CN111977776B

CN111977776B - 一种基于催化臭氧化的酸性含难降解水溶性高分子废水预处理方法

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Publication number: CN111977776B
Application number: CN202010882879.2A
Authority: CN
Inventors: 花修艺; 闫征楚; 董德明; 朱建鑫
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2020-08-28
Filing date: 2020-08-28
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2040-08-28
Also published as: CN111977776A

Abstract

一种基于催化臭氧化的酸性含难降解水溶性高分子废水预处理方法，属于废水处理技术领域。其首先是制备活性氧化铝负载铜锰氧化物催化剂，铜锰氧化物在活性氧化铝颗粒载体上的负载率为3～5wt.％，铜、锰组分的摩尔比为1：1～3；然后向pH范围3～5.5的待处理废水中加入该催化剂，再向其中加入助剂过氧化氢溶液，在室温条件下通入臭氧并进行曝气，然后在120～200rpm的转速下磁力搅拌，从而实现基于催化臭氧化的酸性含难降解水溶性高分子废水预处理。本发明是一种新型的高级氧化技术，操作简便，解决了较低pH废水中水溶性高分子污染物不易被(催化臭氧化方法)氧化降解的难题，污染物分子长链被打碎，有利于后续的生物处理或膜处理。

Description

一种基于催化臭氧化的酸性含难降解水溶性高分子废水预处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种基于催化臭氧化的酸性含难降解水溶性高分子废水预处理方法，主要测定指标为污染物自身浓度、化学需氧量(COD)及反应前后污染物分子量分布变化。

背景技术

目前我国依然是严重缺水的国家，针对水资源短缺的现状，净化污水已成为一项重要的应对措施。随着水溶性高分子化合物在工业上的应用日益增多，此类物质(如聚乙烯醇(PVA)等)往往存在于诸多类型的工业废水中。且含有此类物质的如纺织印染等类型的废水多具有极端pH(如强酸性)。此外，难以被微生物降解、容易堵塞过滤膜等特性导致直接的生物处理或膜处理手段不适用于废水中这类物质的去除，且此类物质进入自然水体会造成水体污染及生态破坏等问题。所以往往需要对此类废水进行有效地预处理。根据国内外相关文献及工程实例可知，目前针对酸性废水的处理方法有芬顿法，但常因反应过程中产生铁泥而造成二次污染等问题；针对含水溶性高分子废水的处理方法有吸附法、泡沫分离法、膜处理法以及混凝絮凝等方法，虽然这些方法能够有效分离出污染物，但并未实现对污染物的降解，此外，这些方法对处理条件都有着较为严苛的要求，成本也相对较高。

催化臭氧化技术作为高级氧化法的一个重要分支，因其具有处理效率高、反应无残留等优势，近年来被广泛应用于难降解有机污水的处理，然而该技术在酸性环境下处理效率偏低是限制其应用的一个重要因素。过氧化氢作为常用的氧化剂和助剂被广泛应用于水处理领域，比如光催化及芬顿等系统，但这些反应系统的进行往往伴随着较多的过氧化氢使用量，进而造成资源的浪费。本发明通过制备负载型过渡金属催化剂建立了相应的催化臭氧化体系，并通过引入微量的过氧化氢溶液作为助剂辅助催化，利用酸性条件下反应体系内主要组成间的相互作用促进羟基自由基的生成，进而实现对污染物的有效降解。

发明内容

本发明提供了一种基于催化臭氧化的酸性含难降解水溶性高分子废水预处理方法，向所建立的负载型催化剂非均相催化臭氧化反应体系中引入一定量助剂降解酸性废水中高分子污染物，废水pH范围为3～5.5。

本发明所述的一种基于催化臭氧化的酸性含难降解水溶性高分子废水预处理方法，其步骤如下：

1)在室温、超声条件下将活性氧化铝颗粒浸渍在硝酸铜溶液中2～3h，然后于90～110℃下干燥3～5h、550～650℃下煅烧4～6h，得到活性氧化铝负载铜氧化物催化剂；再在室温、超声条件下活性氧化铝负载铜氧化物催化剂浸渍在硝酸锰溶液中2～3h，然后于90～110℃下干燥3～5h、550～650℃下煅烧4～6h，得到活性氧化铝负载铜锰氧化物催化剂(CMA)；铜锰氧化物在活性氧化铝颗粒载体上的负载率为3～5wt.％，铜、锰组分的摩尔比为1：1～3；

2)向pH范围3～5.5的待处理废水中加入步骤1)得到的活性氧化铝负载铜锰氧化物催化剂，催化剂的质量浓度与废水COD的比值为(2～4)mg/L：1mg/L；然后再向其中加入助剂过氧化氢溶液，过氧化氢与活性氧化铝负载铜锰氧化物催化剂的质量比为1∶107～108；

3)在室温条件下，向步骤2)的反应体系中通入臭氧并利用曝气装置进行曝气，臭氧通入速率与COD的比为(0.10～0.15)mg/(L·h)：1mg/L；

4)在120～200rpm的转速下磁力搅拌步骤3)的反应体系使各组分充分接触，并保持10～30min，从而实现基于催化臭氧化的酸性含难降解水溶性高分子废水预处理。

本发明的固体催化剂、过氧化氢助剂及臭氧用量均较少，在保证处理效率的同时节约了处理成本，同时避免了资源的浪费。

本发明的反应机理如下：在反应器内，主要通过活性氧化铝负载铜锰氧化物对臭氧与过氧化氢的吸附，使三者在强酸性条件下的催化剂表面发生了界面反应。过氧化氢被吸附在催化剂表面后形成了-OOH物质，这与催化剂中存在Mn(II)有关，同时臭氧也被吸附从而与-OOH接触反应生成HO₂·及O₃ ^·-等活性氧化物种，通过相互作用(同时存在电子转移及其与臭氧的作用)进一步生成羟基自由基。迅速且连续产生的羟基自由基攻击污染物分子长链，使之断裂，从而实现对污染物进行氧化降解。因此，固体催化剂、过氧化氢、臭氧三者在酸性条件下共同存在并相互作用实现了臭氧的分解及羟基自由基的生成，进而有效降解酸性废水中难降解水溶性高分子污染物。

本发明是一种新型的高级氧化技术，操作简便，解决了较低pH废水中水溶性高分子污染物不易被(催化臭氧化方法)氧化降解的难题，污染物分子长链被打碎，有利于后续的生物处理或膜处理。所使用的固体催化剂制备简单、易于回收、稳定性良好、投加量较少；所使用的助剂，即过氧化氢溶液，简单易得、用量极少。本发明因具备以上优势可广泛应用于含水溶性高分子污染物酸性废水的预处理。

附图说明

图1：本发明实施例1所使用实验装置示意图；

图2：本发明实施例1所使用载体(A)和催化剂(B)的SEM图；

图3：本发明实施例1所使用载体(γ-Al₂O₃)和催化剂(CMA)的XRD图谱；

图4：本发明实施例1所使用载体和催化剂的XPS全扫描图谱(a-b)；O1s XPS图谱(c-d)；催化剂的Cu 2p_3/2和Mn 2p_3/2XPS图谱(e-f)。

具体实施方式

下面通过具体实例给予进一步的说明，但本发明不局限于实例中采用的废水，也适用于其他酸性有机废水。

实施例1：

实验装置如图1所示，反应系统由臭氧发生器1、气体通入装置3(带有阀的橡胶管)、装有待处理废水5、固体催化剂6和磁力转子12的锥形瓶反应器4、玻璃曝气头11、过氧化氢滴加装置9、取样装置8、磁力搅拌器7和尾气吸收装置13组成；臭氧发生器1以氧气为气源生产的臭氧2通过气体通入装置3进入锥形瓶反应器4内；气体通入装置3的末端设置有玻璃曝气头11的曝气装置，玻璃曝气头11浸没在待处理废水5中；锥形瓶反应器4顶端安装了过氧化氢滴加装置9和取样装置8；锥形瓶反应器4座于磁力搅拌器7上；锥形瓶反应器4内的待处理废水5经过氧化氢辅助催化臭氧化处理后，多余的臭氧通过管路进入尾气吸收装置13，尾气吸收装置13用于吸收未能有效参与反应的臭氧气体。

1)在室温、超声条件下将2g活性氧化铝颗粒(上海，阿拉丁试剂)浸渍在3mL浓度为36.3mg/mL的硝酸铜溶液中2.5h，然后于100℃下干燥4h、600℃下煅烧5h，得到活性氧化铝负载铜氧化物催化剂；再在室温、超声条件下活性氧化铝负载铜氧化物催化剂浸渍在3mL浓度为78.1mg/mL的硝酸锰溶液中2.5h，然后于100℃下干燥4h、600℃下煅烧5h，得到活性氧化铝负载铜锰氧化物催化剂(CMA)2.05g；如图1扫描电子显微镜SEM及图2的X射线衍射XRD结果所示，负载活性组分对载体表面结构影响较小，催化剂成无定形结构；如图3的X射线光电子能谱分析XPS结果所示，催化剂中铜以Cu(II)形式存在，锰以Mn(II～IV)形式存在，如图4的XPS半定量分析数据显示，铜锰氧化物的负载率为4wt.％，铜、锰组分的摩尔比为1∶2；

2)称取聚合度为1750±50的PVA颗粒1g溶解于1L蒸馏水中配置成1g/L的PVA溶液，将其稀释50倍作为待处理废水，废水中PVA颗粒的初始浓度为20mg/L，初始COD为50mg/L；再利用3mol/L的硫酸和1mol/L的氢氧化钠溶液调节待处理废水的pH＝3；然后将300mL、pH＝3的待处理废水5加入到锥形瓶反应器4中，其中PVA浓度采用硼酸-碘/碘化钾分光光度法进行测定和计算；COD值采用COD消解仪(DRB200，美国Hach公司)与便携式分光光光度计(DRB2800，美国Hach公司)进行测定；分子量分布采用超滤装置(8200，美国Millipore公司)与TOC分析仪(TOC-5000A，日本Shimadzu公司)联用进行测定；

3)向步骤2)得到的pH＝3的待处理废水中加入步骤1)得到的活性氧化铝负载铜锰氧化物催化剂45mg，使催化剂的质量浓度为150mg/L(质量浓度值与废水COD的比值为3：1)；然后再向其中加入助剂过氧化氢溶液，使过氧化氢与活性氧化铝负载铜锰氧化物催化剂的质量比为1∶107；

4)在室温条件下，向步骤3)的反应体系中通入臭氧并利用曝气装置进行曝气，臭氧通入速率为5.5mg/(L·min)(通入速率与COD的比值比为0.11：1)；

5)在150rpm的速度下磁力搅拌步骤4)的反应体系使各组分充分接触，从而实现对废水的处理；间隔一定时间经反应器上方设置的取样装置8进行取样，随后经氮气或氧气通气5min后进行各项指标的测定。

实验结果表明，步骤5)的废水处理20min后，PVA去除率即接近100％(处理3min时PVA的去除率为42.0％；处理5min时PVA的去除率为77.3％；处理7min时PVA的去除率为83.1％；处理10min时PVA的去除率为93.2％；处理15min时PVA的去除率为97.7％)，COD去除率约40％。PVA分子量分布在反应前后的变化如表1所示，在进行反应前，反应液中TOC浓度为10.94mg/L，溶液中约73.5％的分子分子量在10000Da以上；在进行反应后，TOC浓度下降至9.15mg/L，矿化率为16.4％，溶液中99.8％的分子低于10000Da，其中约52.1％的分子低于500Da，实现了有效地预处理。

表1：反应前后(20min)水中PVA分子量分布

实施例2：

采用某氯碱工厂中PVC生产聚合阶段所排出的PVC离心母液进行实验，该废水初始PVA浓度为3mg/L，COD浓度为190mg/L，初始pH为5.3。按照实施例1中所述方法进行处理后，水样中PVA去除率接近100％，延长反应时间至2h，COD去除率约为80％。

实施例3：

采用聚合度为1750±50的PVA颗粒溶解于蒸馏水中配置成模拟废水，与采集的某氯碱工厂中PVC生产聚合阶段所排出的PVC离心母液混合后进行实验，混合后废水初始PVA浓度为23mg/L，COD浓度为250mg/L，初始pH调至3。按照实施例1中所述方法处理后，水样中PVA去除率接近100％，延长反应时间至2h，COD去除率约为72％。

Claims

1.一种基于催化臭氧化的酸性含难降解水溶性高分子废水预处理方法，其步骤如下：

1）在室温、超声条件下将活性氧化铝颗粒浸渍在硝酸铜溶液中，干燥后煅烧得到活性氧化铝负载铜氧化物催化剂；再在室温、超声条件下活性氧化铝负载铜氧化物催化剂浸渍在硝酸锰溶液中，干燥后煅烧得到活性氧化铝负载铜锰氧化物催化剂；铜锰氧化物在活性氧化铝颗粒载体上的负载率为3~5 wt.%，铜、锰组分的摩尔比为1：1~3；

2）向pH范围为3~5.5的待处理废水中加入步骤1）得到的活性氧化铝负载铜锰氧化物催化剂，催化剂的质量浓度与待处理废水COD的比值为（2~4）mg/L：1 mg/L；然后再向其中加入助剂过氧化氢溶液，过氧化氢与活性氧化铝负载铜锰氧化物催化剂的质量比为1：107~108；

3）在室温条件下，向步骤2）的反应体系中通入臭氧并曝气，臭氧通入速率与COD的比为（0.10~0.15）mg/（L·h）：1 mg/L；

4）在120~200 rpm的转速下磁力搅拌步骤3）的反应体系使各组分充分接触，从而实现基于催化臭氧化的酸性含难降解水溶性高分子废水预处理。

2.如权利要求1所述的一种基于催化臭氧化的酸性含难降解水溶性高分子废水预处理方法，其特征在于：步骤1）中是将活性氧化铝颗粒浸渍在硝酸铜溶液中2~3h。

3. 如权利要求1所述的一种基于催化臭氧化的酸性含难降解水溶性高分子废水预处理方法，其特征在于：步骤1）中是于90~110℃下干燥3~5h、550~650℃下煅烧4~6 h。

4.如权利要求1所述的一种基于催化臭氧化的酸性含难降解水溶性高分子废水预处理方法，其特征在于：步骤4）中的磁力搅拌的时间为10~30min，从而实现基于催化臭氧化的酸性含难降解水溶性高分子废水预处理。