CN107162156A - 一种臭氧催化氧化去除氯化消毒副产物三氯乙醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于饮用水处理技术领域，涉及一种臭氧催化氧化去除氯化消毒副产物三氯乙醛的方法，包括采用臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)和二氧化钛(TiO2)催化氧化去除氯化消毒副产物三氯乙醛。该方法克服了单纯臭氧氧化氧化不彻底的问题，产生的·OH氧化性极强，几乎能够去除水体中所有的氯化消毒副产物三氯乙醛，为三氯乙醛控制提供一种解决方案。

Description

一种臭氧催化氧化去除氯化消毒副产物三氯乙醛的方法
技术领域
本发明属于饮用水处理技术领域，涉及一种臭氧催化氧化去除氯化消毒副产物三氯乙醛的方法。
背景技术
氯(含次氯酸钠)仍是目前饮用水处理中使用比例最高的消毒剂，氯消毒在保障饮用水微生物安全性的同时，能够与饮用水中的有机物反应，生成多种氯化消毒副产物。目前已发现的氯化消毒副产物有700余种，对人体健康构成严重危害。卤乙醛是继三卤甲烷和卤乙酸之后的第三大类消毒副产物，其中三氯乙醛在我国饮用水处理中占总卤乙醛的25～48％，是主要的卤代乙醛副产物。目前，国际上只有我国、澳大利亚和日本将三氯乙醛纳入国家饮用水水质标准中，限值分别为10、100和20μg/L，其中日本为非强制性执行指标，可见我国国标在某些指标上对饮用水水质提出更高更严格的要求。
由于单独的O3氧化存在溶解度低、在水中不稳定、制造成本高、与有机物反应慢、氧化不彻底等问题，因而限制了单独O3氧化在水处理中的应用，而O3与H2O2、TiO2等催化剂联用，形成臭氧催化氧化体系，O3与催化剂反应过程中可产生较多的羟基自由基(·OH)，·OH氧化性远大于O3，对水中有机物的氧化无选择性，可与水中几乎所有有机物发生氧化反应，氧化速率快，氧化彻底，中间产物生成较少。而以臭氧为核心的臭氧催化氧化技术因其具有成本较低，反应易控制等优点，近年来受到越来越广泛的关注。
因此，为解决饮用水中氯化消毒副产物问题，采用臭氧催化氧化降解去除，氧化程度高，不产生二次污染，对饮用水水质的提高具有重要意义。
现有技术存在的主要技术问题及缺陷：缺乏氯化消毒副产物三氯乙醛的控制措施，臭氧催化氧化对三氯乙醛的降解去除为饮用水中三氯乙醛问题的解决提供出路。
另外，现有技术CN104445096A提供了一种三氯乙醛废硫酸净化的方法。该方法以臭氧为氧化剂，在常温下通入臭氧0.5～2.5h，对废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有机物进行氧化，经臭氧氧化后可得含醛量符合用于生产磷肥或无机盐的硫酸标准。该方案主要针对三氯乙醛废硫酸中三氯乙醛的氧化降解，其特点是原液中三氯乙醛浓度含量高、原液物理化学性质极端(为强酸性)、目标三氯乙醛浓度高(为20mg/L)，这与饮用水处理过程中相差甚大，饮用水处理过程中三氯乙醛浓度很低(μg/L级别)，因此，该方法对饮用水中三氯乙醛消毒副产物控制并无显著指导作用。需针对饮用水处理中三氯乙醛消毒副产物的特点，进一步探索更加有效的解决方案。
现有技术CN104445096A一种三氯乙醛废硫酸净化的方法。该方法添加废硫酸重量1.0～25wt％的钙基或钠基膨润土或活性白土为吸附剂，在常温下搅拌0.5～3.0h，对废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有机物进行吸附，吸附结束后进行固液分离，可得含醛量符合要求的硫酸。膨润土经过300～400℃焙烧再生后可重复使用。该方法工序复杂，材料成本高。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明提供了一种臭氧催化氧化去除氯化消毒副产物三氯乙醛的方法，包括以下步骤：在三氯乙醛溶液中投加臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)和二氧化钛(TiO2)。该方法具体包括以下步骤：
(1)采用pH＝7的磷酸盐缓冲溶液配置50μg/L的三氯乙醛溶液；
通过大量的实验优选调节酸碱度调到pH＝7，一方面避免溶液酸碱度对三氯乙醛降解过程的影响，另一方面，使该溶液酸碱度尽量与实际水处理过程相近。
通过大量的实验优选配置为50μg/L的三氯乙醛溶液，因南方某市主要水库原水，在保证足够加氯量、足够反应时间条件下，其与氯消毒剂反应生成三氯乙醛浓度最大一般不超过50μg/L，调节到该浓度可模拟水处理过程中最不利情况下对三氯乙醛的氧化降解。
(2)将三氯乙醛溶液放置在避光密闭容器中；
通过大量的实验优选避光封闭放置，由于三氯乙醛溶解于水中，具有一定的挥发性，且光照对三氯乙醛的降解有一定的影响。为避免光照及三氯乙醛本身的挥发对臭氧催化氧化对三氯乙醛降解的影响，应将三氯乙醛溶液放置在避光封闭容器内。若不避光封闭放置，外界光照可能会导致三氯乙醛光解，同时，光照也可能与二氧化钛催化剂相互作用，对试验影响较大。
(3)将容器放置在磁力搅拌器上，设置转速为200r/min；
由于该方法投加的是粉末状的二氧化钛，搅拌的目的是使溶液中臭氧、二氧化钛与三氯乙醛溶液充分混合。若不用该搅拌方法和速度，只要能使溶液中各药剂充分混合亦可。
(4)将臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)、二氧化钛(TiO2)投加到容器中，反应时间为120min。
通过大量的实验选择臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)、二氧化钛(TiO2)的组合，使之起到协同作用。臭氧与过氧化氢属于高级氧化，而臭氧与二氧化钛属于非均相催化氧化，二者均能产生具有强氧化性的羟基自由基，氧化性远高于单独臭氧及过氧化氢，从而彻底氧化水中三氯乙醛。将三种药剂组合可使高级氧化与非均相催化氧化量中过程相结合，使得产生更多的羟基自由基，从而进一步提高对水中三氯乙醛的氧化降解。
优选，当三氯乙醛的浓度按50μg/L计时，臭氧(O3)的投加量优选为150mg/L；优选H2O2/O3摩尔比为0.5-1；优选TiO2投加量为50-150mg/L。实现了三氯乙醛去除率达到95％以上。
特别优选为，1.5mg/L O3，H2O2/O3摩尔比0.5，TiO2投加量150mg/L。
当O3投加量1.5mg/L，H2O2/O3投加摩尔比0.5，TiO2投加量150mg/L时去除率最高，为99.56％。该方法绿色环保，不产生二次污染，对氯化消毒副产物三氯乙醛几乎能够全部去除。
本发明相对于现有技术的有益效果包括：
该方法克服了单纯臭氧氧化氧化不彻底的问题，产生的·OH氧化性极强，几乎能够去除水体中所有的氯化消毒副产物三氯乙醛，为三氯乙醛控制提供一种解决方案。
具体实施方式
下面通过具体实例说明本发明的实现途径，但本发明不局限于此。
为解决目前氯化消毒副产物三氯乙醛控制技术缺乏、O3氧化存在氧化彻底的问题，采用O3、H2O2、TiO2复合氧化构成O3催化氧化体系对水中的三氯乙醛进行降解。
分别以O3投加量(0.5、1.0、1.5mg/L)、H2O2/O3(0.2、0.5、1.0)摩尔比、TiO2投加量(50、100、150mg/L)。以三氯乙醛去除率为试验指标，实验方法及结果如表1所示。
表1实验方法和结果
从上述结果可见，当三氯乙醛的浓度按50μg/L计时，臭氧(O3)的投加量优选为150mg/L；优选H2O2/O3摩尔比为0.5-1；优选TiO2投加量为50-150mg/L。实现了三氯乙醛去除率达到95％以上，相对于O3/H2O2/TiO2其他比例的复合催化效果有明显提高。
当O3投加量1.5mg/L，H2O2/O3投加摩尔比0.5，TiO2投加量150mg/L时去除率最高，为99.56％，几乎能去除所有的三氯乙醛。
由以上分析可知，运用O3/H2O2/TiO2复合催化氧化对氯化消毒副产物三氯乙醛进行去除是可行的，几乎能够去除所有的三氯乙醛。该方法绿色环保，不产生二次污染，具有广泛的应用前景。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种臭氧催化氧化去除氯化消毒副产物三氯乙醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：在三氯乙醛溶液中投加臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)和二氧化钛(TiO2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)：所述三氯乙醛溶液采用pH＝7的磷酸盐缓冲溶液配置，浓度为50μg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤(2)：将三氯乙醛溶液放置在避光密闭容器中。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤(3)：将容器放置在磁力搅拌器上，设置转速为200r/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤(4)：将臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)、二氧化钛(TiO2)投加到容器中，反应时间为120min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，当所述三氯乙醛的浓度按50μg/L计时，臭氧(O3)的投加量优选为1.5mg/L；优选H2O2/O3摩尔比为0.5-1；优选TiO2投加量为50-150mg/L。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，当所述三氯乙醛的浓度按50μg/L计时，臭氧(O3)的投加量优选为1.5mg/L O3，H2O2/O3摩尔比0.5，TiO2投加量150mg/L。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当所述三氯乙醛的浓度按50μg/L计时，臭氧(O3)的投加量优选为1.5mg/L O3，H2O2/O3摩尔比0.5，TiO2投加量150mg/L。
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