CN112156752A

CN112156752A - 吸附性可再生的改性活性炭及其在废水处理中的应用

Info

Publication number: CN112156752A
Application number: CN202011001220.8A
Authority: CN
Inventors: 陈徐; 陆之毅; 陈亮
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2020-09-22
Filing date: 2020-09-22
Publication date: 2021-01-01
Anticipated expiration: 2040-09-22
Also published as: CN112156752B

Abstract

本发明公开了一种吸附性可再生的改性活性炭及其在废水处理中的应用。所述改性活性炭的制备方法包括：至少使铁盐与至少含有氧、氮元素中任意一种的化合物溶于第一溶剂而形成催化剂前驱体溶液；至少将活性炭分散在第二溶剂中形成活性炭分散液；将所述催化剂前驱体溶液与活性炭分散液混合形成混合液相体系，并使其中的活性炭充分吸附催化剂前驱体；将吸附有催化剂前驱体的活性炭从所述混合液相体系中分离出并进行干燥处理，之后在保护性气氛中进行高温处理，获得吸附性可再生的改性活性炭。本发明制备的改性活性炭具有优异的吸附性能和高效原位芬顿催化性能，且吸附性能可实现再生；同时本发明提供的改性活性炭可应用于废水处理。

Description

吸附性可再生的改性活性炭及其在废水处理中的应用

技术领域

本发明属于材料和环境催化技术领域，具体涉及一种吸附性可再生的改性活性炭及其在废水处理中的应用，尤其涉及一种负载单原子催化剂的吸附性可再生的改性活性炭及其制备方法，负载单原子催化剂的吸附性可再生的改性活性炭的原位芬顿再生方法、及吸附性可再生的改性活性炭在废水处理中的应用。

背景技术

随着工农业的快速发展，环境问题也成为世界两大难题之一。水体污染所造成的环境污染，已经成为世界范围内的重大问题，尤其是在发展中国家和不发达国家。例如电镀废水中的重金属离子和络合剂、纺织印染废水中的染料、制药废水中的有机中间体、生活污水中的微生物以及农业污水中的化肥和农药等都会造成水体的污染，它们能够进入河流、湖泊等地表水，以及渗入地下水中，直接或间接地影响包括人体在内的生物有机体。其中，有机污染物危害严重，并且难以处理。一般有机污染物会造成水体COD增加，导致生物窒息死亡，引起水体发臭；会造成水体氮磷含量增加，导致水体富营养化，藻类生长。有毒有机污染物多数属于人工合成，例如农药，染料，洗涤剂等，难以被微生物降解，会沿着食物链传递，并且在生物体内富集，而产生更大的毒害。它们会引起免疫系统，内分泌系统以及生殖系统受损，甚至导致畸形和癌症。因此，除去废水中的有机污染物至关重要。

目前，有机污水处理的方法主要有吸附法、絮凝法、生物法和先进氧化法等。其中，吸附法工艺最为简单，操作最为方便，除去效率高，但吸附剂价格较为昂贵。常用的吸附剂主要是活性炭，全世界产量在80-100万吨，中国产量在40-50万吨，根据活性炭的质量，价格在3000-12000元/吨不等。产量少，价格高，限制了应用。因此，活性炭的再生利用显得十分重要。现有的活性炭自身无法再生，主要采用回转炉高温活化再生，存在着能耗高，成本高等缺陷。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种吸附性可再生的改性活性炭及其在废水处理中的应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种吸附性可再生的改性活性炭的制备方法，其包括：

至少使铁盐与至少含有氧、氮元素中任意一种的化合物溶于第一溶剂而形成催化剂前驱体溶液；

至少将活性炭分散在第二溶剂中形成活性炭分散液；

将所述催化剂前驱体溶液与活性炭分散液混合形成混合液相体系，并使其中的活性炭充分吸附催化剂前驱体；

将吸附有催化剂前驱体的活性炭从所述混合液相体系中分离出并进行干燥处理，之后在保护性气氛中于600～900℃进行高温处理，获得吸附性可再生的改性活性炭。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的吸附性可再生的改性活性炭，所述改性活性炭中Fe单原子的负载量为0.3-1wt％。

本发明实施例还提供了前述的吸附性可再生的改性活性炭于废水处理中的用途。

本发明实施例还提供了一种废水处理方法，其包括：使至少含有有机污染物的废水与前述的吸附性可再生的改性活性炭接触，从而使所述废水中至少部分的有机污染物被所述改性活性炭吸附。

本发明实施例还提供了一种吸附性可再生的改性活性炭的原位芬顿再生方法，其包括：

以前述吸附性可再生的改性活性炭吸附废水中的有机污染物；

将吸附有有机污染物的所述改性活性炭浸渍于双氧水并于室温下搅拌处理4～48h，从而使所述改性活性炭再生。

本发明制备的吸附性可再生的改性活性炭的吸附性能可通过原位芬顿再生方法实现再生，本发明制备的吸附性可再生的改性活性炭中负载单原子Fe，其在原位芬顿再生的过程中催化性能优异，同时改性活性炭的孔道和比表面积不会因为负载单原子Fe而发生堵塞和降低。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明提出的吸附性可再生的改性活性炭的制备方法简单，操作方便，制备成本低，吸附性能可实现再生；

(2)本发明制备的吸附性可再生的改性活性炭，负载单原子催化剂，不仅具有优异的吸附性能，而且拥有高效原位芬顿催化性能；

(3)本发明提出的原位芬顿再生方法，操作简单，无二次污染；

(4)本发明制备的吸附性可再生的改性活性炭在原位芬顿再生技术下，再生循环吸附性能好，回收利用率高，且在废水处理中有很好的技术效果。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1制备的改性活性炭和商业活性炭的BET比表面积测试结果；

图2是本发明实施例1制备的改性活性炭和商业活性炭的介孔及大孔孔径分布结果；

图3是本发明实施例1制备的改性活性炭和商业活性炭的微孔孔径分布结果；

图4是本发明实施例1中改性活性炭中Fe单原子的球差矫正透射电子显微镜结果；

图5是本发明实施例1中改性活性炭中Fe单原子的同步辐射测试结果；

图6是本发明实施例1中改性活性炭对罗丹明B的饱和吸附结果；

图7是本发明实施例1中改性活性炭对罗丹明B的再生循环利用性能结果；

图8是本发明实施例2中改性活性炭对结晶紫的饱和吸附结果；

图9是本发明实施例2中改性活性炭对结晶紫的再生循环利用性能结果；

图10是本发明实施例3中改性活性炭对亚甲基蓝的饱和吸附结果；

图11是本发明实施例3中改性活性炭对亚甲基蓝的再生循环利用性能结果；

图12是本发明对比例1中改性活性炭和商业活性炭对罗丹明B的再生循环利用性能结果；

图13是本发明一实施方案中吸附性可再生的改性活性炭处理污染物及其再生循环利用的示意图。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供了一种吸附性可再生的改性活性炭的制备方法，其至少使铁盐与至少含有氧、氮元素中任意一种的化合物溶于第一溶剂而形成催化剂前驱体溶液；

至少将活性炭分散在第二溶剂中形成活性炭分散液；

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将铁盐与至少含有氧、氮元素中任意一种的化合物溶于第一溶剂，并加热、搅拌而形成催化剂前驱体溶液，其中采用的加热温度为30～70℃，搅拌时间为1～6h。

进一步的，所述铁盐与至少含有氧、氮元素中任意一种的化合物的摩尔比为1:2～1:8。

进一步的，所述催化剂前驱体溶液包含5×10^-6～4×10^-5mol/L铁盐和1×10^-5～3.2×10^-4mol/L至少含有氧、氮元素中任意一种的化合物。

在一些较为具体的实施方案中，所述铁盐包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述至少含有氧、氮元素中任意一种的化合物包括氨水、尿素、甘油、硫脲、乙二胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述第一溶剂包括水、乙醇、甲醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述活性炭分散液包含1～10g/L活性炭。

进一步的，所述活性炭为颗粒状。

进一步的，所述活性碳包括活性炭粉、活性柱状炭。

进一步的，所述第二溶剂包括水，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述催化剂前驱体溶液与活性炭分散液按照1:1.25～1:50的体积比混合。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述催化剂前驱体溶液在0.5～4h内分批加入所述活性炭分散液内形成混合液相体系并保持0.5～24h，使其中的活性炭充分吸附催化剂前驱体。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：对所述混合液相体系进行过滤处理，从而分离出吸附有催化剂前驱体的活性炭。

进一步的，所述干燥处理的温度为40～80℃，时间为6～24h。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：对所述吸附有催化剂前驱体的活性炭进行干燥处理后置入保护性气氛中，且采用2～20℃/min的升温速率升温至600～900℃并保温0.5～2h，从而完成所述的高温处理。

进一步的，所述保护性气氛包括氮气或氩气气氛。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的吸附性可再生的改性活性炭，所述改性活性炭中Fe单原子的负载量为0.3-1wt％。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的吸附性可再生的改性活性炭于废水处理中的用途。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种废水处理方法，其包括：使至少含有有机污染物的废水与前述的吸附性可再生的改性活性炭接触，从而使所述废水中至少部分的有机污染物被所述改性活性炭吸附。

进一步的，所述有机污染物包括罗丹明B、结晶紫或亚甲基蓝，且不限于此。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种吸附性可再生的改性活性炭的原位芬顿再生方法，其包括：

以前述的吸附性可再生的改性活性炭吸附废水中的有机污染物；

进一步的，所述原位芬顿再生的吸附性可再生的改性活性炭的回收率大于90％，循环吸附性能为70％～95％。

进一步的，所述双氧水的浓度为10～1200mmol/L。

在一些更为具体的实施方案中，所述吸附性可再生的改性活性炭的制备方法及原位芬顿再生方法包括：

将铁盐和氧源/氮源(含氮/氧化合物)的混合溶液，按照一定体积比和时间加入到含有活性炭的混合液中，均匀吸附后进行分离干燥，随后在惰性气体氛围中高温处理，即得到吸附性可再生的改性活性炭；

之后将所述改性活性炭用于吸附处理有机污染物，之后于一定浓度的双氧水溶液中浸泡搅拌一定时间，即可原位芬顿再生获得吸附性可再生的改性活性炭。

本发明中，吸附性可再生的改性活性炭处理污染物及其再生循环利用的示意图如图13所示。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

(1)将硝酸铁和尿素按照摩尔比1:8加入水中并于40℃水浴中搅拌溶解2h，配成含2×10^-5mol/L硝酸铁和1.6×10^-4mol/L尿素的溶液；

(2)将活性碳粉分散在水中，配制为质量浓度为5g/L的活性炭分散液；

(3)将步骤(1)配制的含硝酸铁和尿素的溶液在2h内分批加入步骤(2)配制的活性炭分散液中，且所述含硝酸铁和尿素的溶液与活性炭分散液的体积比为1:5，之后将所形成的混合液相体系持续搅拌8h，随后抽滤分离出活性炭，并在60℃烘箱中干燥12h；

(4)将干燥后的活性炭放入管式炉中，用氮气排空空气1h，之后以10℃/min的升温速率升温至800℃并保温1h，得到吸附性可再生的改性活性炭，Fe单原子负载量为1％。

图4是本实施例1中改性活性炭中Fe单原子的球差矫正透射电子显微镜结果；图5是实施例1中改性活性炭中Fe单原子的同步辐射测试结果；从图4-5可以看出负载在活性炭上的Fe元素为单分散形式，没有Fe金属颗粒或者Fe的氧化物颗粒；

性能表征：

本实施例1制备的吸附性可再生的改性活性炭和商业活性炭进行再生循环性能对比，

图1是实施例1和对比例1中改性活性炭和商业活性炭的BET比表面积测试结果；图2是实施例1和对比例1中改性活性炭和商业活性炭的介孔及大孔孔径分布结果；图3是实施例1和对比例1中改性活性炭和商业活性炭的微孔孔径分布结果；从图1-3可以看出，实施例1制备的吸附性可再生的改性活性炭具有和商业活性炭相近的孔径分布状态，包括微孔，介孔和大孔，BET比表面积略小于商业活性炭；

吸附性能及循环利用性能：

将10mg本实施例获得的所述改性活性炭分散于50mL含有20ppm罗丹明B的水中，持续搅拌0.5h后，过滤出所述改性活性炭，再检测水中罗丹明B的含量，结果表明，其中95％以上的罗丹明B被充分吸附。

将过滤出的所述改性活性炭分散于浓度为600mmol/L的双氧水溶液中并持续搅拌24h，之后再次过滤出，并在60℃烘箱中干燥，获得再生的改性活性炭。

将10mg所述再生改性活性炭分散于50mL含有20ppm罗丹明B的水中，持续搅拌0.5h后，过滤出所述改性活性炭，再次检测水中罗丹明B的含量，结果表明，其中70％～95％的罗丹明B被充分吸附。(图6是本发明实施例1制备的改性活性炭对罗丹明B的饱和吸附结果)

计算可知，再生改性活性炭对于罗丹明B的吸附能力为初始改性活性炭的70％～95％。

以本实施例1制备的吸附性可再生的改性活性炭和商业活性炭分别重复上述步骤，结果如图12所示，商业活性炭的吸附能力随着循环次数的增加不断下降，第五次已经低于60％，改性活性炭的吸附能力最低70％以上，基本维持在80％以上，第十次依旧保持90％初始吸附能力。图7是本实施例1中的改性活性炭吸附罗丹明B后通过再生方法以及不使用再生方法处理后，分别循环处理罗丹明B的结果图，说明本发明的原位芬顿再生方法制得的改性活性炭的性能稳定且高效。

实施例2

(1)将氯化铁和尿素按照摩尔比1:4加入水中并于60℃水浴中搅拌溶解2h，配成含5×10^-6mol/L氯化铁和2×10^-5mol/L尿素的溶液；

(2)将活性柱状炭分散在水中，配制为质量浓度为10g/L的活性柱状炭分散液；

(3)将步骤(1)配制的含氯化铁和尿素的溶液在2h内分批加入步骤(2)配制的活性柱状炭分散液中，且所述含氯化铁和尿素的溶液与活性柱状炭分散液的体积比为1:10，之后将所形成的混合液相体系持续搅拌24h，随后抽滤分离出活性炭，并在60℃烘箱中干燥12h；

(4)将干燥后的活性炭放入管式炉中，用氮气排空空气1h，之后以10℃/min升温速率升温至900℃，并保温1h，得到吸附性可再生的改性活性炭，Fe单原子负载量为0.3％。

吸附性能及循环利用性能：

将10mg本实施例获得的所述改性活性炭分散于50mL含有30ppm结晶紫的水中，持续搅拌0.5h后，过滤出所述改性活性炭，再检测水中结晶紫的含量，结果表明，其中80％的结晶紫被充分吸附。

将10mg所述再生改性活性炭分散于50mL含有30ppm结晶紫的水中，持续搅拌0.5h后，过滤出所述改性活性炭，再次检测水中结晶紫的含量，结果表明，其中99％的结晶紫被充分吸附。(图8是本发明实施例2制备的改性活性炭对结晶紫的饱和吸附结果)

计算可知，再生改性活性炭对于结晶紫的吸附能力为初始改性活性炭的120％。

重复上述步骤，图9是本实施例中改性活性炭对结晶紫的通过再生方法以及不使用再生方法处理时循环处理结晶紫的结果图，说明本发明的原位芬顿再生方法制得的改性活性炭性能稳定且高效。

实施例3

(1)将硫酸铁和甘油按照摩尔比1:8加入水中并于20℃水浴中搅拌溶解6h，配成含5×10^-6mol/L硫酸铁和1×10^-5mol/L甘油的溶液；

(2)将活性碳粉分散于水中，配制为质量浓度为10g/L的活性炭分散液；

(3)将步骤(1)配制的含硫酸铁和甘油的溶液在0.5h内分批加入步骤(2)配制的活性炭分散液中，且所述含硝酸铁和尿素的溶液与活性炭分散液的体积比为1:1.25，之后将所形成的混合液相体系持续搅拌0.5，随后抽滤分离出活性炭，并在40℃烘箱中干燥24h；

(4)将干燥后的活性炭放入管式炉中，用氮气排空空气1h，之后以10℃/min的升温速率升温至600℃并保温2h，得到吸附性可再生的改性活性炭，Fe单原子负载量为0.5％。

吸附性能及循环利用性能：

将10mg本实施例获得的所述改性活性炭分散于50mL含有20ppm亚甲基蓝的水中，持续搅拌0.5h后，过滤出所述改性活性炭，再检测水中亚甲基蓝的含量，结果表明，其中99％的亚甲基蓝被充分吸附。

将过滤出的所述改性活性炭分散于浓度为60mmol/L的双氧水溶液中并持续搅拌48h，之后再次过滤出，并在60℃烘箱中干燥，获得再生的改性活性炭。

将10mg本实施例获得的所述改性活性炭分散于50mL含有20ppm亚甲基蓝的水中，持续搅拌0.5h后，过滤出所述改性活性炭，再次检测水中亚甲基蓝的含量，结果表明，其中99％的亚甲基蓝被充分吸附。(图10是本发明实施例2制备的改性活性炭对亚甲基蓝的饱和吸附结果)

计算可知，再生改性活性炭对于亚甲基蓝的吸附能力为初始改性活性炭的100％。

重复上述步骤，图11是本实施例中改性活性炭对亚甲基蓝的通过再生方法以及不使用再生方法处理时循环处理亚甲基蓝的结果图，说明本发明的原位芬顿再生方法制得的改性活性炭性能稳定且高效。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims

1.一种吸附性可再生的改性活性炭的制备方法，其特征在于包括：

至少将活性炭分散在第二溶剂中形成活性炭分散液；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将铁盐与至少含有氧、氮元素中任意一种的化合物溶于第一溶剂，并加热、搅拌而形成催化剂前驱体溶液，其中采用的加热温度为30～70℃，搅拌时间为1～6h。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述铁盐与至少含有氧、氮元素中任意一种的化合物的摩尔比为1:2～1:8；

和/或，所述催化剂前驱体溶液包含5×10^-6～4×10^-5mol/L铁盐和1×10^-5～3.2×10^- ⁴mol/L至少含有氧、氮元素中任意一种的化合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁盐包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述至少含有氧、氮元素中任意一种的化合物包括氨水、尿素、甘油、硫脲、乙二胺中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述第一溶剂包括水、乙醇、甲醇中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述活性炭分散液包含1～10g/L活性炭；和/或，所述活性炭为颗粒状；和/或，所述第二溶剂包括水。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将所述催化剂前驱体溶液与活性炭分散液按照1:1.25～1:50的体积比混合；

和/或，将所述催化剂前驱体溶液在0.5～4h内分批加入所述活性炭分散液内形成混合液相体系并保持0.5～24h，使其中的活性炭充分吸附催化剂前驱体；

和/或，对所述混合液相体系进行过滤处理，从而分离出吸附有催化剂前驱体的活性炭；和/或，所述干燥处理的温度为40～80℃，时间为6～24h；

和/或，对所述吸附有催化剂前驱体的活性炭进行干燥处理后置入保护性气氛中，且采用2～20℃/min的升温速率升温至600～900℃并保温0.5～2h，从而完成所述的高温处理；所述保护性气氛包括氮气和/或氩气气氛。

6.由权利要求1-5中任一项所述方法制备的吸附性可再生的改性活性炭，所述改性活性炭中Fe单原子的负载量为0.3～1wt％。

7.权利要求6所述的吸附性可再生的改性活性炭于废水处理中的用途。

8.一种废水处理方法，其特征在于包括：使至少含有有机污染物的废水与权利要求6所述的吸附性可再生的改性活性炭接触，从而使所述废水中至少部分的有机污染物被所述改性活性炭吸附。

9.一种吸附性可再生的改性活性炭的原位芬顿再生方法，其特征在于包括：

以权利要求6所述吸附性可再生的改性活性炭吸附废水中的有机污染物；

10.根据权利要求9所述的原位芬顿再生方法，其特征在于：所述双氧水的浓度为10～1200mmol/L。