CN106045007A - 利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代消毒副产物的水处理方法 - Google Patents

利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代消毒副产物的水处理方法 Download PDF

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Abstract

利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代消毒副产物的水处理方法，它涉及一种催化臭氧的水处理方法，要解决广泛出现在各种水体中的难降解碘化有机物去除效果不好，导致氯和氯胺消毒过程中碘代副产物含量较高的问题。控制碘代消毒副产物的水处理方法：向臭氧接触反应器中通入臭氧，在搅拌的条件下投加过硫酸盐催化剂，搅拌反应处理得到处理后的水体。本发明采用绿色催化剂过硫酸盐，不会对环境造成二次污染。利用过硫酸盐催化臭氧产生自由基，大大提高有机碘去除率，将之转化为无机碘离子，对碘代副产物的抑制效果明显，其中碘代三卤甲烷生成可降低60％～80％，总有机碘生成可降低40％～70％。

Description

利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代消毒 副产物的水处理方法
技术领域
本发明涉及一种氧化难降解碘化有机物(特别指碘化造影剂)控制碘代消毒副产物的水处理方法。
背景技术
目前，地表水和污水中90％以上的难降解有机碘都来源于碘化造影剂和其通过生物转化形成的其他难降解碘化有机物。碘化造影剂是临床检查和治疗中为增强某一内脏组织或腔道影像观察效果的一类化学制剂，是介入放射学领域最常用的药物之一，主要用于体腔器官、心脑血管的对比显示。碘化造影剂被广泛用于人类医疗，其市场需求日益增长，全球年销售量可达到3500吨，95％的碘化造影剂不能被人体代谢而直接排除进入污水系统。传统的污水处理工艺不能有效的降解碘化造影剂，导致在污水厂出水、地表水和饮用水中检测出碘化造影剂。当采用氯气消毒含有碘化造影剂的废水时，碘代消毒副产物的生成明显升高。相比于水中常见的氯代和溴代的消毒副产物，碘代消毒副产物的毒性最高。
臭氧作为一种强氧化剂被广泛应用于饮用水和废水的深度处理。臭氧的氧化反应与有机物的性质密切相关，碘化造影剂与臭氧的反应速率常数极低，使得单独臭氧工艺对于碘化造影剂的去除效果不好。臭氧分解产生的羟基自由基可以与许多有机物发生快速的反应，然而单独臭氧分解较慢产生羟基自由基的氧化有机物效率低。
发明内容
本发明的目的是要解决现有广泛出现在各种水体中的难降解碘化有机物(主要指碘化造影剂)导致氯和氯胺消毒过程中碘代副产物含量较高，去除效果不好的问题，而提供利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代消毒副产物的水处理方法。
本发明利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代消毒副产物的水处理方法按下列步骤实现：
向装有含碘化有机物待处理水的臭氧接触反应器中通入臭氧，在搅拌的条件下控制待处理水在臭氧接触反应器中的停留时间为1min～60min，投加过硫酸盐催化剂，搅拌反应处理得到处理后的水体，再对处理后的水体采用氯或氯胺进行消毒处理，即完成利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物并控制碘代副产物生成的水处理方法；
其中所述的过硫酸盐催化剂为过二硫酸盐、过一硫酸盐或二者的混合催化剂，过硫酸盐催化剂的物质的量与臭氧的初始的物质的量的比为1:(0.05～20)。
本发明利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代消毒副产物的水处理方法是通过过硫酸盐催化臭氧分解产生羟基自由基和硫酸根自由基氧化碘化有机物脱碘生成羟基化产物。臭氧分子可与脱下来的碘离子发生快速反应生成碘酸盐，见如下反应式(1)～(3)：
I-+O3→OI-+O2 (1)
OI-+O3→IO2 -+O2 (2)
IO2 -+O3→IO3 -+O2 (3)
另一方面，过硫酸盐也可与碘离子反应(4)生成次碘酸根，次碘酸根与臭氧可通过反应(2)和(3)生成碘酸盐，即
I-+SO5 2-→OI-+SO4 2- (4)。
与单独臭氧相比，过硫酸盐催化臭氧的水处理方法提高了碘化有机物的去除率，提高了有机碘向无机碘离子的转化。有机碘在后续消毒过程中会和次氯酸反应生成次碘酸，而本发明的方法中过硫酸盐催化臭氧产生羟基自由基和硫酸根自由基，大大提高了有机碘的去除率，将之转化为无机碘离子，并通过臭氧和过硫酸盐将碘离子氧化成次碘酸，再利用臭氧与次碘酸快速反应生成无毒无害的碘酸盐，达到抑制次碘酸与水中有机物反应生成碘代副产物生成的目的。
本发明采用绿色催化剂过硫酸盐，其与臭氧反应生成的产物为水和硫酸根，不会对环境造成二次污染。该方法对碘代副产物的抑制效果非常明显，其中碘代三卤甲烷生成可降低60％～80％，总有机碘生成可降低40％～70％，生成的主要产物碘酸盐对人体和生物无毒。工艺操作简单，并对易于对现有水厂进行升级改造。
附图说明
图1为实施例待处理水中碘帕醇的去除效果图，其中▲代表实施例一，■代表对照实验；
图2为实施例待处理水中碘酸盐生成量的效果图，其中▲代表实施例一，■代表对照实验；
图3为实施例待处理水中碘代副产物生成量的效果图，其中A代表对照实验，B代表实施例一。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代消毒副产物的水处理方法按下列步骤实施：
向装有含碘化有机物待处理水的臭氧接触反应器中通入臭氧，在搅拌的条件下控制待处理水在臭氧接触反应器中的停留时间为1min～60min，投加过硫酸盐催化剂，搅拌反应处理得到处理后的水体，再对处理后的水体采用氯或氯胺进行消毒处理，即完成利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物并控制碘代副产物生成的水处理方法；
其中所述的过硫酸盐催化剂为过二硫酸盐、过一硫酸盐或二者的混合催化剂，过硫酸盐催化剂的物质的量与臭氧的初始的物质的量的比为1:(0.05～20)。
本实施方式过硫酸盐的投加点可设置在臭氧接触池前或臭氧接触池水利停留阶段。
本实施方式采用绿色催化剂使用方便，操作简单，药剂使用量低，适用水质范围广，对碘化有机物去除效率高，降解过程生成碘离子可被进一步氧化生成稳定且没有毒性的碘酸盐，有效的减少消毒过程中碘代副产物的生成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的待处理水为含难降解碘化有机物的医院废水、反渗透浓缩水，水源水或过滤后水。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式所述水源水包括碘化造影剂突发污染应急处理的水源水。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是向装有含难降解碘化有机物待处理水的臭氧接触反应器中通入臭氧，控制臭氧的初始浓度为1mg/L～50mg/L。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是过硫酸盐催化剂采用一次投加或多次分批投加的方式进行投放。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是过硫酸盐催化剂的投加点设置在三级串联臭氧接触反应器的前室、中室或后室的前部位置。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
本实施方式过硫酸盐催化剂的投加点的设置也可以认为是在水力停留时间为1/3、1/2或2/3的位置。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是过硫酸盐催化剂是以固态粉末状或水溶液的方式投加。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是过硫酸盐催化剂水溶液的浓度为50～500mmol/L。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是所述的过一硫酸盐 为过一硫酸钾、过一硫酸钠，过一硫酸铵、过一硫酸钙和过一硫酸镁中的一种或几种的混合物，过二硫酸盐为过二硫酸钾、过二硫酸钠和过二硫酸铵中的一种或几种的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤一在搅拌的条件下控制待处理水在臭氧接触反应器中的停留时间为20min～40min。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是过硫酸盐物质的量与臭氧的初始的物质的量的比为1:(1～10)。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
实施例一：本实施例利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代消毒副产物的水处理方法按下列步骤实施：
向装有待处理水的臭氧接触反应器中投加粉末状过硫酸氢钾复合盐(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)，然后通入臭氧，控制臭氧的初始浓度为5mg/L，在搅拌的条件下控制待处理水在臭氧接触反应器中的停留时间为30min，得到处理后的水体，然后导入后续水处理构筑物进行氯消毒处理，即完成利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代副产物生成的水处理方法；
其中所述过一硫酸钾的物质的量与臭氧的初始的物质的量的比为1:1。
本实施例所述的待处理水为地表水，含有浓度为18μmol/L的碘帕醇。
对比实施例：本实施例单独臭氧氧化难降解碘化有机物的水处理方法按以下步骤进行的：
向装有待处理水的臭氧接触反应器中通入臭氧，控制臭氧的初始浓度为5mg/L，在搅拌的条件下控制待处理水在臭氧接触反应器中的停留时间为30min，得到处理后的水体，然后导入后续水处理构筑物进行氯消毒处理，即完成单独臭氧氧化难降解碘化有机物的水处理方法；
本实施例所述的待处理水为地表水，含有浓度为18μmol/L的碘帕醇。
图1为去除碘帕醇的效果图，从图1可以看出臭氧接触反应器内仅通入臭氧30min时碘帕醇的去除率为83％；当反应器内加入过硫酸盐后，反应6分钟时，碘帕醇基本得到完全去除。
图2为碘酸盐生成的效果图，从图2可以看出，仅通入臭氧时，30min内碘酸盐的生成量为8μmol/L；过硫酸盐催化臭氧体系碘酸盐的生成量为30μmol/L，该体系碘酸盐生 成量增加了275％。
图3为碘代三卤甲烷(I-THM)和总有机碘(TOI)生成的效果图，从图3可以看出，仅通入臭氧时，反应30min时，I-THM的生成量为0.4mg/L，TOI的生成量为5.6mg/L；过硫酸盐催化臭氧体系I-THM的生成量为0.1mg/L，TOI的生成量为2.9mg/L，分别降低了75％和48％。

Claims (10)

1.利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代消毒副产物的水处理方法，其特征在于是按下列步骤实现：
向装有含碘化有机物待处理水的臭氧接触反应器中通入臭氧，在搅拌的条件下控制待处理水在臭氧接触反应器中的停留时间为1min～60min，投加过硫酸盐催化剂，搅拌反应处理得到处理后的水体，再对处理后的水体采用氯或氯胺进行消毒处理，即完成利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物并控制碘代副产物生成的水处理方法；
其中所述的过硫酸盐催化剂为过二硫酸盐、过一硫酸盐或二者的混合催化剂，过硫酸盐催化剂的物质的量与臭氧的初始的物质的量的比为1:(0.05～20)。
2.根据权利要求1所述的利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代消毒副产物的水处理方法，其特征在于所述的待处理水为含碘化有机物的医院废水、反渗透浓缩水，水源水或过滤后水。
3.根据权利要求1所述的利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代消毒副产物的水处理方法，其特征在于向装有含碘化有机物待处理水的臭氧接触反应器中通入臭氧，控制臭氧的初始浓度为1mg/L～50mg/L。
4.根据权利要求1所述的利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代消毒副产物的水处理方法，其特征在于过硫酸盐催化剂采用一次投加或多次分批投加的方式进行投放。
5.根据权利要求1所述的利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代消毒副产物的水处理方法，其特征在于过硫酸盐催化剂的投加点设置在三级串联臭氧接触反应器的前室、中室或后室的前部位置。
6.根据权利要求1所述的利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代消毒副产物的水处理方法，其特征在于过硫酸盐催化剂是以固态粉末状或水溶液的方式投加。
7.根据权利要求6所述的利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代消毒副产物的水处理方法，其特征在于过硫酸盐催化剂水溶液的浓度为50～500mmol/L。
8.根据权利要求1所述的利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代消毒副产物的水处理方法，其特征在于所述的过一硫酸盐为过一硫酸钾、过一硫酸钠，过一硫酸铵、过一硫酸钙和过一硫酸镁中的一种或几种的混合物，过二硫酸盐为过二硫酸钾、过二硫酸钠和过二硫酸铵中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代消毒副产物的水处理方法，其特征在于在搅拌的条件下控制待处理水在臭氧接触反应器中的停留时间为20min～40min。
10.根据权利要求1所述的利用过硫酸盐催化臭氧氧化难降解碘化有机物控制碘代消毒副产物的水处理方法，其特征在于过硫酸盐催化剂物质的量与臭氧的初始的物质的量的比为1:(1～10)。
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