CN114272916B - 一种高催化活性莫来石材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高催化活性莫来石材料、其制备方法及应用。所述制备方法包括：对高岭土进行煅烧处理，制得偏高岭石；使偏高岭石与碱性物质、络合剂和碱洗溶剂均匀混合，形成均匀碱洗体系，从而对所述偏高岭石进行碱洗处理；对碱洗处理所获产物进行后处理，获得莫来石材料。本发明所提供的莫来石材料相比于其他莫来石材料具有较高的催化效率，尤其是对于臭氧催化氧化有机污染物，并且其制备成本低，产量大，有利于低成本大规模地进行臭氧降解有机污染物；并且，原材料易得，易于操作，且可以实现较低温度下制备莫来石材料，节约能源；本发明提供的臭氧降解污染物的处理方法简便易行，催化效率高，能够低成本高效率地实现污染物降解。

Description

一种高催化活性莫来石材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及陶瓷材料制备技术领域，尤其涉及一种高催化活性莫来石材料、其制备方法及应用。
背景技术
在众多污水处理方法中，高级氧化技术以其高效的降解效率和广泛的适用范围成为目前最热门的污水处理方法。臭氧法目前已经部分应用于工厂污水处理，再结合催化剂的催化作用，可以在维持臭氧低成本的优势上，大大增强方法的处理效率以及适用范围。但是，目前常见的催化臭氧化催化剂都需要贵金属作为活性位点，大大提高了其成本，阻碍了催化臭氧化方法的进一步推广。因此，一种低成本的，高催化性能的催化剂成为目前的研究热点。作为目前成本最低的硅铝酸盐催化剂，硅铝酸盐催化剂在催化臭氧降解有机污染物方面具有一定的催化能力。但是，目前常用的硅铝酸盐催化剂，例如沸石、高岭土等，其自身催化能力较低，且制备得到的块状催化剂机械强度不大，不利于催化臭氧降解有机污染物。莫来石作为目前常见的陶瓷原料，其自身具有很好的机械强度，但是普通的莫来石材料不具有催化臭氧降解有机污染物的性能。因此如何提高莫来石的催化性能，成为实现硅铝酸盐催化臭氧降解污染物大规模应用的核心问题。
另外，现有的制备莫来石材料的方法中，大部分方法是利用高岭土在1300℃以上进行高温烧结，烧结温度高，能源浪费严重，且提高了莫来石材料的制备成本。
针对现有技术中的高烧结温度的问题，本领域的研究人员进行了相关研究，开发了多种在低温条件下制备莫来石材料的方法，例如中国发明专利CN108516814B中，利用三氧化钼作为助烧剂，降低莫来石材料制备的烧结温度；CN102584190B中，利用有机酸和氟化物对高岭土进行改性处理，以实现低温下制备莫来石材料；CN109811415B中，利用冰晶石与高岭土混合烧结，以实现低温下制备莫来石材料。
上述技术方案中，均需要额外对莫来石材料进行改性或添加助剂共同烧结以实现低温制备莫来石材料，工艺复杂，成本高，且所制备的莫来石材料对于臭氧降解有机污染物的催化性能较低，无法满足低成本大规模地进行臭氧降解有机污染物的应用需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种莫来石材料、其制备方法及应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种莫来石材料的制备方法，包括：
提供高岭土；
对所述高岭土进行煅烧处理，制得偏高岭石；
使所述偏高岭石与碱性物质、络合剂和碱洗溶剂均匀混合，形成均匀碱洗体系，从而对所述偏高岭石进行碱洗处理；
对碱洗处理所获产物进行后处理，获得莫来石材料。
第二方面，本发明还提供上述制备方法制备得到的莫来石材料，所述莫来石材料在10-50℃下催化臭氧降解有机物的反应速率常数为0.08309-0.11220。
第三方面，本发明还提供一种上述莫来石材料在催化有机污染物降解领域的应用；
在一些优选实施方案中，所述应用包括催化臭氧降解有机污染物。
第四方面，本发明还提供一种臭氧降解污染物的处理方法，包括：
将可能含有污染物的待处理液与上述高催化活性莫来石材料混合，构成混合体系；
向所述混合体系中通入臭氧，使高催化活性莫来石材料催化臭氧与所述污染物发生降解反应。
基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
1、本发明所提供的莫来石材料相比于其他莫来石材料具有较高的催化效率，尤其是对于臭氧催化氧化有机污染物，并且其制备成本低，产量大，有利于低成本大规模地进行臭氧降解有机污染物。
2、本发明所提供的制备方法原材料易得，易于操作，且可以实现较低温度下制备莫来石材料，节约能源，降低了莫来石材料的制备成本。
3、本发明所提供的臭氧降解有机污染物的处理方法简便易行，催化效率高，能够低成本高效率地实现有机污染物的降解。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案中莫来石材料(即合成莫来石，下同)的制备方法流程示意图；
图2是本发明一典型实施方案中莫来石材料的催化臭氧降解污染物的处理系统结构及气体流向示意图；
图3是本发明实施例1中制备的莫来石材料-1的XRD测试结果图；
图4是本发明实施例1中制备的莫来石材料-1的流程中各步骤所利用或获得的物质的XRD测试结果图；
图5是本发明实施例1中制备的莫来石材料-1与商购莫来石(即图中的商业莫来石，下同)XRD测试对比图；
图6是本发明实施例1中制备的莫来石材料-1的SEM测试图；
图7是本实施例1制备的莫来石材料-1、商购莫来石与制备流程中不同前驱体、中间产物(高岭土与偏高岭石)在催化臭氧降解阿特拉津应用上的性能测试图；
图8是本发明实施例1-8所得材料的XRD测试结果图；
图9是实施例2-8中不同温度煅烧后制备所得莫来石材料的SEM测试结果图；
图10是本发明实施例9中制备的莫来石材料-9的XRD测试结果图；
图11是本发明实施例10中制备的莫来石材料-10的XRD测试结果图；
图12是本发明实施例11-15中制备的莫来石材料-11-15的XRD测试结果图；
图13是本发明实施例1、12、14中制备的莫来石材料的不同催化性能结果图；
图14是本发明实施18中使用实施例4莫来石材料-4在不同催化剂投加量下催化臭氧降解农药阿特拉津的性能测试结果图；
图15是本发明实施例19中使用实施例5制备莫来石材料-5在不同溶液pH值下催化臭氧降解农药阿特拉津的性能测试结果图；
图16是本发明实施例20中使用实施例6制备莫来石材料-6在不同反应温度下催化臭氧降解农药阿特拉津的性能测试结果图；
图17是本发明实施例21中使用实施例7制备莫来石材料-7在特定条件下催化臭氧降解对氯苯甲酸的性能测试结果图；
图18是本发明实施例22中使用实施例12制备莫来石材料-12在特定条件下催化臭氧降解磺胺甲恶唑的性能测试结果图；
图19是本发明实施例23中使用实施例13制备莫来石材料-13在特定条件下催化臭氧去除阿特拉津中COD含量的性能测试结果图；
图20是本发明实施例23中使用实施例13制备莫来石材料-13在特定条件下催化臭氧去除阿特拉津中TOC含量的性能测试结果图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
参见图1，本发明实施例提供一种莫来石材料的制备方法，包括：
提供高岭土；对所述高岭土进行煅烧处理，制得偏高岭石；使所述偏高岭石与碱性物质、络合剂和碱洗溶剂均匀混合，形成均匀碱洗体系，从而对所述偏高岭石进行碱洗处理；对碱洗处理所获产物进行后处理，获得莫来石材料。
其中，后处理例如是清洗和干燥，清洗可以利用去离子水清洗，也可以利用蒸馏水清洗，也可以利用普通自来水进行清洗，可以进行一遍清洗，也可以进行多次清洗，进一步的，清洗可以清洗至洗出液的pH接近于10；干燥可以自然晾干，也可以在烘箱中烘干，或在红外灯照射下烘干。
在一些实施方案中，所述煅烧处理包括：升温段采用1-10℃/min的升温速率，将所述高岭土升温至300-1000℃进行煅烧处理1-5h。
在一些实施方案中，所述碱性物质包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述碱洗溶剂包括水。
在一些实施方案中，所述络合剂可以包括乙二胺四乙酸、乙二胺、氨基三乙酸以及8-羟基喹啉中的一种或两种以上的组合，但不限于此。常见络合剂均适用于本发明实施例中的技术方案，其作用均相同，使用不同的络合剂对莫来石材料催化性能无影响，该络合剂只起到碱洗处理过程中去除水中金属离子的作用。
在一些实施方案中，所述碱洗处理的温度为40-110℃，碱洗处理的时间为2.5-10h。
在一些实施方案中，所述碱洗处理在变温条件下进行，所述变温条件包括：
先在40-70℃下恒温反应1-4h，之后再在70-110℃下恒温反应1.5-6h。
在一些实施方案中，所述均匀碱洗体系中碱性物质的浓度为0.8-4mol/L，所述络合剂的浓度为0-15mmol/L，所述偏高岭石与碱洗溶液的比例为100-400g：1L。
所述后处理包括：在所述碱洗处理完成后，对所获产物进行洗涤、离心和干燥。
本发明实施例还提供上述制备方法制备得到的莫来石材料，所述莫来石材料在10-50℃下催化臭氧降解有机物的反应速率常数为0.08309-0.11220。
在一些实施方案中，所述莫来石材料的分子式可以表示为2.35085-2.60031Al2O3·SiO2，其催化臭氧降解阿特拉津的反应速率常数可达k＝0.08309-0.11220，相比于普通的商购莫来石的反应速率常数k＝0.01203，本发明提供的莫来石材料的反应速率常数约为商业莫来石的8倍左右。
本发明实施例还提供上述莫来石材料在催化有机污染物降解领域的应用。
在一些实施方案中，所述应用包括催化臭氧降解有机污染物。
本发明实施例还提供一种臭氧降解污染物的处理方法，包括如下步骤：
将可能含有污染物的待处理液与上述高催化活性莫来石材料混合，构成混合体系。
向所述混合体系中通入臭氧，使高催化活性莫来石材料催化臭氧与所述污染物发生降解反应。
在一些实施方案中，所述有机污染物包括包括阿特拉津、对氯苯甲酸、磺胺甲恶唑、工业废水中的一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，在所述降解反应完成后，对反应产生的废气进行淬灭处理。
其中，淬灭处理是指使反应产生的废气中的臭氧或有机物失去活性，例如，可以将废气通过含有亚硫酸钠的溶液使其中的臭氧失去活性，可以利用燃烧法，使废气中的有机物蒸汽转化为二氧化碳和/或水。
在一些实施方案中，所述降解的温度为10-50℃，进一步的，为25-35℃。
在一些实施方案中，发生所述降解时所述混合体系的pH值为1-13，进一步的，为9-13。
在一些实施方案中，所述臭氧的通入速率为0.25-10L/min。
在一些实施方案中，所述混合体系中臭氧的浓度为5-200ppm。
在一些实施方案中，所述混合体系中莫来石材料的含量为0.2-50g/L。
在一些实施方案中，所述高催化活性莫来石材料的外形包括粉末状、球状、块状中的任意一种。
本发明所提供的臭氧降解有机污染物的处理方法至少将上述莫来石材料与含有污染物的废水充分接触构成混合体系，并使混合体系与臭氧气体充分接触，从而使所述莫来石材料催化臭氧降解污染物，降低混合体系中的COD、TOC含量，从而高效率低成本地实现有机污染废水的催化降解处理。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
如无特殊说明，下述实施例中所采用的原材料及试剂，均可通过常规的生化试剂公司商购获得。
实施例1
(1)将20g高岭土在800℃下煅烧3小时，其升温速率为10℃/min，制得偏高岭石；
(2)将煅烧生成的20g偏高岭石研磨待用；
(3)将步骤(2)得到的偏高岭石放入100mL去离子水中，并向溶液中依次加入12.85g氢氧化钠与400mg乙二胺四乙酸。将配置好的溶液在60℃下搅拌2小时，之后在90℃下继续搅拌3小时。之后将碱洗反应后的产物用去离子水洗涤至溶液pH≈10，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h。得到莫来石材料-1。
图3是本发明实施例1中制备的莫来石材料-1的XRD测试结果，其中，PDF#79-1456为莫来石的标准PDF卡片信息；从图3中可以看出，此方法制备出的莫来石虽然结晶度低，但与标准莫来石峰一一对应，说明本发明实施例1中的方法成功地制备了莫来石材料。图4是本实施例1中的制备流程中，各步骤所利用或所得物质的XRD测试结果；从图4中可以看出，煅烧使2θ位于46°左右的莫来石峰出现，碱洗使不属于莫来石相的2θ＝22°左右的峰消失，说明必须通过煅烧与碱洗的协同作用，才可以成功制备莫来石材料。图5是本实施例1制备的莫来石材料-1与商购莫来石的XRD对比测试图。通过图5可以发现，商购莫来石的结晶度相较于莫来石材料-1高，且存在部分不属于莫来石相的峰(2θ＝22°左右)。图6是本实施例1制备的莫来石材料-1的SEM测试结果。通过图6可以看出，合成的莫来石具有不规则的表面形貌，该不规则的表面形貌以及较低的结晶度使得本发明所提供的莫来石材料-1具有更大的比表面积以及更密的反应活性位点，因而能够获得更高的催化效率。图7是本实施例1制备的莫来石材料-1、商购莫来石与制备流程中不同前驱体、中间产物(高岭土与偏高岭石)在催化臭氧降解阿特拉津应用上的性能测试图。通过图7可以看出，在15分钟内，高岭土、偏高岭石、商业莫来石与莫来石材料对10ppm阿特拉津的降解比例分别为：17.31％、22.94％、16.97％与76.31％，相较于无催化剂的空白样，高岭土、偏高岭石与商购莫来石几乎没有催化性能提升，而莫来石材料-1相较于其他催化剂，其催化性能大幅度提升。
实施例2
(1)将20g高岭土在300℃下煅烧3小时，其升温速率为10℃/min，制得偏高岭石；
(2)将煅烧生成的20g偏高岭石研磨待用；
(3)将步骤(2)得到的偏高岭石放入100mL去离子水中，并向溶液中依次加入12.85g氢氧化钠与400mg乙二胺四乙酸。将配置好的溶液在60℃下搅拌2小时，之后在90℃下继续搅拌3小时。之后将碱洗反应后的产物用去离子水洗涤至溶液pH≈10，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h。得到莫来石材料-2。
实施例3
(1)将20g高岭土在400℃下煅烧3小时，其升温速率为10℃/min，制得偏高岭石；
(2)将煅烧生成的20g偏高岭石研磨待用；
(3)将步骤(2)得到的偏高岭石放入100mL去离子水中，并向溶液中依次加入12.85g氢氧化钠与400mg乙二胺四乙酸。将配置好的溶液在60℃下搅拌2小时，之后在90℃下继续搅拌3小时。之后将碱洗反应后的产物用去离子水洗涤至溶液pH≈10，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h。得到莫来石材料-3。
实施例4
(1)将20g高岭土在500℃下煅烧3小时，其升温速率为10℃/min，制得偏高岭石；
(2)将煅烧生成的20g偏高岭石研磨待用；
(3)将步骤(2)得到的偏高岭石放入100mL去离子水中，并向溶液中依次加入12.85g氢氧化钠与400mg乙二胺四乙酸。将配置好的溶液在60℃下搅拌2小时，之后在90℃下继续搅拌3小时。之后将碱洗反应后的产物用去离子水洗涤至溶液pH≈10，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h。得到莫来石材料-4。
实施例5
(1)将20g高岭土在600℃下煅烧3小时，其升温速率为10℃/min，制得偏高岭石；
(2)将煅烧生成的20g偏高岭石研磨待用；
(3)将步骤(2)得到的偏高岭石放入100mL去离子水中，并向溶液中依次加入12.85g氢氧化钠与400mg乙二胺四乙酸。将配置好的溶液在60℃下搅拌2小时，之后在90℃下继续搅拌3小时。之后将碱洗反应后的产物用去离子水洗涤至溶液pH≈10，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h。得到莫来石材料-5。
实施例6
(1)将20g高岭土在700℃下煅烧3小时，其升温速率为10℃/min，制得偏高岭石；
(2)将煅烧生成的20g偏高岭石研磨待用；
(3)将步骤(2)得到的偏高岭石放入100mL去离子水中，并向溶液中依次加入12.85g氢氧化钠与400mg乙二胺四乙酸。将配置好的溶液在60℃下搅拌2小时，之后在90℃下继续搅拌3小时。之后将碱洗反应后的产物用去离子水洗涤至溶液pH≈10，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h。得到莫来石材料-6。
实施例7
(1)将20g高岭土在900℃下煅烧3小时，其升温速率为10℃/min，制得偏高岭石；
(2)将煅烧生成的20g偏高岭石研磨待用；
(3)将步骤(2)得到的偏高岭石放入100mL去离子水中，并向溶液中依次加入12.85g氢氧化钠与400mg乙二胺四乙酸。将配置好的溶液在60℃下搅拌2小时，之后在90℃下继续搅拌3小时。之后将碱洗反应后的产物用去离子水洗涤至溶液pH≈10，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h。得到莫来石材料-7。
实施例8
(1)将20g高岭土在1000℃下煅烧3小时，其升温速率为10℃/min，制得偏高岭石；
(2)将煅烧生成的20g偏高岭石研磨待用；
(3)将步骤(2)得到的偏高岭石放入100mL去离子水中，并向溶液中依次加入12.85g氢氧化钠与400mg乙二胺四乙酸。将配置好的溶液在60℃下搅拌2小时，之后在90℃下继续搅拌3小时。之后将碱洗反应后的产物用去离子水洗涤至溶液pH≈10，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h。得到莫来石材料-8。
图8为实施例1-8中不同温度煅烧后制备所得材料的XRD测试结果。通过与从图8中800℃煅烧制备得到的合成莫来石-1对比可以看出，所有材料均为莫来石相，且当煅烧温度小于1000℃时，制备得到的合成莫来石的结晶度低。这证明在制备流程中，煅烧温度在300-1000℃之内都能成功制备的到莫来石粉末。图9为实施例2-8中不同温度煅烧后制备所得莫来石的SEM测试结果，其中图9a-g依次为煅烧温度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、900℃、1000℃的SEM测试图。如图9所示，煅烧温度在300-1000℃以内制备得到的莫来石的形貌均是不规则的。
实施例9
(1)将20g高岭土在800℃下煅烧3小时，其升温速率为10℃/min，制得偏高岭石；
(2)将煅烧生成的20g偏高岭石研磨待用；
(3)将步骤(2)得到的偏高岭石放入100mL去离子水中，并向溶液中依次加入6.425g氢氧化钠(1.6mol/L)与400mg乙二胺四乙酸。将配置好的溶液在60℃下搅拌2小时，之后在90℃下继续搅拌3小时。之后将碱洗反应后的产物用去离子水洗涤至溶液pH≈10，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h。得到莫来石材料-9。图10为实施例9与实施例1的XRD测试结果。如图10所示，所加氢氧化钠的浓度为1.6mol/L时，也能成功合成莫来石材料。
实施例10
(1)将20g高岭土在800℃下煅烧3小时，其升温速率为10℃/min，制得偏高岭石；
(2)将煅烧生成的20g偏高岭石研磨待用；
(3)将步骤(2)得到的偏高岭石放入100mL去离子水中，并向溶液中依次加入12.85g氢氧化钾与400mg乙二胺四乙酸。将配置好的溶液在60℃下搅拌2小时，之后在90℃下继续搅拌3小时。之后将碱洗反应后的产物用去离子水洗涤至溶液pH≈10，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h。得到莫来石材料-10。图11为实施例10与实施例1的XRD测试结果。如图10所示，所加碱为氢氧化钾时，也能成功合成莫来石材料。
实施例11
(1)将20g高岭土在800℃下煅烧3小时，其升温速率为10℃/min，制得偏高岭石；
(2)将煅烧生成的20g偏高岭石研磨待用；
(3)将步骤(2)得到的偏高岭石放入100mL去离子水中，并向溶液中依次加入12.85g氢氧化钠与400mg乙二胺四乙酸。将配置好的溶液在60℃下搅拌2小时。之后将碱洗反应后的产物用去离子水洗涤至溶液pH≈10，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h。得到莫来石材料-11。
实施例12
(1)将20g高岭土在800℃下煅烧3小时，其升温速率为10℃/min，制得偏高岭石；
(2)将煅烧生成的20g偏高岭石研磨待用；
(3)将步骤(2)得到的偏高岭石放入100mL去离子水中，并向溶液中依次加入12.85g氢氧化钠与400mg乙二胺四乙酸。将配置好的溶液在60℃下搅拌5小时。之后将碱洗反应后的产物用去离子水洗涤至溶液pH≈10，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h。得到莫来石材料-12。
实施例13
(1)将20g高岭土在800℃下煅烧3小时，其升温速率为10℃/min，制得偏高岭石；
(2)将煅烧生成的20g偏高岭石研磨待用；
(3)将步骤(2)得到的偏高岭石放入100mL去离子水中，并向溶液中依次加入12.85g氢氧化钠与400mg乙二胺四乙酸。将配置好的溶液在90℃下搅拌2小时。之后将碱洗反应后的产物用去离子水洗涤至溶液pH≈10，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h。得到莫来石材料-13。
实施例14
(1)将20g高岭土在800℃下煅烧3小时，其升温速率为10℃/min，制得偏高岭石；
(2)将煅烧生成的20g偏高岭石研磨待用；
(3)将步骤(2)得到的偏高岭石放入100mL去离子水中，并向溶液中依次加入12.85g氢氧化钠与400mg乙二胺四乙酸。将配置好的溶液在90℃下搅拌5小时。之后将碱洗反应后的产物用去离子水洗涤至溶液pH≈10，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h。得到莫来石材料-14。
实施例15
(1)将20g高岭土在800℃下煅烧3小时，其升温速率为10℃/min，制得偏高岭石；
(2)将煅烧生成的20g偏高岭石研磨待用；
(3)将步骤(2)得到的偏高岭石放入100mL去离子水中，并向溶液中依次加入12.85g氢氧化钠与400mg乙二胺四乙酸。将配置好的溶液在60℃下搅拌1小时，之后在90℃下继续搅拌1.5小时。之后将碱洗反应后的产物用去离子水洗涤至溶液pH≈10，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h。得到莫来石材料-15。
图12是本实施例11-15中制备的莫来石材料的XRD测试结果，其中PDF#79-1456为莫来石的标准PDF卡片信息；从图12中可以看出，实施例11-15中均成功制备出莫来石材料。图13为相同时间下(5小时)，变温碱洗与恒温碱洗对莫来石材料催化性能的不同影响结果。如图13所示，变温碱洗制备得到的莫来石材料的催化性能最好。
实施例16
(1)将20g高岭土在800℃下煅烧1小时，其升温速率为1℃/min，制得偏高岭石；
(2)将煅烧生成的20g偏高岭石研磨待用；
(3)将步骤(2)得到的偏高岭石放入100mL去离子水中，并向溶液中依次加入12.85g氢氧化钠与30mg氨基三乙酸。将配置好的溶液在40℃下搅拌1小时，之后在70℃下继续搅拌1.5小时。之后将碱洗反应后的产物用去离子水洗涤至溶液pH≈10，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h。得到莫来石材料-16。
实施例17
(1)将20g高岭土在800℃下煅烧5小时，其升温速率为5℃/min，制得偏高岭石；
(2)将煅烧生成的20g偏高岭石研磨待用；
(3)将步骤(2)得到的偏高岭石放入100mL去离子水中，并向溶液中依次加入12.85g氢氧化钠与200mg的8-羟基喹啉。将配置好的溶液在70℃下搅拌1小时，之后在110℃下继续搅拌1.5小时。之后将碱洗反应后的产物用去离子水洗涤至溶液pH≈10，随后离心分离出固态产物，并在60℃烘箱中干燥12h。得到莫来石材料-17。
实施例18
莫来石材料-4投加量对催化臭氧降解阿特拉津性能的影响
将实施例4制备的莫来石材料-4，按0g/L的投加量(即不加莫来石材料-4)加入400mL，10mg/L阿特拉津溶液中，在500rpm的转速下持续搅拌溶液，并持续以0.25L/min的流速通入臭氧气体。
分别在0、2、4、6、8、10、15min时间节点处取样，并通过高效液相色谱法测量样品中的阿特拉津含量。
重复上述步骤，按0.2g/L的投加量分别加入400mL，10mg/L阿特拉津溶液中。
重复上述步骤，按0.4g/L的投加量分别加入400mL，10mg/L阿特拉津溶液中。
重复上述步骤，按0.6g/L的投加量分别加入400mL，10mg/L阿特拉津溶液中。
重复上述步骤，按1g/L的投加量分别加入400mL，10mg/L阿特拉津溶液中。
重复上述步骤，按2g/L的投加量分别加入400mL，10mg/L阿特拉津溶液中。
图14是本发明中不同的，莫来石材料-4催化剂投加量对催化臭氧降解阿特拉津性能的结果。通过对比发现，在投加量大于1g/L后，随着莫来石材料-4的投加量的增加，催化臭氧降解阿特拉津的性能越差，在投加量小于1g/L时，催化剂投加量对催化臭氧降解阿特拉津性能的影响不大。在考虑成本问题后，0.4g/L的莫来石材料-4投加量为最佳投加量。
实施例19
在不同pH值条件下莫来石材料-5催化臭氧降解阿特拉津性能的影响
将实施例5制备的莫来石材料-5，按0.4g/L的投加量分别加入400mL，浓度为10mg/L阿特拉津溶液中。用不同浓度氢氧化钠与硫酸调节体系pH＝1。在500rpm的转速下持续搅拌溶液，并持续以0.25L/min的流速通入臭氧气体。
分别在0、2、4、6、8、10、15min时间节点处取样，并通过高效液相色谱法测量样品中的阿特拉津含量。
重复上述步骤，用不同浓度氢氧化钠于硫酸调节体系pH＝3。
重复上述步骤，用不同浓度氢氧化钠于硫酸调节体系pH＝5。
重复上述步骤，用不同浓度氢氧化钠于硫酸调节体系pH＝7。
重复上述步骤，用不同浓度氢氧化钠于硫酸调节体系pH＝9。
重复上述步骤，用不同浓度氢氧化钠于硫酸调节体系pH＝11。
重复上述步骤，用不同浓度氢氧化钠于硫酸调节体系pH＝13。
图15是本发明中，在不同pH值条件下，莫来石材料-5催化臭氧降解阿特拉津的不同性能测试结果。通过对比发现当pH值≤3时，莫来石材料-5催化臭氧降解阿特拉津的性能大幅度降低；在pH＝5-11的范围内，莫来石材料-5催化臭氧降解阿特拉津的性能无大幅度变化；在pH＝13时，莫来石材料-5催化臭氧降解阿特拉津的性能降低，但降低幅度不大。
实施例20
在不同温度条件下莫来石材料-6催化臭氧降解阿特拉津性能的影响
将实施例6制备的莫来石材料-6，按0.4g/L的投加量分别加入400mL，10mg/L阿特拉津溶液中。利用水浴加热方法，加热、并维持溶液温度在20℃。在500rpm的转速下持续搅拌溶液，并持续以0.25L/min的流速通入臭氧气体。
分别在0、2、4、6、8、10、15min时间节点处取样，并通过高效液相色谱法测量样品中的阿特拉津含量。
重复上述步骤，利用水域加热方法，加热、并维持溶液温度在25℃。
重复上述步骤，利用水域加热方法，加热、并维持溶液温度在30℃。
重复上述步骤，利用水域加热方法，加热、并维持溶液温度在40℃。
图16是本发明在不同温度条件下，莫来石材料-6催化臭氧降解阿特拉津的性能结果。通过对比发现，在20-40℃范围内，温度对莫来石材料-6催化臭氧降解阿特拉津的性能没有较大影响。
实施例21
莫来石材料-7催化臭氧降解对氯苯甲酸的性能
将实施例7制备的莫来石材料-7莫来石材料，按0g/L的投加量分别加入400mL，10mg/L对氯苯甲酸溶液中。在500rpm的转速下持续搅拌溶液，并持续以0.25L/min的流速通入臭氧气体。
分别在0、2、4、6、8、10、15min时间节点处取样，并通过高效液相色谱法测量样品中的对氯苯甲酸含量。
重复上述步骤，按0.4g/L的投加量分别加入400mL，10mg/L对氯苯甲酸溶液中。
图17是本发明中莫来石材料-7催化臭氧降解对氯苯甲酸的性能测试结果。通过对比发现，单独臭氧对对氯苯甲酸有较强的降解效果，而莫来石材料-7的催化明显提升了对对氯苯甲酸的降解效果。
实施例22
莫来石材料-12催化臭氧降解磺胺甲恶唑的性能
将实施例12制备的莫来石材料-12，按0g/L的投加量分别加入400mL，30mg/L磺胺甲恶唑溶液中。在500rpm的转速下持续搅拌溶液，并持续以0.25L/min的流速通入臭氧气体。
分别在0、2、4、6、8、10、15min时间节点处取样，并通过高效液相色谱法测量样品中的磺胺甲恶唑含量。
重复上述步骤，按0.4g/L的投加量分别加入400mL，30mg/L磺胺甲恶唑溶液中。
图18是本发明中莫来石材料-12催化臭氧降解磺胺甲恶唑的性能测试结果。通过对比发现，单独臭氧对磺胺甲恶唑有较强的降解效果，而莫来石材料-12的催化明显提升了对磺胺甲恶唑的降解效果。
实施例23
莫来石材料-13催化臭氧降解阿特拉津中COD与TOC的性能
将实施例13制备的莫来石材料-13，按0g/L的投加量分别加入400mL、80ppm阿特拉津中。在500rpm的转速下持续搅拌溶液，并持续以0.25L/min的流速通入臭氧气体。
分别在0、2、4、6、8、10、15min时间节点处取样，并通COD与TOC检测仪测量样品中的COD与TOC含量；
图19是本发明中莫来石材料-13催化臭氧降解阿特拉津中COD含量的性能测试结果。通过对比发现，单独臭氧对阿特拉津中COD的降解效果只有10％左右，而莫来石材料催化臭氧去除阿特拉津中的COD含量可在15分钟内达到20％的去除率。图20是本发明中莫来石材料-13催化臭氧降解阿特拉津中TOC含量的性能测试结果。通过对比发现，单独臭氧对阿特拉津中TOC的降解效果只有15％左右，而莫来石材料催化臭氧去除阿特拉津中的TOC含量可在15分钟内达到25％的去除率。由于在此实施例中阿特拉津的浓度较高，导致在低浓度、低流速的臭氧条件下无法实现大的降解比例。
基于上述实施例及其检测结果，可以明确，本发明实施例所提供的制备方法原材料易得，易于操作，且可以实现较低温度下制备莫来石材料；本发明所提供的莫来石材料相比于其他莫来石材料具有较高的催化效率，尤其是对于臭氧催化氧化有机污染物。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种高催化活性莫来石材料在催化臭氧降解有机污染物领域中的应用，其特征在于，所述高催化活性莫来石材料的制备方法包括：
提供高岭土；
对所述高岭土进行煅烧处理，制得偏高岭石；
使所述偏高岭石与碱性物质、络合剂和碱洗溶剂均匀混合，形成均匀碱洗体系，从而对所述偏高岭石进行碱洗处理；
对碱洗处理所获产物进行后处理，获得莫来石材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述煅烧处理包括：采用1-10 ℃/分钟的升温速率，将所述高岭土升温至300-1000℃进行煅烧处理1-5小时。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碱性物质包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述碱洗溶剂包括水；
所述络合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺、氨基三乙酸以及8-羟基喹啉中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于，所述碱洗处理的温度为40-110℃，碱洗处理的时间为2.5-10h。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述碱洗处理在变温条件下进行，所述变温条件包括：
先在40-70℃下恒温反应1-4h，之后再在70-110℃下恒温反应1.5-6h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述均匀碱洗体系中碱性物质的浓度为0.8-4mol/L，所述络合剂的浓度为0-15 mmol/L，所述偏高岭石与碱洗溶液的比例为100-400g：1L；
所述后处理包括：在所述碱洗处理完成后，对所获产物进行洗涤、离心和干燥。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述高催化活性莫来石材料在10-50℃下催化臭氧降解有机物的反应速率常数为0.08309-0.11220。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，具体包括：
将含有有机污染物的待处理液与所述高催化活性莫来石材料混合，构成混合体系；
向所述混合体系中通入臭氧，使高催化活性莫来石材料催化臭氧与所述有机污染物发生降解反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物包括阿特拉津、对氯苯甲酸、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲恶唑中的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，还包括：在所述降解反应完成后，对反应产生的废气进行淬灭处理。
11.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述降解反应的温度为10-50℃；
发生所述降解反应时所述混合体系的pH值为9-13；
所述臭氧的通入速率为0.25-10L/min；
所述混合体系中臭氧的浓度为5-200ppm；
所述混合体系中高催化活性莫来石材料的含量为0.2-50g/L；
所述高催化活性莫来石材料的形状包括粉末状、球状、块状中的任意一种。
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