CN113351212A - 一种氧空位丰富的镍掺杂类水滑石及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧空位丰富的镍掺杂类水滑石的制备方法，包括以下步骤：1、制备铜镁铁类水滑石；2、称量铜镁铁类水滑石浸渍于镍盐溶液中，浸渍完成后，进行蒸干造成晶格畸变，即得镍基铜镁铁类水滑石。还提供了一种氧空位丰富的镍掺杂类水滑石，由前所述的制备方法制备得到的。还提供了一种氧空位丰富的镍掺杂类水滑石的应用，作为催化剂用于降解苯并三唑类紫外吸收剂。本发明提供的制备方法工艺简单，成本较低，有利于工业化生产。本发明将镍掺杂类水滑石作为湿式催化反应的催化剂用于常温常压下有机废水的氧化降解，有机物去除率较高，成本低廉，可广泛用于有机废水的去除，特别是苯并三唑紫外稳定剂等新型污染物的氧化处理。

Description

一种氧空位丰富的镍掺杂类水滑石及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于废水催化降解技术领域，具体涉及一种氧空位丰富的镍掺杂类水滑石及其制备方法和应用。
背景技术
苯并三唑类紫外稳定剂是近年来被应用于对紫外光敏感的制品，是典型新型含氮有机物的代表。其不仅具有使用量大、环境持久性、难降解等特点，而且对微生物、水生生物和植物具有较高的毒性。目前，我国90％左右的水厂还是采用过去的混凝、沉淀、过滤技艺，而传统的“混凝-沉淀-过滤”给水处理技术对苯并三唑类紫外稳定剂几乎没有去除效果，投加粉末活性炭后去除率也较低。
高级氧化深度处理技术是进一步提高水质的有效途径，具有易于操作、去除效率高、氧化彻底和容易控制等特点，其中湿式催化氧化技术因为其高效的处理效率，低成本，具有广阔的应用前景。
水滑石类层状化合物(layered double hydroxides，LDHs)，即类水滑石，作为一种新型的催化剂材料，能够很好的降低反应得活化能，使得催化反应在温和的条件下进行。其八面体层状结构中部分M2+和M3+被同晶取代而使层板带正电荷，层间充填的阴离子起平衡电荷作用。目前大部分高级氧化法关于类水滑石去除有机污染物的方式是将类水滑石催化剂与氧化剂如过氧化氢，过硫酸盐等相结合达到去除污染物的目的，却较少利用湿式催化氧化空气和溶解氧这类经济、绿色稳定和低能耗的技术。
氧空位结构是最常见并且研究最多的一种阴离子缺陷，具有较低的形成能。在催化反应过程中，氧空位可以提供悬挂键用于反应底物的吸附，还可以对吸附底物的惰性化学键进行活化，从而极大地影响催化过程。因此，杂原子掺杂造成晶格畸变在类水滑石催化剂上丰富氧空位能快速去除有机污染物，而且避免了氧化剂对类水滑石催化材料的结构会造成破坏，提高类水滑石催化剂循环性能，也避免了氧化剂的二次污染。
目前制备富含氧空位材料的方法，主要有溶剂热法，水热法，模板法等。然而，这些方法通常要求在极高的温度和压力下制备，由于对极高温度和压力的要求，制备方法较为复杂，成本较高，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧空位丰富的镍掺杂类水滑石及其制备方法和应用，以解决背景技术中提出的制备氧空位丰富的类水滑石要求在极高的温度和压力下制备，由于对极高温度和压力的要求，制备方法较为复杂，成本较高，不利于工业化生产的问题；以及传统的“混凝-沉淀-过滤”给水处理技术对苯并三唑类紫外稳定剂几乎没有去除效果，投加粉末活性炭后去除率也较低的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种氧空位丰富的镍掺杂类水滑石的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、分别称取铜盐、镁盐和铁盐加入纯水中配制铜镁铁盐复合溶液；配制氢氧化物溶液；
将配制好的铜镁铁盐复合溶液和氢氧化物溶液缓慢滴加至装有纯水的容器中搅拌，并隔离空气中的CO2；
滴加完后的溶液接着在水浴条件下陈化，陈化完成后抽滤，抽滤后，用纯水反复洗涤滤渣数次，洗涤后的滤渣进行干燥，再将干燥后的固体进行研磨即得样品铜镁铁类水滑石；
步骤2、称量铜镁铁类水滑石浸渍于镍盐溶液中，浸渍完成后，进行蒸干造成晶格畸变，蒸干后即可得镍基铜镁铁类水滑石。
在一种具体的实施方式中，步骤1中，所述氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液，且氢氧化钠溶液的浓度为1～3mol/L；铜盐、镁盐、铁盐的摩尔比为0～2:0～2:1。
在一种具体的实施方式中，步骤1中，将配制好的铜镁铁盐复合溶液和氢氧化物溶液缓慢滴加到含有纯水的容器中，并同时对容器中的混合溶液进行搅拌，控制容器中混合溶液的温度为60～70℃，控制容器中混合溶液的pH值为5～12。
在一种具体的实施方式中，步骤1中，隔离空气中的CO2是通过往装有纯水的容器中通入氮气进行隔离。
在一种具体的实施方式中，步骤1中，水浴条件下陈化的水浴温度为68～72℃，陈化时间为12～24h；干燥过程是放入78～82℃的烘箱中干燥8～16h。
在一种具体的实施方式中，所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中至少一种；所述镁盐包括硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中至少一种；所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中至少一种；所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中至少一种。
在一种具体的实施方式中，步骤2中，镍盐溶液的浓度为1～3mol/L，铜镁铁类水滑石浸渍于镍盐溶液中的浸渍时间为18～24h；蒸干过程在旋转蒸发仪中进行，蒸干过程的加热温度为40～100℃，蒸干过程的压强为0～0.1MPa。
本发明还提供了一种氧空位丰富的镍掺杂类水滑石，所述氧空位丰富的镍掺杂类水滑石是由前所述的制备方法制备得到的。
本发明还提供了一种氧空位丰富的镍掺杂类水滑石的应用，由前所述的制备方法制备得到的一种氧空位丰富的镍掺杂类水滑石作为催化剂应用于湿式催化空气氧化降解苯并三唑类紫外吸收剂。
在一种具体的实施方式中，降解苯并三唑类紫外吸收剂的过程在常温常压条件下进行。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种氧空位丰富的镍掺杂类水滑石，是利用镍掺杂所造成晶格畸变来制备的富氧空位类水滑石，该类水滑石作为催化剂能在常温常压下通过湿式催化水中溶解氧无需外加任何氧化剂，高效氧化去除废水中有机物，特别是涌现的新型污染物苯并三唑紫外稳定有机物，且该类水滑石表面具有高浓度氧空位，能吸附水中溶解氧作为氧化剂，生成活性氧物种，极大的节约了成本。
本发明提供的一种氧空位丰富的镍掺杂类水滑石的制备方法，是利用镍掺杂造成晶格畸变制备类水滑石的，该方法工艺简单，成本较低，有利于工业化生产。
本发明提供的一种氧空位丰富的镍掺杂类水滑石的应用，利用镍掺杂造成晶格畸变制备的类水滑石作为催化剂，将其作为湿式催化反应的催化剂用于常温常压下有机废水的氧化降解，有机物去除率较高，成本低廉，可广泛用于有机废水的去除，特别是苯并三唑紫外稳定剂等新型污染物的氧化处理。
尤其是利用晶格畸变将镍固定在铜镁铁类水滑石中，生成高浓度氧空位复合材料，该新型类水滑石在常温常压下可高效去除苯并三唑类紫外稳定剂。
本发明通过简单的方法得到表面高浓度氧空位类水滑石材料，该复合材料在常温常压下能起催化降解苯并三唑类紫外稳定剂的作用，解决了水环境中污染的问题。
本发明提供的镍基铜镁铁类水滑石是基于铜镁铁类水滑石对镍离子的高固定性能而制备的类水滑石材料，对镍具有较强的固定性；
本发明提供的铜镁铁类水滑石不仅能将镍离子高效固定，而且通过晶格畸变生成表面高浓度氧空位的类水滑石材料；
本发明提供的制备方法，步骤少，简单，反应条件温和，低耗能，产率高，应用前景广阔。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明一种镍基铜镁铁类水滑石的FT-IR图；
图2是本发明一种镍基铜镁铁类水滑石的XRD图；
图3是本发明一种镍基铜镁铁类水滑石的EPR图；
图4是本发明一种镍基铜镁铁类水滑石的去除能效图；
图5是本发明一种镍基铜镁铁类水滑石在不同环境下去除能效图；
图6是本发明一种镍基铜镁铁类水滑石催化循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种氧空位丰富的镍掺杂类水滑石的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取铜盐、镁盐和铁盐加入纯水中，配制Cu2+：Mg2+：Fe3+摩尔比为1：1：1的铜镁铁盐复合溶液；称取氢氧化钠加入纯水中，配制摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。
2)通过蠕动泵将配制好的铜镁铁盐复合溶液和氢氧化钠溶液缓慢滴加混合至装有纯水的容器中，在水浴温度为70℃条件下剧烈搅拌，并通入氮气，防止空气中CO2的干扰，溶液pH维持在9.8～10.2。
3)滴加完后的溶液在70℃水浴条件下陈化18h，陈化完成后抽滤，抽滤后，用纯水反复洗涤数次，放入到80℃的烘箱中干燥12h，干燥后的固体进行研磨即得样品铜镁铁类水滑石，即CuMgFe-LDH。
4)称量适量的铜镁铁类水滑石浸渍于浓度为1～3mol/L的硝酸镍溶液中24h后，在旋转蒸发仪中蒸干，蒸干过程的加热温度为60～100℃，蒸干过程的压强为0～0.1MPa，蒸干完成自然冷却到室温后取出即可得镍基铜镁铁类水滑石，即Ni/CuMgFe-LDH。
硝酸镍溶液采用Ni(NO3)2·6H2O溶于纯水中制得。
对比实施例2
1)分别称取铜盐、镁盐和铁盐加入纯水中，配制Cu2+：Mg2+：Fe3+摩尔比为1：1：1的铜镁铁盐复合溶液；称取氢氧化钠加入纯水中，配制摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。
2)通过蠕动泵将配制好的铜镁铁盐复合溶液和氢氧化钠溶液缓慢滴加混合至装有纯水的容器中，在水浴温度为70℃条件下剧烈搅拌，并通入氮气，防止空气中CO2的干扰，溶液pH维持在9.8～10.2。
3)滴加完后的溶液在70℃水浴条件下陈化18h，陈化完成后抽滤，抽滤后，用纯水反复洗涤数次，放入到80℃的烘箱中干燥12h，干燥后的固体进行研磨即得样品铜镁铁类水滑石，即CuMgFe-LDH。
通过检测Ni/CuMgFe-LDH与CuMgFe-LDH得到其各自的晶格常数，如表1所示。
表1、晶格常数
Figure BDA0003101746160000051
由表1可知，Ni的掺杂造成了晶格膨胀。而通过两者分别对苯并三唑进行去除实验，可知由于Ni的掺杂，相对于CuMgFe-LDH，Ni/CuMgFe-LDH提高了对苯并三唑的去除能效，如图4所示。
实施例3
1)分别称取铜盐和铁盐加入纯水中，配制Cu2+：Fe3+摩尔比为2：1的铜铁盐复合溶液；称取氢氧化钠加入纯水中，配制摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。
2)通过蠕动泵将配制好的铜铁盐复合溶液和氢氧化钠溶液缓慢滴加混合至装有纯水的容器中，在水浴温度为70℃条件下剧烈搅拌，并通入氮气，防止空气中CO2的干扰，溶液pH维持在9.8～10.2。
3)滴加完后的溶液在70℃水浴条件下陈化18h，陈化完成后抽滤，抽滤后，用纯水反复洗涤数次，放入到80℃的烘箱中干燥12h，干燥后的固体进行研磨即得样品铜铁类水滑石，即CuFe-LDH。
4)称量适量的铜铁类水滑石浸渍于浓度为1～3mol/L的硝酸镍溶液中24h后，在旋转蒸发仪中蒸干，蒸干过程的加热温度为60～100℃，蒸干过程的压强为0～0.1MPa，蒸干完成自然冷却到室温后取出即可得镍基铜铁类水滑石，即Ni/CuFe-LDH。硝酸镍溶液采用Ni(NO3)2·6H2O溶于纯水中制得。
对比实施例4
1)分别称取铜盐和铁盐加入纯水中，配制Cu2+：Fe3+摩尔比为2：1的铜铁盐复合溶液；称取氢氧化钠加入纯水中，配制摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。
2)通过蠕动泵将配制好的铜铁盐复合溶液和氢氧化钠溶液缓慢滴加混合至装有纯水的容器中，在水浴温度为70℃条件下剧烈搅拌，并通入氮气，防止空气中CO2的干扰，溶液pH维持在9.8～10.2。
3)滴加完后的溶液在70℃水浴条件下陈化18h，陈化完成后抽滤，抽滤后，用纯水反复洗涤数次，放入到80℃的烘箱中干燥12h，干燥后的固体进行研磨即得样品铜铁类水滑石，即CuFe-LDH。
实施例5
1)分别称取镁盐和铁盐加入纯水中，配制Mg2+：Fe3+摩尔比为2：1的镁铁盐复合溶液；称取氢氧化钠加入纯水中，配制摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。
2)通过蠕动泵将配制好的镁铁盐复合溶液和氢氧化钠溶液缓慢滴加混合至装有纯水的容器中，在水浴温度为70℃条件下剧烈搅拌，并通入氮气，防止空气中CO2的干扰，溶液pH维持在9.8～10.2。
3)滴加完后的溶液在70℃水浴条件下陈化18h，陈化完成后抽滤，抽滤后，用纯水反复洗涤数次，放入到80℃的烘箱中干燥12h，干燥后的固体进行研磨即得样品镁铁类水滑石，即MgFe-LDH。
4)称量适量的镁铁类水滑石浸渍于浓度为1～3mol/L的硝酸镍溶液中24h后，在旋转蒸发仪中蒸干，蒸干过程的加热温度为60～100℃，蒸干过程的压强为0～0.1MPa，蒸干完成自然冷却到室温后取出即可得镍基镁铁类水滑石，即Ni/MgFe-LDH。硝酸镍溶液采用Ni(NO3)2·6H2O溶于纯水中制得。
对比实施例6
1)分别称取镁盐和铁盐加入纯水中，配制Mg2+：Fe3+摩尔比为2：1的镁铁盐复合溶液；称取氢氧化钠加入纯水中，配制摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。
2)通过蠕动泵将配制好的镁铁盐复合溶液和氢氧化钠溶液缓慢滴加混合至装有纯水的容器中，在水浴温度为70℃条件下剧烈搅拌，并通入氮气，防止空气中CO2的干扰，溶液pH维持在9.8～10.2。
3)滴加完后的溶液在70℃水浴条件下陈化18h，陈化完成后抽滤，抽滤后，用纯水反复洗涤数次，放入到80℃的烘箱中干燥12h，干燥后的固体进行研磨即得样品镁铁类水滑石，即MgFe-LDH。
对比实施例7
1)分别称取镁盐和铝盐加入纯水中，配制Mg2+：Al3+摩尔比为2：1的镁铝盐复合溶液；称取氢氧化钠加入纯水中，配制摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。
2)通过蠕动泵将配制好的镁铝盐复合溶液和氢氧化钠溶液缓慢滴加混合至装有纯水的容器中，在水浴温度为70℃条件下剧烈搅拌，并通入氮气，防止空气中CO2的干扰，溶液pH维持在9.8～10.2。
3)滴加完后的溶液在70℃水浴条件下陈化18h，陈化完成后抽滤，抽滤后，用纯水反复洗涤数次，放入到80℃的烘箱中干燥12h，干燥后的固体进行研磨即得样品镁铝类水滑石，即MgAl-LDH。
4)称量适量的镁铝类水滑石浸渍于浓度为1～3mol/L的硝酸镍溶液中24h后，在旋转蒸发仪中蒸干，蒸干过程的加热温度为60～100℃，蒸干过程的压强为0～0.1MPa，蒸干完成自然冷却到室温后取出即可得镍基镁铝类水滑石，即Ni/MgAl-LDH。硝酸镍溶液采用Ni(NO3)2·6H2O溶于纯水中制得。
对比实施例8
1)分别称取镁盐和铝盐加入纯水中，配制Mg2+：Al3+摩尔比为2：1的镁铝盐复合溶液；称取氢氧化钠加入纯水中，配制摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。
2)通过蠕动泵将配制好的镁铝盐复合溶液和氢氧化钠溶液缓慢滴加混合至装有纯水的容器中，在水浴温度为70℃条件下剧烈搅拌，并通入氮气，防止空气中CO2的干扰，溶液pH维持在9.8～10.2。
3)滴加完后的溶液在70℃水浴条件下陈化18h，陈化完成后抽滤，抽滤后，用纯水反复洗涤数次，放入到80℃的烘箱中干燥12h，干燥后的固体进行研磨即得样品镁铝类水滑石，即MgAl-LDH。硝酸镍溶液采用Ni(NO3)2·6H2O溶于纯水中制得。
以实施例1～实施例8制备得到的类水滑石产物作为催化剂，在常温常压下对苯并三唑进行催化实验，在实验中以苯并三唑溶液模拟污水中有机污染物。实验过程为：分别取0.1g实施例1～实施例8制备得到的类水滑石产物作为催化剂放入400mL的浓度为10mg/L的苯并三唑溶液中，分别在第0、10、30、60、120、240min时用针管取出4mL的苯并三唑溶液，并用孔径为0.22μm的聚醚砜(PES)过滤头转移到比色皿中，用UV-Vis测试不同催化时间下苯并三唑溶液的吸光度并换算成浓度，以测试其降解效果。实施例1和实施例2的具体结果如图1～图3所示。
图1为镍基铜镁铁类水滑石作为催化剂的FT-IR图，从图中可以看出，镍改性后的铜镁铁类水滑石的表面官能团羟基自由基增多。
图2为镍基铜镁铁类水滑石作为催化剂的XRD图；XRD图显示了铜镁铁类水滑石在镍离子掺杂后发生了金属掺杂产生的晶格畸变。
图3为镍基铜镁铁类水滑石作为催化剂的EPR图；从EPR图中可看出镍改性后的铜镁铁类水滑石表面具有高浓度的氧空位。
图4是实施例1～实施例8在常温常压下，湿式催化氧化降解苯并三唑的去除率与时间的关系曲线。由图4可见，Cu:Mg:Fe＝1:1:1的Ni/CuMgFe-LDH对苯并三唑的去除率最高，去除率在5分钟内达到了85％，表明该催化剂对苯并三唑具有较高的催化效果，可用于苯并三唑有机废水的高效处理。苯并三唑降解的具体数据如下表2所示。
表2、在不同条件下常温常压反应120分钟的苯并三唑降解对比
Figure BDA0003101746160000081
图5为镍基铜镁铁类水滑石在不同环境下去除能效图；从氮气曝气、空气曝气和无曝气三种不同环境下对苯并三唑的去除能效图中可看出，镍基铜镁铁类水滑石无需曝气，仍可通过表面氧空位吸附水中溶解氧达到对苯并三唑较高的去除能效。
图6为镍基铜镁铁类水滑石催化循环性能图。经过多次循环去除实验，从图中可看出四次去除实验达到去除平衡后对苯并三唑的去除率，镍基铜镁铁类水滑石对苯并三唑仍具有较高的去除能效，说明镍基铜镁铁类水滑石作为催化剂对苯并三唑进行催化的持久性较好，能为环保企业降低使用该催化剂的成本。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧空位丰富的镍掺杂类水滑石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、分别称取铜盐、镁盐和铁盐加入纯水中配制铜镁铁盐复合溶液；配制氢氧化物溶液；
将配制好的铜镁铁盐复合溶液和氢氧化物溶液缓慢滴加至装有纯水的容器中搅拌，并隔离空气中的CO2；
滴加完后的溶液接着在水浴条件下陈化，陈化完成后抽滤，抽滤后，用纯水反复洗涤滤渣数次，洗涤后的滤渣进行干燥，再将干燥后的固体进行研磨即得样品铜镁铁类水滑石；
步骤2、称量铜镁铁类水滑石浸渍于镍盐溶液中，浸渍完成后，进行蒸干造成晶格畸变，蒸干后即可得镍基铜镁铁类水滑石。
2.根据权利要求1所述的氧空位丰富的镍掺杂类水滑石的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液，且氢氧化钠溶液的浓度为1～3mol/L；铜盐、镁盐、铁盐的摩尔比为0～2:0～2:1。
3.根据权利要求1所述的氧空位丰富的镍掺杂类水滑石的制备方法，其特征在于，步骤1中，将配制好的铜镁铁盐复合溶液和氢氧化物溶液缓慢滴加到含有纯水的容器中，并同时对容器中的混合溶液进行搅拌，控制容器中混合溶液的温度为60～70℃，控制容器中混合溶液的pH值为5～12。
4.根据权利要求1所述的氧空位丰富的镍掺杂类水滑石的制备方法，其特征在于，步骤1中，隔离空气中的CO2是通过往装有纯水的容器中通入氮气进行隔离。
5.根据权利要求1所述的氧空位丰富的镍掺杂类水滑石的制备方法，其特征在于，步骤1中，水浴条件下陈化的水浴温度为68～72℃，陈化时间为12～24h；干燥过程是放入78～82℃的烘箱中干燥8～16h。
6.根据权利要求1所述的氧空位丰富的镍掺杂类水滑石的制备方法，其特征在于，所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中至少一种；所述镁盐包括硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中至少一种；所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中至少一种；所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中至少一种。
7.根据权利要求1所述的氧空位丰富的镍掺杂类水滑石的制备方法，其特征在于，步骤2中，镍盐溶液的浓度为1～3mol/L，铜镁铁类水滑石浸渍于镍盐溶液中的浸渍时间为18～24h；蒸干过程在旋转蒸发仪中进行，蒸干过程的加热温度为40～100℃，蒸干过程的压强为0～0.1MPa。
8.一种氧空位丰富的镍掺杂类水滑石，其特征在于，所述氧空位丰富的镍掺杂类水滑石是由权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制备得到的。
9.一种氧空位丰富的镍掺杂类水滑石的应用，其特征在于，由权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制备得到的一种氧空位丰富的镍掺杂类水滑石作为催化剂应用于湿式催化空气氧化降解苯并三唑类紫外吸收剂。
10.根据权利要求9所述的氧空位丰富的镍掺杂类水滑石的应用，其特征在于，降解苯并三唑类紫外吸收剂的过程在常温常压条件下进行。
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