脱色效率。

应用例

异相电类芬顿体系对某石油炼化企业反渗透浓水的处理

本应用例中，将3.0gL^-1的催化剂(FeOOH重量百分比含量为5.78％)和1.8gL^-1过氧化氢投加到pH＝7.38，COD为281.92mg L^-1的某石油炼化企业反渗透浓水中，在电解池槽压1-2V，室温条件下考察异相电类芬顿体系对反渗透浓水的COD去除效果。结果如图4所示。负载型FeOOH催化剂与过氧化氢构建的异相电类芬顿体系在2h内可实现苋菜红偶氮染料90.4％的COD去除效率。

以上结果表明，本发明制备得到的负载型FeOOH是一种性能优异的异相芬顿反应催化剂。体系运行过程中，活性炭担载的FeOOH接受来自外电路的电子，在催化剂表面生成吸附态的Fe²⁺，Fe²⁺催化过氧化氢生成羟基自由基(OH)氧化降解废水中的有机污染物，同时Fe²⁺自身被氧化为Fe³⁺，Fe³⁺在催化剂载体上重新沉积并结晶形成FeOOH，整个催化过程在固相催化剂表面完成，固相催化剂可循环使用。异相电催化氧化机理如下所示：

Claims

1.一种负载型FeOOH催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤二：将步骤一中处理过的活性炭在10％氢氧化钠水溶液中浸渍8-10h，以溶去残留的其他阳离子，过滤，用去离子水水洗至滤液呈中性；再用1～2molL-1的稀盐酸浸泡1h，用去离子水反复漂洗至漂洗水为中性，最后放入90-100℃的真空烘箱中烘干12h，取出室温冷却，待用；

步骤五：向步骤四的溶液中通入空气，控制流速为1.0L min^-1；待溶液pH降至中性时，停止通空气，水浴中继续搅拌1h后结束反应；

步骤六：过滤，用去离子水清洗棕褐色活性炭负载物至滤液呈无色和无杂质离子，放入真空烘箱，于40-50℃烘干10-12小时，得到棕黄色负载型FeOOH催化剂，其中FeOOH重量百分比含量范围在1.0～10.5％，活性炭重量百分比含量范围在89.5～99.0％。

2.一种负载型FeOOH催化剂在废水处理中的应用，其特征在于：

将权利要求1所述制备方法得到的负载型FeOOH催化剂和过氧化氢加入到废水中，同时施以搅拌，在电场作用下构建成异相电类芬顿废水处理体系；所用阴极材质为碳，阳极材料为铁、不锈钢、铂、合金钢、石墨中的一种；施加电压为1～2V，工作温度20～40℃。